Verbetering van hematiet-fotoanoden: tin- en zuurstofvacantie-co-doping voor superieure fotoelektrochemische prestaties

Samenvatting

Hematiet (α-Fe₂O₃) is een veelbelovend materiaal voor zonnegestuurde watersplitsing vanwege lage kosten, chemische stabiliteit en geschikte bandkloof, maar de prestaties worden beperkt door slechte geleiding, korte diffusielengte en trage zuurstofevolutie. Hier introduceren we in situ Sn-doping in nanoworm-achtige α-Fe₂O₃-films via ultrasoon spraypyrolyse. De fotostroomdichtheid bij 1,23 V vs. RHE (J_ph@1.23V) steeg van 10 naar 130 μA/cm² na optimalisatie van Sn-dopantdichtheid. Na post-snelle thermische behandeling (RTP) voor zuurstofvacantie-introductie verbeterde J_ph@1.23V 25-voudig ten opzichte van de onbehandelde counterpart. EIS en Mott-Schottky analyses wijzen op verhoogde ladingdragerdichtheid en verminderde weerstanden voor laadvangst en -overdracht. XPS en XRD bevestigen Sn en zuurstofvacanties. Dit werk biedt een universele aanpak voor prestatieverbetering van metaaloxide halfgeleiders.

Achtergrond

Fotoelektrochemische (PEC) watersplitsing is een sleutelonderzoeksterrein voor zonne-energieomzetting. Hematiet is veelbelovend door bandkloof ~2,1 eV (zichtbaar licht), overvloed, non-toxiciteit en lage kosten. Praktische efficiëntie blijft ver achter theoretische limiet door slechte geleiding, korte gatsdiffusielengte en trage gatkinetica. Oplossingen omvatten element-doping (verbeterde geleiding) en oppervlaktemodificatie (verbeterde reactiekinetica). Sn⁴⁺-doping verbetert geleiding, maar niet-kwantitatieve methoden (diffusie) beperken controle. Te lage doping verhoogt geleiding onvoldoende; te hoge doping verhoogt bulk-recombinatie. Zuurstofvacanties (intrinsieke defecten) kunnen PEC-prestaties verbeteren als actieve plaatsen, maar hun rol in hematiet is niet volledig begrepen.

Deze studie gebruikt ultrasoon sprayen voor α-Fe₂O₃-filmgroei met gecontroleerde Sn/Fe molaire verhouding. Optimale Sn-doping gaf 13-voudige J_ph@1.23V verbetering; post-RTP leverde 25-voudige verbetering. De mechanismen van Sn-doping en RTP worden geanalyseerd.

Methoden

Materialen

Ferricnitraat, tinnitetrachloridepentahydraat, aceton, ethanol, NaOH, deioniseerd water, FTO-substraat (7 Ω/sq). Alle reagentia analytische graad.

Hematietbereiding

FTO schoonmaken (aceton, ethanol, water, zuurstofplasma). Precursor: Fe(NO₃)₃ en SnCl₄ in ethanol, ultrasoon behandeld. Sprayen (30 min, 80 °C substraat, 100 rpm) geeft ~120 nm film. Gloven bij 700 °C, 2 uur. RTP (stikstof, 90 s, variabele temperatuur).

Karakterisering

SEM, TEM, XRD (Cu Kα), Raman, XPS, absorptiespectroscopie (integrerende bol).

PEC-metingen

Fotoanode: In/Ga contact, Cu-draad, silica-gel afdichting, 1 M NaOH elektrolyt. J-V curves (-1 tot 0,7 V vs Ag/AgCl, 20 mV/s, one-sun simulator). Potentiaal omgerekend naar RHE. EIS (100 kHz–0,1 Hz, 0,23 V vs Ag/AgCl, verlichting). Mott-Schottky (1 kHz, -1 tot 0,7 V). IPCE (300–700 nm, 0,23 V).

