Verbetering van magnetietnanodeeltjes: Sn²⁺-dotering regelt magnetisatiedynamica, irreversibiliteit en Curietemperatuur

Samenvatting

Gedopte magnetiet (Sn_xFe_3-2/3xO₄) nanodeeltjes (NPs) (12–50 nm) met verschillende hoeveelheden Sn²⁺-ionen (x) werden gesynthetiseerd met de co-precipitatie methode. Sn²⁺-dotering vermindert de verwachte oxidatie van Fe₃O₄ NPs naar maghemiет (γ-Fe₂O₃), wat ze aantrekkelijk maakt voor diverse magnetische toepassingen. Gedetailleerde karakteriseringen tijdens verhittings-afkoelcycli onthulden de mogelijkheid om de ongewone waargenomen magnetisatie-dalingstemperatuur/amplitude, irreversibiliteit en Curiepunt van deze NPs af te stellen. We schrijven deze daling toe aan de chemische reductie van γ-Fe₂O₃ aan de oppervlakken van de NPs. Samen met een toename van de dalingstemperatuur vonden we dat dotering met Sn²⁺ de dalingsamplitude vermindert, totdat deze ongeveer verdwijnt wanneer x = 0,150. Op basis van de kern-schilstructuur van deze NPs is een fenomenologische uitdrukking ontwikkeld die zowel een gewijzigde Bloch-wet (M = M₀[1 − γ(T/T_C)]^β) als een gewijzigde Curie-Weiss-wet (M = − α[1/(T − T_C)^δ]) combineert om het waargenomen M-T gedrag bij verschillende toegepaste externe magnetische velden en voor verschillende Sn²⁺-concentraties te verklaren. Door een voldoende hoog magnetisch veld toe te passen, zijn de waarden van de parameters γ en δ ≈ 1, wat hetzelfde is in de gewijzigde Bloch- en Curie-Weiss-wetten. Ze veranderen niet met het magnetische veld en zijn alleen afhankelijk van de materiële structuur en grootte. De macht β voor hoog magnetisch veld was 2,6, wat verwacht wordt voor deze grootte van nanodeeltjes met kern-gedomineerde magnetisatie. Echter, de β-waarde fluctueert tussen 3 en 10 voor kleine magnetische velden, wat een extra magnetische bijdrage van de schilstructuur aangeeft die wordt gepresenteerd door de Curie-Weiss-term. De parameter (α) heeft een zeer kleine waarde en verandert in negatieve waarden voor hoge magnetische velden.

Inleiding

Metaaloxide-nanodeeltjes zijn aantrekkelijk vanuit zowel technisch als theoretisch perspectief. Onder hen zijn ijzeroxide-nanodeeltjes erg populair vanwege hun massale toepassingen in de velden van ferrofluïdens, pigmenten, informatieopslagschijven en medische toepassingen zoals magnetisch gestuurde medicijnafgifte, celscheiding en kankerdiagnoses [1-9]. Magnetiet (Fe₃O₄) nanodeeltjes zijn bijzonder geschikt voor medische toepassingen, vanwege hun biologische compatibiliteit en de grote verzadigingsmagnetisatie (M_s) van 92 emu/g bij 300 K voor het bulk [10, 11]. Echter, de thermische onstabielheid van deze nanodeeltjes kan een nadeel zijn voor deze toepassingen, aangezien nanodeeltjes met een grootte van ~ 8–22 nm gemakkelijk geoxideerd kunnen worden tot maghemiет (γ-Fe₂O₃) zelfs bij omgevingsomstandigheden van temperatuur en druk—hoewel het bulk dit bereikt bij ~ 220 °C [12]. Maghemiет is een ferromagnetisch materiaal zoals magnetiet met dezelfde spinelstructuur maar met een lagere M_s van 78 emu/g bij 300 K [10]. Door op te warmen tot ongeveer 850 K (Curiepunt), kan Fe₃O₄ structureel veranderen naar de antiferromagnetische korund-achtige structuur hematiet met nul M_s [13]. Deze transformaties worden gecontroleerd door deeltjesgrootte, temperatuur en druk. Er zijn weinig studies gedaan voor Fe₃O₄ deeltjes bij hoge temperatuur vanwege thermische onstabielheid. Recentelijk is meer aandacht gegaan naar de effecten van organische bekapping—zoals oleaat-gekapte Fe₃O₄ nanodeeltjes—op de magnetisatie van de nanodeeltjes (NPs) [14]. Er werd gevonden dat, in verhittings-afkoelcycli, Fe₃O₄ NPs irreversibele M gedrag vertoonden met twee eigenaardige effecten, namelijk dips en lussen in hun M (T) curves. De daling en de irreversibele magnetisatie werden toegeschreven aan de geïnduceerde reductie van Fe³⁺ tot Fe²⁺ en sintering bij de ontbinding van de bekappingsliganden respectievelijk. Onze bedoeling in deze studie is om de oorzaak van deze eigenaardige effecten, hun aard, stabiliteit, effecten op magnetisatie en oppervlaktereductie van Fe³⁺ tot Fe²⁺ en hun relatie met het sinterproces van de NPs bij verhoogde temperaturen grondig te begrijpen. Gemotiveerd door het feit dat Fe₃O₄ NPs gemakkelijk geoxideerd kunnen worden om een γ-Fe₂O₃ schil (dunne laag hierna een schil genoemd) op het oppervlak te vormen die fungeert als een bekappingslaag en gebruikmakend van de kennis dat doteren van Fe₃O₄ met bepaalde ionen zoals Sn⁴⁺ en Ti⁴⁺ een afname toont in het Fe³⁺ tot Fe²⁺ reductieproces [15, 16], onderzoeken we daarom de mogelijkheid om die eigenaardige effecten (dwz. daling en lussen) in temperatuurafhankelijke magnetisatiecurves af te stellen door Sn²⁺-dotering van Fe₃O₄ NPs.

