Ontworpen nikkel-kobalt gelaagde dubbele hydroxiden: instelbare dunlaag nanosheets voor superieure supercondensatorprestaties

Samenvatting

Gelaagde dubbele hydroxiden als typische supercondensator-elektrodematerialen kunnen superieure energielopslagprestaties vertonen als hun structuren goed gereguleerd zijn. In dit werk wordt een eenvoudige eénstaps hydrothermale methode gebruikt om diverse nikkel-kobalt gelaagde dubbele hydroxiden (NiCo-LDHs) te bereiden, waarin de verschillende inhoud van ureum gebruikt wordt om de verschillende nano-structuren van NiCo-LDHs te regelen. De resultaten tonen aan dat de afname van de ureum-inhoud de disperseerbaarheid effectief kan verbeteren, de dikte aanpassen en de interne poriënstructuren van NiCo-LDHs optimaliseren, waardoor hun capaciteitsprestaties verbeterd worden. Wanneer de inhoud van ureum wordt verminderd van 0,03 tot 0,0075 g onder een vaste precursor-materialen massaverhouding van nikkel (0,06 g) tot kobalt (0,02 g) van 3:1, vertoont het voorbereide monster NiCo-LDH-1 een dikte van 1,62 nm, en duidelijke dunlaag nanosheet-structuren en een groot aantal oppervlakteporiën worden gevormd, wat gunstig is voor de transmissie van ionen in het elektrodemateriaal. Na bereiding als supercondensator-elektrode vertoont de NiCo-LDH-1 een ultra-hoge specifieke capaciteit van 3982,5 F g⁻¹ onder de stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ en een hoge capaciteitsbehoud boven 93,6% na 1000 cycli van laden en ontladen bij een hoge stroomdichtheid van 10 A g⁻¹. De uitstekende electrochemische prestaties van NiCo-LDH-1 worden bewijzen door het samenstellen van een twee-elektrode asymmetrische supercondensator met koolstofsferen, wat de specifieke capaciteit van 95 F g⁻¹ bij 1 A g⁻¹ met een capaciteitsbehoud van 78% over 1000 cycli toont. Het huidige werk biedt een eenvoudige manier om de nano-structuur van NiCo-LDHs te controleren, bevestigt de belangrijke invloed van ureum op het verbeteren van de capacitieve prestaties voor supercondensator-elektrodes en biedt de hoge mogelijkheid voor de ontwikkeling van hoogpresterende supercondensatoren.

Inleiding

Als een milieuvriendelijk energielopslagapparaat trekt de supercondensator veel aandacht vanwege de unieke voordelen waaronder lange cyclusleven, superieure reversibiliteit, hoge vermogendichtheid en grote betrouwbaarheid. In de laatste jaren is het potentieel toegepast in veel vooruitzichtende toepassingen zoals elektrische auto's, slimme draagbare apparaten en draagbare computers, wat van groot belang is voor toekomstige energiebenutting en -opslag. Echter, de lagere energiedichtheid van supercondensatoren is altijd een belangrijke reden geweest voor het beperken van de verdere ontwikkeling. Het is bekend dat de cruciale factor om de capaciteit van de supercondensator te bepalen, de electrochemische eigenschap van het elektrodemateriaal is. Dus is de hoofoplossing op dit moment om elektrodematerialen met uitstekende electrochemische eigenschappen te ontwikkelen. Koolstofmaterialen, overgangsmetaaloxiden, overgangsmetaalhydroxiden (TMHs) en geleidende polymeren zijn de belangrijkste materialen die gebruikt worden als supercondensator-elektroden. Onder deze zijn multihybride nanomaterialen van TMHs een sterke trend van exploratie geworden vanwege het bestaan van synergistische effecten, superieure chemische samenstelbaarheid, uitstekende redox-activiteit en uitstekende anionuitwisselingsprestaties. Als een typische TMHs, is nikkel-kobalt hydroxidedie favoriet is vanwege de lage prijs, eenvoudige bereidingsproces en hoge theoretische capaciteit. Echter, het is nog steeds een grote uitdaging om hoogpresterende elektrodematerialen van nikkel-kobalt hydroxiden te verkrijgen door een eenvoudige methode.

