De rol van groeiregisseurs bij het beheersen van de morfologie van hematiet-nanostaafjes

Resultaten

De nanostaafjes die zijn gegenereerd met behulp van de twee verschillende structuurbepalende moleculen, fosfaat en 1,2-diaminopropaan, zijn onderzocht met een reeks technieken en worden hieronder besproken. De resultaten worden geclassificeerd in termen van vorm en kristallografie en vervolgens hun spectroscopische eigenschappen.

Vorm en kristallografie

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)

Fosfaatgerichte nanostaafjes

TEM-beelden van de fosfaatgerichte nanostaafjes gesynthetiseerd bij een fosfaatconcentratie van 4 × 10 ⁻³ mol worden getoond in Fig. 1. De ellipsoïde vorm en het ongelijkmatige oppervlak van de nanostaafjes is duidelijk zichtbaar in (a), en een relatief goed gedefinieerde gemiddelde aspectverhouding (lengte / breedte) van 5,91 werd berekend uit een monster van ~ 200 deeltjes (B). Een TEM-microfoto met hogere vergroting van een deeltje in (c) vertoont weinig tekenen van een langeafstandsstructuur met slechts af en toe voorbeelden in de afbeeldingen van duidelijke roosterranden.

TEM-studies van hematiet-nanostaafjes. een , b Typische hematiet-nanostaafjes gesynthetiseerd in aanwezigheid van 4 × 10 ⁻³ M fosfaat-afdekmiddel bij 110 °C gedurende 72 h. c De verdeling van aspectverhoudingen tussen ~ 200 hematiet nanostaafjes gesynthetiseerd in aanwezigheid van 4 × 10 ⁻³ M fosfaatafdekmiddel bij 110 °C. d , e Close-up TEM-microfoto's van hematiet-nanostaafjes die enkele van de roosterranden laten zien. d Snelle Fourier-transformatie van de roosterrand met de d -afstand van het hematiet nanostaafje

Het was niet mogelijk om enige groeirichting langs bepaalde kristalvlakken te bepalen. Waar roosterranden werden geïdentificeerd, geeft snelle Fourier-transformatie (FFT) twee d-afstanden aan bij 0,27 nm, consistent met het (104) vlak van hematiet en in overeenstemming met de meest intense piek van het pXRD-patroon, en 0,376 nm, consistent met de hematiet (012) vlak.

Effect van fosfaatconcentratie op de beeldverhouding van Nanorod

Eerder werk van Ma et al. [7] heeft aangetoond dat verschillende hoeveelheden van het fosfaatsturende middel de uiteindelijke morfologieën van de nanodeeltjes beïnvloeden; hun studie omvatte echter geen gedetailleerde bepaling van de mate waarin de beeldverhouding kon worden gecontroleerd. Gebruik van natrium- en kaliumfosfaatconcentraties tussen 0 en 8 × 10 ⁻³ M, Fig. 2 toont een verlenging van de nanodeeltjes als de fosfaatconcentratie wordt verhoogd van 0 tot ~6 × 10 ⁻³ M, maar boven 6 × 10 ⁻³ M, er is een steile daling van de beeldverhouding. Door 7 × 10 ⁻³ M, er is bijna geen morfologische controle. Figuur 2 laat ook zien dat, hoewel op natriumfosfaat gerichte staafjes altijd iets korter zijn dan de op kaliumfosfaat gerichte staafjes, het verschil tussen de twee kationen dicht bij de experimentele fout ligt.

Grafiek van hematiet nanodeeltjes aspectverhouding als functie van kalium- en natriumfosfaatconcentratie. De figuur laat zien dat het verschil tussen de twee kationen net buiten de experimentele fout ligt en dat de concentratiegrenzen van de benadering erg op elkaar lijken. De stippellijn is getekend om het oog te leiden. Fouten werden berekend uit herhaalde metingen van ~ 100 nanodeeltjes voor elk punt

1,2-diaminopropaan-bevorderde groei van nanostaafjes

Figuur 3 (a) en (d) tonen de morfologie van hematiet-nanodeeltjes verkregen met 1,2-diaminopropaan als structurele promotor bij respectievelijk 140 en 180 ° C. Bij de lagere temperatuur zijn de nanodeeltjes over het algemeen bolvormig, maar ze vertonen wel het begin van de groei van staafjes loodrecht op het deeltjesoppervlak.