Om het effect van Sn²⁺-dotering op de stabiliteit van magnetietnanodeeltjes, magnetisatiedaling en irreversibiliteit bij hoge temperaturen te bestuderen, werden Sn_xFe_3-2/3xO₄ nanodeeltjes (12–50 nm) met (x = 0,000, 0,045, 0,090 en 0,150) bereid en gekarakteriseerd met behulp van verschillende complementaire technieken. De magnetisatie werd gemeten met een trilmagnetometer (VSM) terwijl het monster herhaaldelijk werd opgewarmd tot 900 K (5 K/min) en weer afgekoeld tot kamertemperatuur (300 K). Een irreversibele daling in magnetisatie werd opgemerkt bij een specifieke temperatuur en met een bepaalde amplitude tijdens de eerste verhittings-afkoelcyclus. Bewijzen van de verandering in dalingstemperatuur en amplitude, irreversibiliteit, divergentie in magnetisatie (dwz. magnetisatiewaarden zijn anders op specifieke temperatuur in verhittings- en afkoelcycli) en Curiepunt met x werden waargenomen en verklaard. In tegenstelling tot de verklaring dat de waargenomen irreversibiliteit in verhittings-afkoelregime alleen verwacht kan worden voor ligand-vrije Fe₃O₄ NPs, tonen we aan dat divergentie gecontroleerd kan worden door het externe magnetische veld dat wordt toegepast op de Fe₃O₄ NPs tijdens de magnetische metingen en verdwijnt bij hoger toegepast veld. Verder tonen we aan dat de M-T van de zuivere en de Sn²⁺-gedopte Fe₃O₄ NPs na de eerste verhittings-afkoelcyclus voorspeld kan worden door een nieuwe benadering die zowel een gewijzigde Bloch- als Curie-Weiss-wet combineert voor verschillende Sn²⁺-concentraties en verschillende toegepaste externe magnetische velden.

Methoden/Experimenteel

Materialen

Waterige ammonia (Mw = 17,03, 30%) en absolute ethanol werden gekocht bij Merck, ferriumchloride hexahydraat (Mw = 270,3, ≥ 99%) en ferrochloride tetrahydraat (Mw = 198,8, ≥ 99%) werden verkregen van Sigma-Aldrich, en tin(II)chloride (Mw = 189,60, ≥ 98%) werd verkregen van Fluka. Alle chemicaliën werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Methoden

Nanodeeltjes van Sn²⁺ gedopt Fe₃O₄ met de nominale samenstelling Sn_xFe_3-2/3xO₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090 en 0,150), waarbij Sn²⁺ Fe³⁺ substitueert, werden bereid met co-precipitatie onder reflux bij 80 °C gedurende 4 uur. Waterige ammonia werd toegevoegd aan stoichiometrische oplossingen van ferriumchloride hexahydraat, ferrochloride tetrahydraat en tin(II)chloride bij 50 °C tot een pH ≈ 10,4 bereikt was. De neerslagen werden vervolgens verwijderd door filtratie, gewassen met gedestilleerd water gevolgd door ethanol, en zeer zorgvuldig gedroogd bij kamertemperatuur om hoge temperatuur te vermijden die zou leiden tot de vorming van Sn-gedopte maghemiет zoals gedemonstreerd door Berry et al. [16].

Het oppervlak van zuivere Fe₃O₄ nanodeeltjes werd bedekt met een 2 nm laag goud (99,99% goud target, Scotech) met behulp van e-bundelverdamping (afzettingsnelheid ~ 0,47 Å/s) bevestigd aan het Nanosys 550 nanodeeltjesafzettingssysteem van Mantis Deposition Ltd. om het oppervlakte-effect te onderzoeken.