De electrochemische eigenschappen van nikkel-kobalt hydroxiden hangen grotendeels af van de speciale morfologische nano-structuren en samenstellingen van de metaalionen. In eerdere studies synthetiseerden Wu et al. vanadium-gedopte hiërarchische poreuze nikkel-kobalt gelaagde dubbele hydroxiden nanosheet-arrays die een hoge specifieke capaciteit van 2960 F g⁻¹ leverden bij een stroomdichtheid van 1 A g⁻¹. Yan et al. ontwierpen de nikkel-kobalt gelaagde dubbele hydroxide holle microspheren met hortensia-achtige morfologie, met een specifieke capaciteit van 2158,7 F g⁻¹ onder een stroomdichtheid van 1 A g⁻¹. Andere pogingen werden gedaan om de weerstand te verlagen, de elektrische geleidbaarheid van elektrodematerialen te verhogen en andere speciale morfologieën met hoge specifieke oppervlakte te verkrijgen. Toen actief materiaal op het oppervlak van het substraat gegroeid werd, zou het een gelaagde driedimensionale structuur vormen die de volledige contact tussen elektrolyt-ion en actief materiaal kon waarborgen, en de reactie-efficiëntie kon verbeteren. Op basis hiervan verkreeg Ouyang et al. een hoge specifieke capaciteit van 2047 F g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ door het fabriceren van hiërarchisch gestructureerde spherische nikkel-kobalt gelaagde dubbele hydroxiden deeltjes gegroeid op biomassa poreuze koolstof. Zha et al. ontwierpen en fabriceren met succes hoog open nikkel-kobalt sulfidenanosheets op Ni-schuim, wat lage weerstand en hoge specifieke capaciteit van 2553,9 F g⁻¹ vertoonde onder een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹. Helaas, hoewel grote vooruitgang is geboekt in eerdere studies op nikkel-kobalt gelaagde hydroxiden, blijft de specifieke capaciteit van de meeste ervan als elektrodematerialen nog steeds onder 3000 F g⁻¹.

In dit werk stellen we een eenvoudige en effectieve strategie voor om NiCo-LDHs op het nikkelschuim te laten groeien en de nano-structuren van elektrodematerialen aan te passen om de ladingopslagcapaciteit te verbeteren. De NiCo-LDHs worden bereid door een eénstaps hydrothermaal proces, met de structuur inclusief disperseerbaarheid, dikte en porositeit gemakkelijk afgestemd door de inhoud van ureum te verlagen onder een vaste Ni naar Co massaverhouding van 3:1. De optimale NiCo-LDH-1 vertoont dunlaag nanosheets met een dikte van ongeveer 1,62 nm en duidelijke porieuze structuren. De porieuze dunlaagstructuur kan overvloedige actieve plaatsen voor de redoxreactie bieden, de affiniteit van het elektrolyt en de elektrodematerialen verhogen, en de diffusieweerstand en migratieafstand van elektrolytionen verminderen. Als resultaat vertoont NiCo-LDH-1 een ultra-hoge specifieke capaciteit van 3982,5 F g⁻¹ onder de stroomdichtheid van 1 A g⁻¹, en een hoge capaciteitsbehoud boven 93,6% na 1000 cycli van laden en ontladen bij een hoge stroomdichtheid van 10 A g⁻¹. De uitstekende electrochemische prestaties van NiCo-LDH-1 worden verder bewijzen door het samenstellen van een twee-elektrode asymmetrische supercondensator met koolstofsferen, met een specifieke capaciteit van 95 F g⁻¹ bij 1 A g⁻¹ en een capaciteitsbehoud van 78% over 1000 cycli.

Methoden

Het nikkelschuim (NF, 1 cm²) dat in het experiment werd gebruikt, werd geleverd door Canrd Co., Ltd., China. Voor gebruik werd het 15 minuten geultrasoniceerd in 2 M HCl om het oxide dat op het oppervlak gehecht was te verwijderen en vervolgens gewassen met grote hoeveelheden gedemineraliseerd water en ethanol om ionen van het oppervlak te verwijderen. Daarna werd het gedroogd bij 60 °C gedurende 3,5 uur onder vacuüm. Alle andere chemicaliën waren van analytische graad, aangeschaft bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., in China en gebruikt zonder verdere zuivering.