TEM van hematiet-nanodeeltjes gesynthetiseerd bij twee verschillende temperaturen in aanwezigheid van 1,2-diaminopropaan als structuurbepalend additief. een Nanodeeltjes gesynthetiseerd gedurende 24 uur bij 140 ° C. b Hogere vergroting van de zich ontwikkelende armen van een 140 °C deeltje. Roosterranden zijn duidelijk wat wijst op een goede kristalliniteit. c FFT-analyse van het 140 °C deeltje. d Nanodeeltjes gesynthetiseerd gedurende 16 h bij 180  °C en tonen de ontwikkeling van nanostaafjes met aspectverhoudingen die veel groter zijn dan die verkregen uit de fosfaatsturende middelen

Bij hogere temperaturen neemt het aandeel van de "bolvormige" tussenproducten van nanodeeltjes af (zie Fig. 4, voor gegevens bij 160 ° C) en wordt vervangen door meer staafachtige deeltjes totdat, bij 180 ° C, de tussenliggende bolvormige deeltjes volledig afwezig zijn . Bij deze temperatuur werd voor de nanostaafjes een mediane aspectverhouding van 9,25 gemeten. Figuur 3 (a) toont 2 nanodeeltjes op verschillende groeiniveaus bij 140 ° C, één met de hematiet-apexen die uit het midden uitsteken en een andere zonder duidelijke uitstekende kristallen. Binnen de zich ontwikkelende "armen" van het nanodeeltje zijn echter al roosterranden te zien. Figuur 3 (b) toont een vergroot beeld van een van de kristallen armen en (c) toont de FFT van dit beeld.

Variatie van de aspectverhouding van nanostaafjes als functie van de verouderingstemperatuur in aanwezigheid van 1,2-diaminopropaan als structuursturend middel. Gegevens werden verzameld van ~ 75 nanostaafjes in elk monster

Binnen de FFT zijn er 2 hoofdmaxima die, net als de fosfaatgerichte groei, overeenkomen met de hematiet (104) en (012 vlakken). De nanostaafjes die bij 180°C worden gegenereerd, vertonen een hogere kristalliniteit dan de equivalente staafjes die door het fosfaatsturende middel worden geproduceerd. Li et al. [6] toonde aan dat veranderingen in de concentratie van 1,2-diaminopropaan veel minder invloed hebben op de aspectverhouding van de staafjes dan het geval is bij het fosfaat, maar dat de temperatuur van veroudering significant is (Fig. 4). Bij 140 ° C zijn de meeste deeltjes vergelijkbaar met die afgebeeld in Fig. 3 (a) met slechts beperkte anisotropie. Tegen 160°C is de populatie van bolvormige deeltjes verminderd en heeft zich een aanzienlijk aantal staafachtige deeltjes ontwikkeld met een mediane aspectverhouding van ~ 8. Bereiding bij 180°C geeft bijna uitsluitend nanostaafjes met aspectverhoudingen dichtbij 9,25.

Poeder pXRD

De ontwikkeling van de nanostaafjes gesynthetiseerd onder verschillende omstandigheden voor beide sturende middelen werd bestudeerd met poeder pXRD (Fig. 5). De karakteristieke hematiet [15] (012) en (104) reflecties die werden gevonden in de FFT van de TEM-beelden, samen met de (110) reflectie, zijn duidelijk in alle monsters, maar het duidelijkst in de fosfaat en 1,2 -diaminopropaan-gerichte staafjes gesynthetiseerd onder standaardomstandigheden en 8 uur of langer gerijpt (Fig. 5a, b, f, g).

Een vergelijking van pXRD-patronen van nanostaafjes gesynthetiseerd met behulp van de twee structuurregisseurs met drie standaardmaterialen uit de ICSD-bibliotheek [15,16,17]. A Fosfaatgerichte nanostaafjes, bereid bij 100 °C:(a)–(c) bereid met 5,75 × 10 ⁻³ M-fosfaatoplossing en gerijpt gedurende (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) bereid met 8,00 × 10 ⁻³ M-fosfaatoplossing en 72 h gerijpt; (e) bereid in afwezigheid van fosfaationen, 72 u gerijpt. B op 1,2-diaminopropaan gerichte nanostaafjes (f) die 16 h bij 180 °C hebben gerijpt; (g) 8 u gerijpt bij 180 °C; (h) 1 uur gerijpt bij 180 °C; (k) 24 u gerijpt bij 160 °C