Karakteriseringen

Een VSM bevestigd aan een quantum design fysieke eigenschappenmeetsysteem (Dynacool PPMS) werd gebruikt voor magnetische metingen bij temperaturen variërend van 2 tot 900 K met magnetische velden tot 9 Tesla. Curiepunt werd genomen door extrapolatie van de M-curve naar de x-as tijdens het eerste verhittingsregime volgens de procedure gebruikt in referentie [17]. De morfologie van de monsters werd gekarakteriseerd met behulp van JOEL digitale hoge-resolutie (JEN-2100F) transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM) en (X'Pert PRO) diffractometer voor Röntgenpoederdiffractie (XRD) patronen met standaard Cu-Kα straling. De MAUD software werd gebruikt om eenvoudige XRD Rietveld-verfijningen uit te voeren [18]. Elementaire mapping (EDX) werd uitgevoerd met veldemissie-scanning elektronenmicroscoop (JOEL, JSM 7600F). Röntgenfoto-emissiespectra (XPS) werden verkregen met Omicron Nanotechnologie multiprobe foto-elektroneninstrument uitgerust met een hemisferische elektronenanalysator waar Al Kα straling (1486,6 eV) werd gebruikt bij 10⁻⁹ mbar. Intrinsiek koolstofpiek bij 284,6 eV werd gebruikt voor kalibratie. De Casa XPS software werd gebruikt voor XPS data-analyse [19]. Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectrum werd verkregen van PerkinElmer (SpectraOne) met transmissiemodus met KBr-pellets in het bereik van 400–4000 cm⁻¹.

Resultaten en discussie

De hoofdkarakteristieken van M-T curves tijdens de eerste verhittingscyclus

Figuur 1a–d toont de verandering van magnetisatie (M) als functie van temperatuur van de monsters; zuivere Fe₃O₄- en tin-gedopte Sn_xFe_3-2/3xO₄ nanodeeltjes met verschillende hoeveelheden x. De monsters werden opgewarmd van 300 tot 900 K (Fig. 1 punt A naar B) en weer afgekoeld (punt B naar C) voor de eerste verhittings-afkoelcyclus terwijl een extern magnetisch veld van 200 Oe werd toegepast. De verhittings-afkoelcycli metingen zoals afgebeeld van curves D naar E werden herhaald onder hetzelfde magnetisch veld tot stabiele magnetisatiedata bereikt was. De zuivere Fe₃O₄ nanodeeltjes (Fig. 1a) ondergingen verhittings-afkoelcyclus vijf keer. Voor duidelijkheid presenteren we alleen drie cycli, aangezien er daarna geen veranderingen meer in magnetisatie waren tijdens het verhittings-afkoelproces. De gedopte monsters (Fig. 1b–d) werden drie keer opgewarmd en afgekoeld, aangezien er na de tweede cyclus geen duidelijke verandering in M was (twee cycli zijn in de figuren gepresenteerd). Vier duidelijke kenmerken werden opgemerkt waar temperatuur varieert van 300 tot 900 K. Ten eerste is er een daling in magnetisatie van ongeveer 10 emu/g die optreedt in het zuivere monster (x = 0,000) tussen T₁ (564 K) en T₂ (655 K), terwijl men gaat van punt A naar B in de eerste verhittings-afkoelcyclus. Deze daling treedt ook op in de gedopte monsters maar met verhoogde dalingstemperaturen (T₁, T₂) naarmate x toeneemt (Fig. 2a). Deze toename kan worden toegeschreven aan de toename in deeltjesgrootte door Sn-dotering zoals bevestigd door HRTEM-metingen getoond in Fig. S1. Om te zorgen dat Sn²⁺-ionen uniform door de structuur verspreid zijn, werd een elementaire mapping uitgevoerd voor de zuivere en Sn_xFe_3-2x/3O₄ gedopte monster met x = 0,150 (Figs. S2 en S3).

Vergelijkbare daling werd ook gerapporteerd zoals hierboven vermeld in oleaat-gekapte magnetietnanodeeltjes met 20 nm grootte, wat wordt toegeschreven aan de thermische ontbinding van de bekappingsliganden. Samen met de ontbinding werd ook een reductie van Fe³⁺ tot Fe²⁺ na verwarmen waargenomen met Raman en Mössbauer-spectroscopie [14].

Interessant genoeg werd het dalingskenmerk niet gedetecteerd in het ongekapte Fe₃O₄ monster gerapporteerd door Kolen'ko et al. [14]. Hoewel er geen bekappingsliganden in onze monsterbereiding werden gebruikt, werd het oppervlak van de nanodeeltjes beïnvloed door oxidatie ofwel tot maghemiет (γ-Fe₂O₃) ofwel Sn²⁺-gerelateerde oxiden, beide kunnen fungeren als een bekappingslaag. Gevolgelijk duidt de daling van M in de eerste verhittings-afkoelcycli erop dat er een thermische ontbinding was van de geoxideerde laag op het oppervlak van deze nanodeeltjes (dwz. een reductie van Fe³⁺ en Sn²⁺, Sn⁴⁺ ionen). Deze ontbinding zal plaatsvinden bij lagere temperatuur voor kleinere deeltjes vanwege hun grotere specifieke oppervlakte. Deze verklaring wordt ondersteund door een eerdere gerapporteerde reductie van amorfe γ-Fe₂O₃ nanodeeltjes in een geëvacueerde omgeving bij 523 K [20]. Het tweede waargenomen kenmerk is gerelateerd aan de M dalingsamplitude (aangeduid als ΔM in Fig. 1a). ΔM neemt af naarmate de hoeveelheid Sn²⁺ toeneemt (Fig. 2a) door afname in de hoeveelheid γ-Fe₂O₃ veroorzaakt door het dotingsproces [11, 16].