In een typische procedure, allereerst werden 0,06 g NiCl₂·6H₂O en 0,02 g CoCl₂·6H₂O opgelost in 80 ml gedemineraliseerd water onder ultrasone behandeling voor 15 min. Ten tweede werd ureum in de gemengde oplossing gebracht en 10 minuten geultrasoniceerd tot het vaste stof volledig gedispergeerd was. Vervolgens werden NFs met hittebestendige tape aan één kant diagonaal aan de bodem van een teflon-gevoerde roestvrijstalen autoklaaf bevestigd na het meten van de massa. Ten slotte werd de homogene oplossing in de autoklaaf overgebracht en vervolgens 8 uur bij 100 °C gehouden. Na de reactie werden de afgekoelde NFs gedeponeerd met NiCo-LDHs opgehaald en gewassen met gedemineraliseerd water om verontreinigingen die op het oppervlak gehecht waren te verwijderen en vervolgens gedroogd bij 60 °C gedurende 4 uur onder vacuümcondities. De totale inhoud van ureum was respectievelijk 0,0075, 0,015 en 0,03 g, corresponderend met de monsters NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2 en NiCo-LDH-3. Het monster, bereid op dezelfde manier als hierboven genoemd, maar zonder ureum toe te voegen, werd genoemd als NiCo-LDH-0.

De röntgen-automatische diffractometer (XRD, D8 Advance) werd gebruikt om de kristalstructuur van materialen te meten. Röntgen-foto-elektronen-spectrometer (XPS, ESCALAB 250Xi) werd gebruikt om de elementvalentie en inhoud van materialen te meten. Hoog- en laagvacuüm scanning elektronenmicroscoop (SEM, JSM-6360LV) werd gebruikt om de morfologie en samenstelling van de microstructuur van het oppervlak van monsters te observeren. Transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, TF20 Jeol 2100F) werd gebruikt om de ultrastructuur van het materiaal te observeren. Atoomkrachtmicroscoop (AFM, Dimension Icon) werd gebruikt om de oppervlaktetopografie-structuurinformatie en oppervlakterauwheidsinformatie met nanometerresolutie te verkrijgen. Energie-dispersieve röntgenspectroscopie elementmapping (EDS mapping) werd gebruikt om de verdeling van elementen te meten.

Een typisch drie-elektrodesysteem in 1 M KOH-oplossing werd gebruikt om de electrochemische prestaties te testen. Het voorbereide nikkelschuim gegroeid met elektrodemateriaal was de werkelektrode, en de platina-plaat en verzadigde calomelelektrode werden gebruikt als de tegenelektrode en de referentie-elektrode, respectievelijk, waarmee de cyclische voltammogrammen (CV), galvanostatische lading-ontladingskrommen (GCD), electrochemische impedantie (EIS) en cyclusstabiliteitstesten werden gemeten. De specifieke capaciteit C_c (F g⁻¹) en specifieke capaciteit Q (C g⁻¹) van de monsters kunnen berekend worden volgens de parameters verkregen door galvanostatische ontladingskrommen, en de uitdrukkingen zijn als volgt:

$$\begin{array}{c}{ C}_{c}=\frac{I\times \Delta t}{\Delta V\times m}\end{array}$$ (1) $$\begin{array}{c}Q=\frac{I\times \Delta t}{m}\end{array}$$ (2)

waarbij I (A) de ontladingsstroom vertegenwoordigt; Δt (s) de ontladingstijd betekent; ΔV (V) het ontladingspotentiaalvenster geeft; en m (g) overeenkomt met de massa van het actieve materiaal, ongeveer 0,0012 g.

Een asymmetrische supercondensator (ASC) wordt gefabriceerd in een twee-elektrodesysteem na het balanceren van de lading door Q_s+ m_s+ = Q_s- m_s-. De NiCo-LDH-1/NF wordt gebruikt als de positieve elektrode, en de negatieve elektrode wordt verkregen door koolstofsferen, koolstofzwart en PTFE in de verhouding 8:1:1 op de NF te mengen. De elektrolyt is dezelfde als die in het drie-elektrodesysteem, en het bereik van potentiaalvensters voor ASC is 0 ~ 1,4 V. Om de praktische electrochemische prestaties te onderzoeken, worden de specifieke energiedichtheid E_c (W h kg⁻¹) en specifieke vermogendichtheid P_c (W kg⁻¹) voor de asymmetrische configuratie als volgt berekend:

$$\begin{array}{c}{E}_{c}=\frac{{C}_{c}{\left(\Delta V\right)}^{2}}{2\times 3.6} \end{array}$$ (3) $$\begin{array}{c}{P}_{c}=\frac{{E}_{c}\times 3600}{\Delta t}\end{array}$$ (4)