Resultaten en discussie

Morfologie en structuur

SEM/TEM: compacte, uniforme film (0% doping); Sn-doping vergroot deeltjesafstand, vormt nanoworm-structuur; RTP maakt deeltjes dunner en langer. STEM/EDS: uniforme verdeling Fe, Sn, O. HRTEM: roosterstructuur α-Fe₂O₃.

Fase en samenstelling

XRD: α-Fe₂O₃ (JCPDS 33-0664) en FTO (46-1088). Geen grote structuurverandering na Sn-doping/RTP. Bij hoge doping lichte piekverschuiving (104), wijzend op roostervervorming. Raman: trigonale symmetrie. Sn-doping verlaagt piekintensiteiten (Fe–O, O–O bindingen beïnvloed). 611 en 656 cm⁻¹ pieken afgenomen, mogelijke Fe₃O₄ vorming (minimaal). XPS Fe 2p: Fe²⁺ signaal sterker na Sn-doping. O 1s: drie pieken (O_I 529,5 eV Fe–O; O_II 530,2 eV zuurstofvacantie; O_III 531,5 eV oppervlaktezuurstof). O_II oppervlakteverhouding: 13,7% (0%), 28,6% (15% Sn), 41,3% (Sn+RTP). Sn 3d: piekintensiteit stijgt met doping.

PEC-prestaties en Sn-doping optimalisatie

J-V curves (R_mol Sn⁴⁺/Fe³⁺ = 0%, 3%, 9%, 15%, 19%): fotostroom stijgt dan daalt; optimum 10–15%. Bij 15%: J_ph@1.23V = 130 μA/cm² (vs 10 μA/cm²), onset potentiaal ~1,0 V_RHE. EIS: twee halfcirkels. R1 (contactweerstand) onveranderd. R2 (bulkweerstand) minimum ~1240 Ω bij 15%. R3 (overdrachtsweerstand) minimum 5744 Ω bij 15%. Tov 0%: R2 10x lager, R3 >13x lager. Mott-Schottky: N_d stijgt 4,4x (1,45→6,37×10¹⁶ cm⁻³). V_FB verschuift anodisch. OCP: Sn-gedopte samples hebben langere equilibratietijd. Bandbuiging neemt toe met dopingdichtheid (gunstig voor carrier-scheiding, maar te hoge doping verhoogt bulk-recombinatie). Absorptie onveranderd met doping.

Effect van post-RTP (zuurstofvacanties)

RTP temperatuur (T_RTP) 200–600 °C: J-V verbetert met hogere T_RTP. EIS: beide halfcirkelstralen afnemend (lagere weerstanden). R3 consistent met J-V. Mott-Schottky: helling afnemend → N_d stijgt ~14x naar 7,92×10¹⁷ cm⁻³ (600 °C). OCP: ~20 mV reductie → zuurstofvacanties faciliteren laadoverdracht. Absorptie onveranderd → elektronische transporteigenschappen verbeterd.

Vergelijking en sensitiviteit

Drie samples: 0%, 15% Sn, Sn+zuurstofvacantie (co-doping). J_ph@1.23V: 10 → 130 (13x) → 250 μA/cm² (25x). Transiënte fotostroom: overdrachtsrendement stijgt van 13% naar 87% (co-doping), minder oppervlakterecombinatie. IPCE: hogere waarden met co-doping. Stabiliteit: ~80% fotostroom na 1 uur. Omgevingsgevoeligheid (brekingsindex n): TAM (Al) gevoeligheid 481,5 nm/RIU; TLNM (LN) FOM 97,5 (7x TAM). FWHM TLNM 10x kleiner (3 nm). TLNM superieur voor sensoren; TAM hogere gevoeligheid.

Conclusies

Controleerbare Sn-doping in α-Fe₂O₃ verbetert PEC-watersplitsing significant. 13-voudige J_ph@1.23V verbetering bij optimale Sn-doping; 25-voudige na post-RTP. Verbetering toegeschreven aan co-doping Sn en zuurstofvacanties: verbeterde carrier-scheiding (bulk naar oppervlak) en oppervlakte-laadoverdrachtsrendement. Universele aanpak voor metaaloxide halfgeleiders met slechte geleiding en trage kinetica.