Het derde kenmerk is dat de verhittings-afkoelcurves irreversibel zijn (dwz. M curves tijdens verhitting verschillen van afkoeling). Dit is gerelateerd aan de blokkeerkarakteristieken, aangezien na verhitting er een toename is in deeltjesgrootte bevestigd door TEM-afbeeldingen (Fig. 3). De toename in deeltjesgrootte zal de magnetokristalline anisotrope energie (E_A) van een enkel-domein deeltje verhogen volgens het Wolfarth-model zoals hieronder getoond.

$$ {E}_A= KV\ {\mathit{\sin}}^2\theta $$ (1)

waarbij K de magnetokristalline anisotropieconstante is, V het volume van het nanodeeltje, en θ de hoek tussen de magnetisatierichting en de eenvoudige as van magnetisatie van de nanodeeltjes [21, 22]. Daarom is meer thermische energie nodig om de magnetische anisotrope energie te overwinnen en de magnetische spins te randomiseren. De willekeurig georiënteerde spins als gevolg van verhitting zullen beginnen beïnvloed te worden door het toegepaste magnetische veld bij een bepaalde temperatuur via afkoeling. Wanneer de temperatuur T₂ bereikt, zullen deze uitgelijnde spins geblokkeerd worden, bereikend een hoge constante magnetisatie tijdens het nadelen van kamertemperatuur (gedetailleerde uitleg is in de sectie "De oorsprong van divergentie in verhittings-afkoelgrafiek"). Het vierde kenmerk is de afhankelijkheid van de Curietemperatuur (T_C) van de hoeveelheid Sn²⁺ gedopt zoals getoond in Fig. 2a en dit is gerelateerd aan het effect van Sn²⁺ ionen op de verzadigingsmagnetisatie (M_s) zoals getoond in Fig. 2b. Daarom wordt verwacht dat naarmate M_s toeneemt, T_C zal toenemen zoals getoond in de inset van Fig. 2b, wat in goede overeenstemming is met eerdere rapporten [11, 16]. Alle vier bovengenoemde kenmerken suggereren een strategie voor het afstellen van Fe₃O₄ nanodeeltjes magnetisatie, dalingstemperatuur/amplitude, irreversibiliteit en Curiepunt door Sn²⁺-dotering.

Karakterisering van de verhitte monsters

Hoewel de resultaten van het zuivere monster verhitt tot 900 K verkregen en besproken werden, werden om de oorsprong van de eerste dalingstemperatuur (T₁) te onderzoeken, aanvullende structurele en magnetische metingen ook uitgevoerd voor hetzelfde monster na in situ verhitting bij hoge-temperatuur VSM metingen tot 600 K. Figuur 4a toont XRD patronen en hun Rietveld-verfijningen voor het zuivere monster voor verhitting, na verhitting via hoge-temperatuur VSM metingen tot 600 K en 900 K. De XRD pieken voor de cement (lijm) gebruikt om het monster op de verwarmingsstaf te fixeren voor hoge-temperatuur VSM metingen worden voorgesteld door kleine gevulde vierkanten als referentie. Voor verhitting is het patroon geïndexeerd naar de spinel-gerelateerde structuur (SG# 227). Er is een overlap tussen de 311 en 222 pieken, die normaal verschijnen bij 2θ gelijk aan 35° en 37° respectievelijk. Dit is een indicatie van het bestaan van γ-Fe₂O₃ fase, aangezien het dezelfde spinelstructuur heeft als magnetiet maar met een kleinere roosterparameter. Deze overlap verdwijnt na verhitting tot 600 K, wat een afname of inhibitie van γ-Fe₂O₃ fase aangeeft door een reductie van Fe³⁺ tot Fe²⁺ (de pieken getopt met het vierkant bij ongeveer 35° genegeerd, wat verwijst naar de lijm). Bovendien, aangezien de (220) en (440) pieken verschijnen bij ongeveer 30° en 62°, respectievelijk, gerelateerd zijn aan ferrioxide zonder de lijm [23], geven we in Fig. 4b en c vergrote patronen van deze pieken. Na verhitting tot 600 K, ondergaan beide pieken een verschuiving naar een hogere reflectiehoek van ongeveer 0,3°, wat een indicatie is van een afname in de (d) spacing waarden. Deze afname wordt normaliter geassocieerd met hoge-temperatuur anealing van oxidenanodeeltjes, wat vaak resulteert in oplosmiddelverwijdering en uitwissing van defecten en dus leidt tot een afname in de waarden van de roosterparameter [14]. De volle breedte halve maximum van beide pieken neemt af als resultaat van de verbeterde kristallijnheid en een toename in de kristallijngrootte volgens de Scherrer-vergelijking. De vorm van de pieken verandert van symmetrisch naar asymmetrisch met een steilere laag-hoekzijde. Zoals hierboven vermeld, hebben zowel magnetiet als maghemiет fasen dezelfde spinelstructuur maar met iets grotere roosterparameter voor magnetiet (lagere reflectiehoek); de asymmetrie wijst op een toename in de magnetietfase bij 30,3° met de lagere hoekpiek vergeleken met maghemiет bij 30,5°. Deze reductie van γ-Fe₂O₃ fase zal de waarde van M bij T₁ verhogen, aangezien magnetiet een grotere verzadigde magnetisatie heeft en het een niet-herhaalbaar proces is dat optreedt bij de eerste verhittings-afkoelcyclus, wat de verandering in de M-T curve voor de daaropvolgende verhittings-afkoelcycli verklaart. Na verhitting tot 900 K, verscherpen de pieken terwijl ze op dezelfde hoek blijven, wat een verdere toename in kristallijngrootte aangeeft bevestigd door TEM-afbeeldingen (Fig. 3) (van 12 nm tot 30 nm). Deze scherpte weerspiegelt zich in de M-T curve als een toename in M bij T₂.