waarbij I (A) de ontladingsstroom vertegenwoordigt; Δt (s) de ontladingstijd geeft; ΔV (V) correspondeert met de potentiaalvensters; m (g) betekent de totale actieve massa van de positieve en negatieve elektrodes, ongeveer 0,0065 g.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 illustreert de microstructuren en morfologieën van NiCo-LDHs gegroeid op de NF voorbereid met verschillende inhoud van ureum. Figuur 1a-l toont de SEM-afbeeldingen, de AFM-afbeeldingen en de dikte van de monsters, respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 1a, vertoont de gesynthetiseerde NiCo-LDH-3 vel-achtige structuren gestapeld en verweven in de horizontale richting parallel aan de NF. De vel-achtige structuren zijn ongelijkmatig en hebben een sterke hechting. Met de ureum-inhoud die geleidelijk afneemt, groeien de NiCo-LDHs geleidelijk in de verticale richting en zijn loodrecht op de NF. Zoals getoond in Fig. 1c, wanneer de inhoud van ureum wordt verminderd tot 0,0075 g, zijn de nanosheets van NiCo-LDH-1 verweven en verdeeld over het oppervlak van de NF, wat een duidelijke driedimensionale structuur en rijke poriënstructuren tussen de lagen vormt. De morfologieën van deze nanosheets zijn gunstig voor het vergroten van de specifieke oppervlakte van de elektrode om overvloedige reactieve plaatsen voor de reactie te bieden. Daarom kan het de contactoppervlakte met het elektrolyt aanzienlijk vergroten om de electrochemische reactie te bevorderen voor het bijdragen van grote specifieke capaciteit in de electrochemische reactie. Figuur 1e-l zijn de AFM-afbeeldingen om de dikte van NiCo-LDHs nanosheets te detecteren. Voor de monsters van NiCo-LDH-3, NiCo-LDH-2 en NiCo-LDH-1 zijn de corresponderende diktes 3,29, 2,52 en 1,62 nm, respectievelijk. Het toont aan dat de dikte van de nanosheets van het materiaal geleidelijk afneemt met de afname van de ureum-inhoud. De ultra-dunne structuur in NiCo-LDH-1 biedt goede voorwaarden voor de vorming van de poriënstructuur en verkort de afstand tot ionenoverdracht. Echter, de SEM-afbeelding van NiCo-LDH-0 (Fig. 1d) toont aan dat het monster bereid zonder ureum toe te voegen ook vel-achtige structuren vertoont, maar de dikte is 3,31 nm (Fig. 1h, l), wat dicker is dan die van andere monsters bereid met ureum. Het impliceert dat de microstructuren en morfologieën van NiCo-LDHs beïnvloed kunnen worden door de inhoud van de ureum. In het proces om de monsters met ureum te verkrijgen, decomposeert ureum langzaam in NH₃ en CO₂ bij hoge temperatuur en produceert verder CO₃²⁻, NH₄⁺ en OH⁻ ionen door reactie met water. Onder de voorwaarde van lagere inhoud van ureum, hebben Co²⁺ en Ni²⁺ ionen weinig contactplaatsen met OH⁻, wat de dunne laag nanosheet-structuren zal vormen. Niettemin, etsingen treden niet op tijdens het proces van het monster bereid zonder ureum. Als resultaat, vergeleken met de monsters verkregen met ureum, wordt de dikte van het monster zonder ureum toevoeging dikker.

a–d SEM-afbeeldingen van de monsters: a NiCo-LDH-3, b NiCo-LDH-2, c NiCo-LDH-1, d NiCo-LDH-0; e–h AFM-afbeeldingen van het monster: e NiCo-LDH-3, f NiCo-LDH-2, g NiCo-LDH-1, h NiCo-LDH-0; i–l de diktes van de monsters: i NiCo-LDH-3, j NiCo-LDH-2, k NiCo-LDH-1, l NiCo-LDH-0

De XRD-spectra van NiCo-LDHs zijn getoond in Fig. 2a. Na vergelijking met de standaard PDF-kaart, kunnen alle materialen toegewezen worden aan Ni_0,75Co_0,25(CO₃)_0,125(OH)_{2 0,215}·0,38H₂O (PDF#40–0216). De diffractiepieken bij 2θ van 11,59°, 23,14°, 34,95°, 39,40°, 62,44° en 65,96° corresponderen respectievelijk met nikkel-kobalt hydroxiden (003), (006), (012), (015), (113) en (116) kristalvlakken. De gedetailleerde micro-morfologie van NiCo-LDH-1 wordt verder gekarakteriseerd door TEM. Zoals getoond in Fig. 2b-d, vertoont NiCo-LDH-1 dunne poreuze lagen en er is heel weinig stapeling tussen lagen. Dat is omdat de verlaagde ureum-inhoud de disperseerbaarheid van het materiaal verbetert en de laterale stapeling tussen de lagen vermindert. De driedimensionale groeistructuur maakt de velstructuur van het materiaal dunner en heeft duidelijke poriën. Het bestaan van de dunne porieuze laagstructuur kan de indoming van het elektrolyt in het elektrodemateriaal aanzienlijk vergroten, de diffusieweerstand en migratieafstand van elektrolytionen verminderen.