Voor de op fosfaat gerichte staven neemt de kwaliteit van het hematietpatroon af naarmate de verouderingstijd wordt verkort in die mate dat de staven die slechts 1 uur zijn gerijpt een uitgebreide verbreding van de (110) en (104) hematietreflecties hebben en sterk bewijs voor de aanwezigheid van akaganéite [16]. De staafjes ontwikkeld in afwezigheid van enig regisserend middel, maar men liet ze 16 h verouderen, geven een pXRD-patroon dat aangeeft dat akaganéite de dominante toestand is (figuur 5e). Aan de andere kant van de schaal, in aanwezigheid van 8 × 10 ⁻³ M van fosfaat, de pXRD-patronen tonen geen bewijs voor akaganéite met hematiet de enige aanwezige structuur. Dit ondanks dat de TEM-afbeeldingen geen goed gedefinieerde deeltjes laten zien.

Voor de diaminopropaan-gerichte staven, verslechtert het verminderen van de verouderingstijd ook het hematietpatroon, maar zelfs bij 1  uur veroudering is de hematietstructuur duidelijker dan het geval is bij het fosfaat. De bij 160 °C gerijpte staafjes vertonen echter extra pieken die kenmerkend zijn voor de (110), (130) en (221) lijnen van α-FeOOH (goethiet) [17].

Spectroscopie

Raman

Raman-spectra van de hematiet-nanostaafjes bereid met behulp van de twee verschillende structuursturende middelen worden getoond in Fig. 6. Het spectrum voor de 1,2-diaminopropaan gepromoveerde nanostaafjes vertoont een betere signaal-ruisverhouding dan de fosfaatgerichte staafjes, maar dit is waarschijnlijk gerelateerd aan de iets hogere concentratie van staven in het monster. Beide monsters vertonen vier verschillende pieken bij ~ 220 cm ⁻¹ , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ , en ~ 500 cm ⁻¹ die goed overeenkomen met de fonon-modi gerapporteerd door Jubb en Allen [18] voor hematiet op 229 cm ⁻¹ (A1g), 295 cm ⁻¹ en 302 cm ⁻¹ (Bijv.), 414 cm ⁻¹ (Bijv.), en 500 cm ⁻¹ (A1g). Geen van de pieken die maghemiet identificeren (365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (Bijv.), 700 cm ⁻¹ (A1g)) of magnetiet (310 cm ⁻¹ (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g)) aanwezig zijn.

Raman-spectra van hematiet-nanodeeltjes. (a) Bereid bij 100 °C met 5,75 × 10 ⁻³ M-fosfaatoplossing en 72 h gerijpt; (b) 1,2-diaminopropaan-gerichte nanostaafjes bereid bij 180 °C en 16 u gerijpt

Het valt ook op dat de vaak gerapporteerde piek [19] op 660 cm ⁻¹ is niet aanwezig in de spectra van een van de monsters. Deze piek is toegewezen aan de longitudinale optische (LO) E_u modus van hematiet, die IR-actief is maar naar verwachting Raman verboden is. Zijn aanwezigheid in Raman-spectra van hematiet is toegeschreven aan de aanwezigheid van significante wanorde in het rooster, en zijn afwezigheid hier wijst op goed geordende kristallijne structuren [18]. De mate van kristalliniteit kan ook worden afgeleid uit de goed opgeloste pieken en de relatief vlakke basislijn, wat suggereert dat de deeltjes overwegend kristallijn zijn, hoewel met enkele amorfe gebieden.

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS)

Het is bekend dat het Fe(2p)-gebied van het XP-spectrum onderscheid maakt tussen verschillende ijzeroxiden en -hydroxiden. In het onderhavige geval vertonen zowel de "standaard" fosfaat- als 1,2-propaanamine-gerichte staven een Fe(2p_3/2 ) piek bij 710,7 eV, wat overeenkomt met literatuurwaarden [20] en een referentiemonster van hematiet (Fig. 7). De waarde van 710,7 eV is ongeveer 0,5 eV lager dan verwacht voor een ijzerhydroxide, en de toewijzing aan hematiet wordt bevestigd door het duidelijke satellietkenmerk bij 718,6 eV dat kenmerkend is voor hematiet in plaats van voor het hydroxide.