Omdat het asymmetrische kenmerk van de twee pieken (220) en (440) niet uitsluitend solide bewijzen levert om te onderscheiden tussen de twee-spinel magnetiet en maghemiет fasen met XRD. Dus werd de reductie of inhibitie van γ-Fe₂O₃ fase bij hoge anealingstemperaturen bevestigd door XPS-metingen. Figuur 5a toont de XPS kern-ionisatie Fe 2p_3/2 spectra verkregen van zuivere monster voor en na verhitting tot 900 K. Twee componenten kunnen gevonden worden uit het gedeconvolueerde Fe 2p_3/2 piek bij bindingsenergieën van 709 eV en 711 eV, die Fe²⁺ (22%) en Fe³⁺ (77%) toestanden respectievelijk vertegenwoordigen, met een pre-piek lage energie staart bij 708 eV [24, 25]. Bij verhitting bij 900 K samen met de reductie in bindingsenergie van de twee componenten, transformeert een bepaalde hoeveelheid Fe³⁺ (72%) toestanden tot Fe²⁺ (19%) en het metalen Fe (9%)—component afgebeeld bij 705 eV—als weerspiegeling van de reductie van γ-Fe₂O₃ fase.

De FTIR spectra van zuivere Fe₃O₄ nanodeeltjes voor en na verhitting tot 900 K zijn getoond in Fig. 5b. De sterke pieken bij 583 cm⁻¹ en 634 cm⁻¹ zijn toegewezen, zoals in de figuur aangegeven, aan de strekking van Fe-O bindingen. Na verhitting van het monster, verbreerden deze pieken en verschoven naar hogere frequenties, wat een versterking van de Fe-O bindingen aangeeft door de verbeterde kristallijnheid en toename in kristallijngrootte bewijst met XRD-metingen. De pieken tussen 1402 cm⁻¹ en 878 cm⁻¹ zijn gerelateerd aan geadsorbeerde kenmerken [26-28] en verdwenen na verhitting bij 900 K. De pieken bij 3413 cm⁻¹ en 2974 cm⁻¹ zijn gerelateerd aan de strekkingsbindingen afkomstig van de omgevings OH⁻ en CO₂ groepen, respectievelijk [27]. De intensiteit van deze pieken neemt af door verhitting, wat geaccepteerd wordt door het sinterproces. De piek bij 1619 cm⁻¹ is gerelateerd aan de buiging van de binding gerelateerd aan de hydroxidegroep afkomstig van de atmosfeer en de intensiteit neemt ook af door verhitting.

Gevolgelijk veroorzaken de verandering in magnetisatie door het reductieproces bij T₁ en sinterproces bij T₂ de waargenomen daling in magnetisatie. De hysterese lussen voor het zuivere monster voor en na verhitting tot zowel 600 K als 900 K (Fig. 6) wijzen op een kleine toename in M na verhitting, wat de reductie van Fe³⁺ ionen bij T₁ ondersteunt. De remanentie en coerciviteit (inset van Fig. 6) namen toe na verhitting tot 900 K, terwijl ze niet veranderden na verhitting tot 600 K, wat verifieert dat het sinterproces plaatsvindt bij T₂, dus bevestigend wat gevonden werd uit XRD en FTIR metingen.

De oorsprong van divergentie in verhittings-afkoelgrafiek

Om de oorsprong van de waargenomen divergentie in M tijdens verhitting en afkoeling (Fig. 1) en zijn relatie tot de blokkeertemperaturen te onderzoeken, werden meer metingen op het zuivere monster uitgevoerd onderworpen aan verschillende externe magnetische velden, tijdens verhitting en afkoeling, zoals getoond in Fig. 7. Het kan duidelijk gezien worden dat de divergentie (aangeduid als een cirkelvormige ring) verdween toen de metingen werden verzameld tijdens het toepassen van een hoog magnetisch veld van 2 T (dwz. deze divergentie vereenvoudigt de identificatie van de blokkeertemperaturen van deze nanodeeltjes bij externe magnetische velden van 200 Oe).