a Röntgendiffractiepatronen van de monsters; b–d TEM-afbeeldingen van NiCo-LDH-1

Figuur 3 toont de XPS-analyse van de NiCo-LDH-1. Voor het Ni 2p XPS-spectrum in Fig. 3a, worden twee hoofdpieken waargenomen rond 873,1 en 855,5 eV, corresponderend met Ni 2p_1/2 en Ni 2p_3/2, respectievelijk. De pieken met bindingsenergie bij 874,4 en 856,5 eV worden toegeschreven aan Ni³⁺, terwijl de aanpassingspieken bij 873,1 en 855,3 eV overeenkomen met Ni²⁺ [34, 35]. Tussenliggend, de pieken bij 872,1 en 854,2 eV impliceren de aanwezigheid van Ni⁰ die toegeschreven worden aan NF en twee andere pieken bij 878,8 en 861,2 eV kunnen worden toegewezen aan satelietpieken. Op dezelfde manier toont Fig. 3b het aangepaste XPS-spectrum van Co 2p, en twee hoofdpieken geplaats bij 796,1 en 780,8 eV zijn geïndexeerd naar Co 2p_1/2 en Co 2p_3/2, respectievelijk. De dubbletten bij 796,9 en 781,5 eV komen overeen met Co²⁺, terwijl de andere dubbletten bij 795,5 en 780,1 eV consistent zijn met Co³⁺ [35, 36]. De corresponderende satelietpieken zijn bij 784,9 en 803,7 eV. Het O 1s-spectrum wordt getoond in Fig. 3c, waarin de pieken gecentreerd bij 529,6, 531 en 532,5 eV respectievelijk toegewezen moeten worden aan de zuurstof gebonden aan metaal (O1), de defect zuurstof (O2) met lage coördinatie en de zuurstof in water (O3) die fysiek en chemisch gebonden is op en binnen het oppervlak [35]. Deze resultaten tonen aan dat de NiCo-LDH-1 een rijke verdeling van valentietoestanden heeft, wat gunstig is voor de verbetering van de electrochemische prestaties.

Röntgen-foto-elektronen-spectra van a Ni 2p, b Co 2p en c O 1s van NiCo-LDH-1

De EDS-mapping diagrammen van NiCo-LDH-1 zijn getoond in Fig. 4a-d. Uit de figuren kan gezien worden dat de Ni, Co en O elementen uniform verdeeld zijn over het materiaal, wat in overeenstemming is met de resultaten van XPS.

a SEM van NiCo-LDH-1; EDS-elementmapping diagrammen van b Ni, c Co en d O in NiCo-LDH-1

Om de electrochemische prestaties van NiCo-LDHs te testen, worden de CV, GCD, EIS en cyclusstabiliteitstesten uitgevoerd in een typisch drie-elektrodetestsysteem. Figuur 5a toont de cyclische voltammetriekrommen van NiCo-LDH-1 bij verschillende scansnelheden. Het kan gezien worden dat er duidelijke oxidatie- en reductiepieken waargenomen worden voor alle monsters, en de oppervlakken voor anodische en kathodische pieken bij een vaste scansnelheid zijn in basis hetzelfde, wat aangeeft dat het elektrodemateriaal een uitstekende reversibiliteit heeft. De redoxreacties kunnen worden uitgedrukt als:

a CV-krommen van NiCo-LDH-1 bij verschillende scansnelheden; b CV-krommen van monsters bij scansnelheid van 5 mV s⁻¹; c GCD-krommen van NiCo-LDH-1 bij verschillende stroomdichtheden; d GCD-krommen van monsters bij 1 A g⁻¹; e cyclisch stabiliteitsdiagram van NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 en NiCo-LDH-0 bij 10 A g⁻¹; f Nyquist-plots van NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 en NiCo-LDH-0

$$\begin{array}{c}{Ni\left(OH\right)}_{2}+{OH}^{-}\leftrightarrow NiOOH+{H}_{2}O+{e}^{-}\end{array}$$ (5) $$\begin{array}{c}{Co\left(OH\right)}_{2}+{OH}^{-}\leftrightarrow CoOOH+{H}_{2}O+{e}^{-}\end{array}$$ (6) $$\begin{array}{c}CoOOH+{OH}^{-}\leftrightarrow Co{O}_{2}+{H}_{2}O+{e}^{-}\end{array}$$ (7)