XPS:een vergelijking van het Fe(2p)-gebied van de fosfaat- en 1,2-diaminopropaan-gerichte nanostaafjes gesynthetiseerd onder standaardomstandigheden, met een hematietstandaard. (a) Hematiet standaard. (b) Fosfaatgerichte nanostaafjes. (c) 1,2-diaminopropaan-gerichte staven. Om rekening te houden met de verschillende steekproefomvang, worden pieken genormaliseerd in het totale gebied en wordt een constante lineaire achtergrond van elk afgetrokken

Röntgenabsorptiespectroscopische onderzoeken (XAS)

XAS-metingen werden geregistreerd van de nanodeeltjes in verschillende stadia van synthese en met verschillende concentraties structuursturende middelen (Fig. 8). Zonder de vereiste voor een langeafstandsbestelling, biedt XAS aanvullende informatie over de ijzercoördinatieomgeving aan PXRD. Ondanks de zeer verschillende omstandigheden van elk monster, zijn de veranderingen in de XAS vrij subtiel. De duidelijkste verschillen zijn duidelijk in het röntgenabsorptiegebied met nabije randspectroscopie (XANES) (Fig. 8a), waar het spectrum van het fosfaatgerichte monster dat slechts 1 uur is verouderd, kenmerkend is voor akagnéite [21] terwijl het fosfaatgerichte monster monsters die 24 uur of langer zijn gerijpt, vertonen piekvormen die kenmerkend zijn voor hematiet [22]. Deze verschillen worden ook weerspiegeld in de Fe K-edge extended x-ray absorptie fijne structuur (EXAFS) Fourier-transformaties (Fig. 8b), met name in de afstanden en relatieve intensiteiten van de pieken die verband houden met de Fe-O- en Fe-Fe-coördinatie. Het is ook duidelijk uit figuur 8a dat een verlaging van de fosfaatconcentratie het hematietkarakter van de monsters vermindert en het akaganéietkarakter verhoogt (figuur 8b(d)). Het op 1,2-diaminopropaan gerichte monster, dat bij 180°C werd gesynthetiseerd, komt zeer goed overeen met het hematietspectrum en vertoont geen bewijs van ijzerhydroxide.

XAS-spectra van hematietmonsters verkregen onder verschillende omstandigheden:a Genormaliseerde röntgenabsorptie nabij randspectroscopie (XANES) spectra gemeten aan de Fe K-rand. b Uitgebreide röntgenabsorptie fijne structuur (EXAFS) Fourier-transformaties van k ³ (k). (a) 6 × 10 ⁻³ M fosfaatsturend middel 1  uur gerijpt; (b ) als (a) maar 24 u gerijpt; (c) als (een ) 72 u gerijpt; (d) geen fosfaatsturend middel, 72 u oud; (e) 8 × 10 ⁻³ M-fosfaat gerijpt gedurende 72 h; (f) 1,2-diaminopropaan-richtmiddel gerijpt gedurende 16 h; (g) fosfaatgerichte nanostaafjes gereduceerd in H₂ /N₂ bij 350 °C om magnetietstaven te vormen

Foto-geïnduceerde krachtmicroscopie (PiFM)

PiFM combineert atoomkrachtmicroscopie en vibratiespectroscopie in een enkel instrument, waardoor gelijktijdige topografie en chemische handtekeningen op nanometerschaal worden verkregen [23]. In de huidige studie maakte deze techniek het mogelijk om de verspreiding van specifieke soorten over het oppervlak van de nanodeeltjes te onderzoeken. De topografie van drie staven uit verschillende syntheseomstandigheden wordt getoond in de afbeeldingen aan de linkerkant van Fig. 9. Rode kruisen op de afbeeldingen tonen punten waarop de vibrationele spectra in Fig. 10 werden verkregen terwijl de afbeeldingen rechts van Fig. 9 toont intensiteitskaarten bij specifieke golfnummers en de intensiteit van de kleur die de sterkte van de gespecificeerde frequentie weerspiegelt.