Op basis daarvan werden aanvullende lage-temperatuur VSM metingen (2–400 K) met nul-veld-afkoeling-veld-afkoeling (ZFC-FC) protocollen met extern magnetisch veld van 200 Oe uitgevoerd voor het zuivere monster na blootstelling aan hoge-temperatuur VSM metingen tot 600 K en 900 K en vergeleken met hetzelfde monster voor verhitting (Fig. 8).

De blokkeertemperatuur voor het monster verhitt tot 900 K was hoger dan die van het monster verhitt tot 600 K en het niet-verhitte monster. Dit was verwacht, aangezien het monster verhitt tot 600 K een heel kleine divergentie toont in verhittings/afkoelregime (Fig. 9a). Dit versterkt dat bij 600 K er een reductie is van Fe³⁺ tot Fe²⁺ zonder enige toename in deeltjesgrootte noch in blokkeertemperatuur. Daarom concluderen we dat de eerste dalingstemperatuur verwijst naar de reductie, terwijl de tweede temperatuur verwijst naar de toename in deeltjesgrootte zoals schematisch weergegeven in Fig. 9. Hetzelfde kenmerk (toename M tijdens afkoeling) is duidelijk voor het monster met x = 0,150 uit de eerste verhittings-afkoelcyclus (Fig. 1d), wat bewijst dat doteren met deze hoeveelheid Sn dezelfde thermomagnetische trend geeft en de spins op hogere temperaturen blokkeert tijdens afkoelregime. Dit maakt Sn_xFe_3-2/3xO₄ met x = 0,150 praktischer en toepasbaarder wanneer nodig om bij hoge temperaturen te worden gebruikt. Het moet worden vermeld dat het divergentiekenmerk in oleaat-gekapte Fe₃O₄ eerder gerapporteerd werd door Kolen'ko et al. en toegeschreven aan het bestaan van γ-Fe₂O₃ in hun monster. Dit is echter niet het geval, aangezien het onthuld is gerelateerd aan het extern toegepaste magnetische veld zoals uitgelegd en afgebeeld in Fig. 7. Dus, tijdens verhitting tot de nieuwe blokkeertemperatuur (T₂), nam de magnetisatie toe door de thermische excitaties van de geblokkeerde magnetische momenten. Echter, tijdens afkoeling tot de blokkeertemperatuur weer, werden de spins geblokkeerd bij hoge magnetisatie en de thermische energie kon de magnetische energie veroorzaakt door het toegepaste magnetische veld niet overwinnen zoals aangeduid door magenta pijlen in Fig. 9.

Het oppervlakte-effect

Om het effect van agglomeratie van deze nanodeeltjes in magnetisatie te onderzoeken, werd een kleine hoeveelheid van het zuivere Fe₃O₄ monster bedekt met een dunne laag Au (~ 2 nm) met behulp van de verdampingstechniek. De M-T grafieken voor de zuivere Fe₃O₄ nanodeeltjes met en zonder goud na verhitting tot 900 K en afkoeling terug voor drie cycli zijn getoond in Fig. 10.

Het kan opgemerkt worden dat de dalingsamplitude (ΔM) afneemt voor de deeltjes bedekt met goud, vergelijkbaar met het gedrag waargenomen door dotering met Sn²⁺ en kan worden toegeschreven aan de afname in de oxidatiereactie (dwz. in de hoeveelheid γ-Fe₂O₃ fase) door bekapping met Au op het oppervlak van deze nanodeeltjes. Voor de tweede dalingstemperatuur (T₂), zijn er twee waarnemingen. Ten eerste, zoals de zuivere nanodeeltjes, is er een toename in de magnetisatie bij T₂. Bij deze temperatuur zal de thermische energie de spins van deze nanodeeltjes ontblokkeren en ze in de richting van het magnetische veld uitlijnen. Echter, T₂ waarde neemt af voor de Au/Fe₃O₄ nanodeeltjes, aangezien nu de interdeeltjesinteracties minder zullen zijn en daardoor de energie verminderen die nodig is om de spins te ontblokkeren.

Aangezien Au de agglomeratie van deze nanodeeltjes vermindert, is de divergentie in verhittings-afkoelcycli die verscheen voor de zuivere nanodeeltjes na de tweede cyclus erg klein. De hysterese lussen gemaakt voor Au/Fe₃O₄ monster voor en na verhitting (Fig. 11) tonen een afname in M na verhitting, wat kan worden toegeschreven aan het diamagnetische effect van Au. De coerciviteit en remanentie veranderden niet, wat bewijst dat er geen agglomeratie, verandering in deeltjesgrootte of kristallijnheid van deze nanodeeltjes is na bekapping met goud.