Figuur 5b presenteert de cyclische voltammetriekrommen van NiCo-LDHs bij de scansnelheid van 5 mV s⁻¹. Het kan gezien worden dat de oxidatie- en reductiepiekstromen van de NiCo-LDH-1 significant hoger zijn dan die van de NiCo-LDH-2, de NiCo-LDH-3 en de NiCo-LDH-0, en het door de piekbreedte en piekstroomintensiteiten van NiCo-LDHs omsloten oppervlak neemt achtereenvolgens toe. Volgens de eerdere literatuur [37] kan het door de kromme omsloten oppervlak de bijdrage van het materiaal aan de capaciteit weerspiegelen. Hoe groter het integraaloppervlak onder dezelfde scansnelheid en spanningsvenster, hoe beter de capaciteitsprestaties van het materiaal, dus de geregelde NiCo-LDH-1 door het verlagen van de ureum-inhoud maakt de capaciteitsprestaties beter. Daarnaast kan waargenomen worden uit de CV-krommen van NF bij 5 mV s⁻¹ dat het oppervlak van CV-krommen voor NF verwaarloosbaar is vergeleken met andere monsters, wat aangeeft dat de capaciteitsbijdrage van NF onbetekenisvol is.

De galvanostatische lading- en ontladingskrommen van NiCo-LDH-1 bij verschillende stroomdichtheden zijn getoond in Fig. 5c. Duidelijk vertoont NiCo-LDH-1 een ultra-hoge specifieke capaciteit van 4166 (1667 C g⁻¹) en 3982,5 F g⁻¹ (1593 C g⁻¹) bij een stroomdichtheid van 0,5 en 1 A g⁻¹, respectievelijk. Bij de sterke stroomdichtheid van 10 A g⁻¹ kan de specifieke capaciteit van 2550 F g⁻¹ (1020 C g⁻¹) nog steeds behouden blijven. Door te vergelijken met de resultaten van de literatuur zoals getoond in Tabel 1, is ons werk meer voordelig.

Figuur 5d is de galvanostatische lading- en ontladingskrommen van NiCo-LDHs onder dezelfde stroomdichtheid en spanningsvenster. Het kan waargenomen worden dat wanneer de ureum-inhoud afneemt, de lading- en ontladingstijden van NiCo-LDHs om beurt langer worden. De specifieke capaciteit verandert van 2405 F g⁻¹ (962 C g⁻¹) voor de NiCo-LDH-3 tot 3052,5 F g⁻¹ (1221 C g⁻¹) voor de NiCo-LDH-2 en stijgt uiteindelijk tot 3982,5 F g⁻¹ (1593 C g⁻¹) voor de NiCo-LDH-1. Het illustreert dat de verandering van de ureum-inhoud een belangrijke invloed heeft op de redoxreactie van materialen. De reden is dat met een hoge ureum-inhoud de NiCo-LDHs voornamelijk in de richting parallel aan het NF-oppervlak lateraal groeien, en de lagen samen gestapeld zijn, wat de holistische dikte van de lagen vergroot, zodat het elektrolyt niet goed kan penetreren en redoxreacties die resulteren in de pseudocapaciteit alleen op of nabij het oppervlak kunnen plaatsvinden. De afname van de ureum-inhoud maakt de disperseerbaarheid van het materiaal beter. De NiCo-LDHs komen geleidelijk onthecht van de gestapelde toestand tussen de lagen. De driedimensionale groeistructuur maakt de lagenstructuren van het materiaal dunner en de poriën duidelijk. Dit biedt meer actieve plaatsen voor de reactie en vermindert de diffusieweerstand en migratieafstand van elektrolytionen, wat gunstig is voor de transmissie en diffusie van ionen, waardoor de pseudocapaciteitsprestaties van het materiaal aanzienlijk verbeterd worden [36, 44]. Volgens de GCD-kromme van NiCo-LDH-0 is de specifieke capaciteit van het monster 1232,5 F g⁻¹ (493 C g⁻¹) bij een stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ wat lager is dan die van de monsters verkregen met ureum. Het bevestigt verder dat de veranderde structuur inclusief morfologie en dikte veroorzaakt door de introductie van ureum een positieve bevorderende werking heeft op de electrochemische eigenschappen van NiCo-LDHs.