Topografie (linkerkant) en PiFM-intensiteitskaarten van drie nanodeeltjes gesynthetiseerd onder verschillende omstandigheden. De frequenties waarmee de intensiteitskaarten zijn opgenomen, zijn aangegeven op de afbeeldingen. een –c Een 1,2-diaminopropaan-gericht deeltje gesynthetiseerd bij 160 ° C en daarom nog steeds in het proces van het vormen van de anisotrope staven. d , e Een deeltje gesynthetiseerd in aanwezigheid van 2,5x10 ⁻³ M-fosfaatoplossing en 48 h gerijpt. u , g Een deeltje gesynthetiseerd in aanwezigheid van 6 × 10 ⁻³ M-fosfaatoplossing en 72 h gerijpt. De spectra in Fig. 10 werden opgenomen op de punten aangegeven door kruisjes op het topografische beeld

Trillingsspectra opgenomen met behulp van PiFM op de punten aangegeven in de afbeeldingen in Fig. 9. 1,2 dp geeft -1,2-diaminopropaan aan. (i) Een spectrum van de mica-ondersteuning, opgenomen weg van alle deeltjes. (ii) – (iiii)) Spectra opgenomen vanaf verschillende punten op de 1,2-diaminopropaan-gerichte nanostaafjes. (iv), (v) Spectra opgenomen op geselecteerde nanostaafjes gesynthetiseerd met verschillende concentraties fosfaatsturend middel

Het achtergrondspectrum in Fig. 10 (i) werd opgenomen op het punt dat wordt getoond in Fig. 9, op enige afstand van een nanodeeltje (let op de × 5 reductie van Fig. 10 (i) vergeleken met de andere diaminopropaanspectra). Het wordt gedomineerd door een intense piek op 1020 cm ⁻¹ , wat precies overeenkomt met het Si-O stuk mica. Een piek met vergelijkbare frequenties treedt op in alle spectra die op de nanodeeltjes zelf zijn geregistreerd, zij het op een zwakker niveau. Op deze punten bevindt de punt zich echter> 30 nm boven het oppervlak en zou de mica niet worden gedetecteerd; we moeten concluderen dat het proces van het afzetten van de nanodeeltjes uit de oplossing leidt tot enige herverdeling van micastof over de monsters. Gelukkig heeft mica geen andere trillingsbanden in de regio 750-1850 cm ⁻¹ en maakt de spectra dus niet verder ingewikkeld. Een piek van gemiddelde sterkte bij ~ 1265 cm ⁻¹ is aanwezig op sommige posities op zowel de diamino- als fosfaatgerichte staven, maar komt niet overeen met een eerder gerapporteerde band voor mica, hematiet, goethiet of akaganéite [24,25,26]. De piek is minimaal 100 cm ⁻¹ te hoog in frequentie om te worden toegewezen aan ofwel een geadsorbeerd fosfaat of het 1,2-diaminopropaan. Een mogelijke toewijzing is een carbonaat dat wordt gegenereerd door reactie van koolstofdioxide met het ijzerhydroxide-oppervlak zoals gesuggereerd door Persson et al. [27]. Als alternatief kan een 1265 cm ⁻¹ piek is kenmerkend voor siloxaan dat zou kunnen zijn geadsorbeerd als een verontreiniging.

Het meest interessant voor deze studie is de sterke piek bij 910 cm ⁻¹ in (ii) ondubbelzinnig toegewezen aan de OH-vervormingsmodus van goethiet [26, 28]; het in kaart brengen van de intensiteit van deze piek over het hele monster (Fig. 9(c)) laat zien dat het goethiet voornamelijk aanwezig is rond het centrale bolvormige deel van het zich ontwikkelende deeltje en, interessant genoeg, volledig afwezig in de top.

In de op fosfaat gerichte staven wordt een nieuw kenmerk waargenomen nabij 1667 cm ⁻¹ en het in kaart brengen van de intensiteit van deze piek over de twee verschillende nanostaafjes (Fig. 9e, g) laat zien dat deze het meest intens is rond de randen van het deeltje dat groeit bij lage fosfaatconcentraties, maar geconcentreerd is aan de uiteinden van de nanostaafjes die zijn gegroeid onder hogere fosfaatconcentraties . De piek kan worden toegewezen aan akaganéite [28,29,30], en de intensiteitskaart is interessant. Op het deeltje dat is gesynthetiseerd onder omstandigheden met weinig fosfaat, waar de aspectverhouding van de staven naar verwachting laag is, heeft akaganéite een hoge concentratie rond de rand van de staaf, maar, zoals figuur 10(iv) laat zien, is het vrijwel niet detecteerbaar in de midden van de staaf. Bij hogere fosfaatconcentraties, waar veel betere aspectverhoudingen worden verwacht, is het akaganéite aanwezig aan de top van de staven. Dit komt overeen met Frandsen et al. [31] model van de ontwikkeling van de hematietstaven waarin groei plaatsvindt door de precipitatie van hydroxide gevolgd door omzetting in hematiet.