Theoretische verklaring

Het is van cruciaal belang om twee uitdagingen te bespreken die zich voordoen bij het proberen de waargenomen kenmerken van hoge-temperatuur NPs magnetisatie te begrijpen na het bereiken van stabiele herhaalbare metingen (≈ 3e cycli). De eerste is door de afwijking van de Bloch-wet die normaal gebruikt wordt voor het bulk om de waargenomen verandering in verzadigingsmagnetisatie met temperatuur voor magnetische nanodeeltjes te verklaren [29-31]. In dit opzicht zijn veel pogingen gedaan om de Bloch-wet te wijzigen, zoals die gerapporteerd door Kodama et al. [32]. Ze begonnen met de Bloch-formule:

$$ \mathrm{M}={\mathrm{M}}_0{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (2)

en staande de parameters γ en β—gelijk aan 1 en 3/2 voor het bulkmateriaal, respectievelijk—toe te laten veranderen. Gevolgelijk werd de waarde van β gevonden tussen 3/2 en 2 voor NPs. De toename in β waarde vergeleken met die van het bulk is gerelateerd aan de collectieve thermische excitaties van de geordende spin die een energiegap (ΔE) produceert tussen de geordende en ongerichte spins. Deze energiegap zal de spontane magnetisatie verminderen met een hoeveelheid evenredig aan exp (− ΔE/k_BT). Daarom stelden Kodama et al. voor om dezelfde waarde van β voor het bulk (3/2) te gebruiken, maar door exp (− ΔE/k_BT) toe te voegen aan Verg. 2. De tweede uitdaging is dat onze metingen in lage magnetische velden werden gedaan en niet kunnen worden gefit met alleen de Bloch-wet, aangezien de spins niet verzadigd zijn en de energiegap (ΔE) beïnvloed zal worden door het magnetische veld, wat leidt tot verandering in de gemeten magnetisatie. Gemotiveerd door de bovengenoemde uitdagingen en om onze waargenomen M-T grafieken bij verschillende magnetische velden en verschillende Sn²⁺-concentraties te fitten en te rechtvaardigen, werd een eenvoudige fenomenologische uitdrukking geïntroduceerd die zowel de gewijzigde Bloch-wet als Curie-Weiss-wet combineert. Deze rechtvaardiging is gebaseerd op een kern-schilstructuurmodel voor deze nanodeeltjes [29]. Daarom nemen we aan dat elk nanodeeltje samengesteld is uit een kern met verzadigde spins en bulk-achtige wisselwerkingsinteracties, omgeven door een schil met willekeurig georiënteerde spins. In de kern wordt de magnetisatie gegeven door:

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{H}-\mathrm{kern}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (3)

wat dezelfde gewijzigde Bloch-wet is als in Verg. 2, maar door M₀ te vervangen door M_H- waar de waarde van M bij 300 K en bij een bepaald magnetisch veld. Voor de schil zijn er geen wisselwerkingsinteracties tussen de magnetische spins—zoals paramagnetische materialen—en de M-T relatie in dit deel (M_H-Schil) zal de Curie-Weiss-wet gehoorzamen als M_H-Schil = C/(T − T_C), waar C de Curie-constante is. Daarom is de afwijking van onze M-T curves van de gewijzigde Bloch-wet gerelateerd aan het schil-effect dat de magnetisatie vermindert en verdwijnt bij hoge magnetische velden en hoge temperaturen. De gemeten magnetisatie bij elke temperatuur (M_exp) zal de totale bijdrage zijn van zowel de kern- als de schildelen. De beste fit voor de experimentele magnetisatie (M) van het zuivere monster met het magnetische veld (H) (Fig. 12) en voor M van de Sn_xFe_3-2/3xO₄ met x (Fig. 13) werd bereikt door de formule toe te passen:

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{exp}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta}-\upalpha {\left(\mathrm{T}-{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}\right)}^{\updelta} $$ (4)

waarbij α, β, δ, γ, M_H en T_C parameters zijn die uit de fitting moeten worden afgeleid. De tweede term zal positief zijn voor T < T_C. We laten de macht (δ) in het tweede deel van Verg. 4 vrij om te zien hoe het de kwaliteit van onze fitting kan beïnvloeden. Om onze resultaten te verifiëren, testten we de gewijzigde Bloch-wet voorgesteld door Kodama et al. voor het zuivere monster bij hoog magnetisch veld van 2 T en de waarde van β was 2,6. Deze waarde ligt binnen het voorgestelde bereik voor deze grootte van nanodeeltjes [32].

Echter, zoals te zien is in Fig. 14, is het fitten van onze M-T curves met de kern-schil-gerelateerde uitdrukking (Verg. 4) beter dan de voorgestelde gewijzigde Bloch-wet, met name bij hoge temperaturen en lage magnetische velden (dwz. voor onverzadigde magnetische spins).