Figuur 5e toont de cyclestabiliteit van de NiCo-LDHs. Onder de stroomdichtheid van 10 A g⁻¹ is de capaciteitsbehoudssnelheid van NiCo-LDH-1 boven 93,6% na 1000 cycli, hoger dan 88,9% en 83% voor de NiCo-LDH-2 en de NiCo-LDH-3, respectievelijk. Echter, de capaciteitsbehoudssnelheid van de NiCo-LDH-0 is slechts 54,9%. Het geeft aan dat de geschikte ureum-inhoud de stabiliteit van elektrodematerialen effectief kan verbeteren. Bovendien, tijdens de 100 tot 500 cycli, is de capaciteitsbehoud van de NiCo-LDH-1 groter dan 100%, wat suggereert dat de dunne verticale laagstructuur tijdens dit cycliproces voldoende kan maken dat het elektrolyt diffuseert naar de nabije oppervlakte van de actieve stof om het redoxreactieproces te ondersteunen. Figuur 5f is het resultaat van de EIS-test voor de NiCo-LDHs. De Nyquist-plots bestaan uit twee delen: hoge-frequentie en lage-frequentie regio, corresponderend met een halve cirkel en een lijnsectie, respectievelijk. De diameter van de halve cirkel in de hoge-frequentie regio weerspiegelt de elektronenoverdrachtsweerstand. Hoe kleiner de halve cirkel diameter is, hoe kleiner de elektronenoverdrachtsweerstand zal zijn. De helling van de lijn vertegenwoordigt de diffusiecapaciteit van de elektrolytionen op het materiaaloppervlak. Hoe hoger de helling is, hoe sterker de diffusiecapaciteit zal zijn [45]. Voor de monsters van NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2 en NiCo-LDH-3, wanneer de ureum-inhoud geleidelijk afneemt, nemen de overdrachtsweerstand en migratieafstand van elektronen af voor de corresponderende elektrodes, de transmissiesnelheid van ionen naar het elektrodooppervlak neemt toe, en de geleidbaarheid van het materiaal verbetert geleidelijk. Echter, voor het monster van NiCo-LDH-0, hoewel de elektronenoverdrachtsweerstand van dat relatief klein is, is de transmissiesnelheid van ionen te traag om de elektronische transmissiecapaciteit te matchen, wat leidt tot slechte electrochemische prestaties.

De uitstekende electrochemische prestaties van NiCo-LDH-1 als de positieve elektrode worden verder bevestigd door het fabriceren van een twee-elektrode asymmetrische supercondensator met de koolstofsferen als de negatieve elektrode. Figuur 6a is de CV-krommen van de koolstofsfeer en NiCo-LDH-1 elektrodes bij 10 mV s⁻¹. De koolstofsfeer en NiCo-LDH-1 elektrodes met het potentiaalvenster van -1 ~ 0 en 0 ~ 0,5 V kunnen worden gemonteerd in een stabiliserend apparaat met de uitgebreide spanning van 1,5 V effectief, zoals getoond door de CV-krommen bij 10 mV s⁻¹ van het apparaat in Fig. 6b.

Electrochemische prestaties van de NiCo-LDH-1/koolstofsfeer asymmetrische supercondensator: a CV-krommen bij scansnelheid van 10 mV s⁻¹; b CV-krommen onder verschillende scansnelheden; c GCD-krommen bij verschillende stroomdichtheden; en d cyclische stabiliteit onder de stroomdichtheid van 10 A g⁻¹

Na het vergelijken van Fig. 6a, b, zijn twee primaire verschillen opgemerkt tussen hen in potentiaalvenster en de CV-krommevorm. De oorzaken voor deze verschillen liggen in de volgende aspecten: 1) Relatief tot de verzadigde calomeel referentie-elektrode, is het spanningsvenster van de enkele NiCo-LDH-1 en koolstofsferen elektrode 0 ~ 0,4 en -1 ~ 0 V in een drie-elektrodesysteem, respectievelijk. Echter, nadat we NiCo-LDH-1 als de positieve elektrode gebruiken om een twee-elektrode asymmetrische supercondensator te fabriceren met de koolstofsferen als de negatieve elektrode, is het spanningsvenster van het apparaat relatief tot de negatieve elektrode (namelijk koolstofsferen met het potentiaalbereik van -1 ~ 0 V). Daarom, na het balanceren van de lading, kan het apparaat gemonteerd door twee elektrodes met tegenovergestelde processen werken onder het potentiaalvenster van 0 ~ 1,4 V [46]. 2) Zoals getoond in Fig. 6b, tonen de CV-krommen van de asymmetrische supercondensator een paar duidelijke pieken onder de verschillende scannnelheden, wat de typische Faradaïsche pseudocapaciteitskenmerken bevestigt die bijgedragen worden door NiCo-LDH-1 [47]. Verder bevestigt een duidelijke quasi-rechthoekige CV-kromme alsook een ongeveer lineair proces van lading en ontlading in Fig. 6b, c voor de asymmetrische supercondensator vergeleken met die voor NiCo-LDH-1 de verbeterde capaciteitsresponsiviteit ten gevolge van het elektrische dubbele-laag capaciteitseffect gegenereerd door de koolstofsferen. Dus vertoont de gefabriceerde asymmetrische supercondensator een variatie van de CV-krommeverschijning ten opzichte van de enkele NiCo-LDH-1 en koolstofsferen elektrode. Dit resultaat voort uit de vereniging van de superioriteit van twee elektrodematerialen met diverse mechanismen van ladingopslag. Met dit voordeel kan de spanning van het apparaat verbeterd worden, daarmee bijdragend aan de promotie in vermogen- en energiedichtheden [48].

De GCD-krommen bij verschillende stroomdichtheden worden getoond in Fig. 6c met het spanningsbereik van 0 ~ 1,4 V. Volgens de berekeningen zijn de specifieke capaciteiten van de asymmetrische supercondensator 95 (132,9) en 57 F g⁻¹ (79,75 C g⁻¹) onder de stroomdichtheden van 1 en 5 A g⁻¹, respectievelijk. De maximale energiedichtheid is 25,9 W h kg⁻¹ bij de vermogendichtheid van 701,6 W kg⁻¹. Tegenwoordig is de lage-frequentiekromme van de EIS getoond in de inset van Fig. 6d bijna verticaal, wat aangeeft dat de elektrolytionen een uitstekende shuttelcapaciteit hebben tussen positieve en negatieve elektrodes [49]. De cyclestabiliteit van het apparaat wordt ook geëvalueerd door herhaalde lading- en ontladingstesten bij 10 A g⁻¹. Zoals getoond in Fig. 6d, is de capaciteitsbehoud boven 78% na 1000 cycli.

Conclusies

Een eenvoudige en effectieve eénstaps hydrothermale methode wordt gebruikt om diverse NiCo-LDHs te synthetiseren. De nano-structuren van de NiCo-LDHs kunnen aangepast worden door de inhoud van ureum te optimaliseren, waardoor de electrochemische prestaties als elektrodematerialen verbeterd worden. De gevolgen van structurele kenmerken tonen aan dat met de afname van de ureum-inhoud, de NiCo-LDH-1 nanosheets een goed verbeterde disperseerbaarheid vertonen en dunne porieuze structuren vormen met een dikte van slechts 1,62 nm, wat meer actieve plaatsen voor redoxreacties creëert, de affiniteit tussen het elektrolyt en het elektrodemateriaal versterkt, het ionendiffusiepad verkort en de elektronenoverdrachtscapaciteit verbetert. De NiCo-LDH-1 vertoont een uitstekende specifieke capaciteit van 3982,5 F g⁻¹ bij stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ en boven 93,6% capaciteitsbehoudssnelheid over 1000 cycli onder de hoge stroomdichtheid van 10 A g⁻¹. De uitstekende electrochemische prestaties van NiCo-LDH-1 worden verder bevestigd door het fabriceren van een twee-elektrode asymmetrische supercondensator met koolstofsferen. De specifieke capaciteit is 95 F g⁻¹ bij 1 A g⁻¹, en de capaciteitsbehoud is boven 78% over 1000 cycli. Deze resultaten wijzen erop dat de NiCo-LDHs de volgende generatie energielopslagmaterialen zijn met grote toepassingsperspectieven en bieden de hoge mogelijkheid voor de ontwikkeling van hoge-energie supercondensatoren.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets die gebruikt en/of geanalyseerd zijn tijdens de huidige studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

NiCo-LDHs:

Nikkel-kobalt gelaagde dubbele hydroxiden

TMHs:

Overgangsmetaalhydroxiden

Ni:

Nikkel

Co:

Kobalt

NF:

Nikkelschuim

XRD:

Röntgen-automatische diffractometer

XPS:

Röntgen-foto-elektronen-spectrometer

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

AFM:

Atoomkrachtmicroscoop

EDS mapping:

Energie-dispersieve röntgenspectroscopie elementmapping

CV:

Cyclische voltammogrammen

GCD:

Galvanostatische lading-ontladingskrommen

EIS:

Electrochemische impedantie

ASC:

Asymmetrische supercondensator