De verandering van de parameters in Verg. 4 met het toegepaste magnetische veld voor de zuivere Fe₃O₄ nanodeeltjes is getoond in Fig. 15a. Het kan opgemerkt worden dat M_H toeneemt zoals verwacht met de toename in het magnetische veld. De waarden van γ en δ ≈ 1 en veranderen niet met het toegepaste veld, aangezien ze, zoals hierboven vermeld, alleen afhankelijk zijn van de materiële structuur en de deeltjesgrootte.

De (α) parameter is een heel kleine constante. Het verandert in negatief teken voor hoger veld, wat redelijk is, aangezien het hoge veld de spins in de schil zal verzadigen en het paramagnetische effect klein zal zijn. De β waarden fluctueerden variërend van 3 tot 10 met het magnetische veld, wat anders is dan de verkregen macht voor nanodeeltjes met de gewijzigde Bloch-wet. Dit is acceptabel, aangezien we M_H bij 300 K gebruiken in plaats van de verzadigde M_s in de Bloch-wet. De T_C waarden, die hetzelfde zijn als wat experimenteel gevonden bij 200 Oe in Fig. 2a, veranderen ook met het toegepaste veld—een kenmerkmerk eerder gerapporteerd voor magnetische nanodeeltjes [33].

Figuur 15b toont de verandering van deze parameters met de hoeveelheid Sn²⁺ (x). M_H gedraagt zich niet als de eerder gevonden verzadigingsmagnetisatie (M_s) (Fig. 2b), aangezien M_H gerelateerd is aan het magnetische veld en de grootte van deze nanodeeltjes. Het is geaccepteerd dat M_H groter is voor de zuivere nanodeeltjes vanwege de reductie van γ-Fe₂O₃ fase en de sinterprocessen die plaatsvonden tijdens de vorige verhittings-afkoelcycli, wat de verzadigde magnetisatie verhoogde. Voor de Sn²⁺-gedopte monster, neemt M_H af, aangezien het bestaan van Sn²⁺ aan het oppervlak het agglomeratieproces en de kristalgroei kan voorkomen (kan geverifieerd worden met TEM of XRD). De waarde van M_H voor x = 0,045 is groter dan voor x = 0,090, wat consistent is met de grotere waarde van M_s voor dit monster. Interessant genoeg, voor de grotere NPs met x = 0,150, nam M_H toe, wat de afname in hun M_s tegenspreekt, en dit is te wijten aan de grotere deeltjesgrootte met grotere blokkeertemperatuur. De waarden van (α) en (δ) zijn constanten met gemiddelde waarde gelijk aan 0,3 en 0,6, respectievelijk. Dit wordt voorspeld, aangezien het tweede deel van Verg. 4 gerelateerd is aan de verandering met het magnetische veld, wat nu constant is (200 Oe). De waarden van T_C voor verschillende monsters zijn ongeveer hetzelfde als experimenteel vastgelegd. γ is een constante met een waarde gelijk aan 1, wat hetzelfde is als in de Bloch-wet. β is ook bijna een constante, aangezien het gerelateerd is aan het materiaal met een gemiddelde waarde van 8.

Conclusies

Sn_xFe_3-2/3xO₄ nanodeeltjes (12–50 nm) met x = 0,000 tot 0,150 werden bereid met de co-precipitatie methode. De magnetisatie werd gemeten met VSM tijdens herhaaldelijk verhitten en afkoelen van de nanodeeltjes tot 900 K. Een irreversibele daling in magnetisatie met een bepaalde amplitude werd opgemerkt tussen twee pieken bij T₁ en T₂ tijdens de eerste verhittings-afkoelcyclus. We relateren de eerste piek aan een chemische reductie van de geoxideerde laag aan het oppervlak van elk nanodeeltje. De tweede piek verwijst naar een kristalgroei door het sinterproces. Bekapping van het oppervlak met Au voorkomt het sinterproces en de magnetische wisselwerkingsinteracties tussen nanodeeltjes. Meer stabiel magnetisch gedrag werd verkregen voor de hoge concentratie dopant Sn²⁺ (x = 0,150), wat het meer geschikt maakt voor hoge-temperatuursoepassingen. Beste fitting voor M-T grafieken werden gemaakt met een fenomenologische uitdrukking waarbij een kern-schilmodel met magnetisatie van een ferromagnetische kern die de gewijzigde Bloch-wet gehoorzaamt en een paramagnetische schil die de Curie-Weiss-wet gehoorzaamt. De resultaten gepresenteerd in dit werk presenteren een methode om de magnetisatiekarakteristieken van Fe₃O₄ nanodeeltjes af te stellen door Sn²⁺-dotering.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Aanvullende informatiebestand

Afkortingen

NPs:

Nanodeeltjes

VSM:

Trilmagnetometer

PPMS:

Fysieke eigenschappenmeetsysteem

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop

XPS:

Röntgenfoto-emissiespectroscopie

FTIR:

Fourier-transformatie infrarood

XRD:

Röntgendiffractie

FC:

Veld-afkoeling

ZFC:

Nul-veld-afkoeling