Hoe groeidirectoren de vorm van hematiet-nanorstaven bepalen: Een hydrothermale synthese-studie

Samenvatting

De controle van de groei van hematiet-nanodeeltjes uit ijzerchloride-oplossingen onder hydrothermale condities in de aanwezigheid van twee verschillende structuurpromotoren is bestudeerd met een reeks structurele en spectroscopische technieken, waaronder de eerste rapportage van foto-geïnduceerde krachtmicroscopie (PiFM) om de topografische verdeling van de structuur-richtende agenten op de ontwikkelende nanodeeltjes in kaart te brengen. We tonen aan dat de vorm van de nanodeeltjes kan worden gecontroleerd door de concentratie fosfaationen tot een limiet van ~6 × 10⁻³ mol. Akaganéiet (β-FeOOH) is een hoofdbestanddeel van de nanodeeltjes gevormd in de afwezigheid van structuurdirectoren, maar alleen aanwezig in de vroege stadia (< 8 u) van de deeltjesgroei wanneer fosfaat aanwezig is. De PiFM-gegevens suggereren een correlatie tussen de gebieden waarin fosfaationen geadsorbeerd zijn en gebieden waar akaganéiet op het oppervlak persisteert. In tegenstelling is goethiet (α-FeOOH) een direct waargenomen precursor van de hematiet-nanorstaven wanneer 1,2-diaminopropaan aanwezig is. De PiFM-gegevens tonen goethiet in het centrum van de ontwikkelende deeltjes, consistent met een mechanisme waarbij het ijzerhydroxide heroplost en neerslaat aan de nanorodeinden als hematiet.

Inleiding

Met potentiële toepassingen in analytische chemie, katalyse, magnetische resonantiebeeldvorming en nanogeneeskunde, is de synthese van magnetische nanodeeltjes en het identificeren van strategieën om hun grootte en morfologie te controleren, onderwerp van veel fundamenteel onderzoek. Magnetische eigenschappen faciliteren zowel fysieke manipulatie van deeltjes als de mogelijkheid om ze selectief te verwarmen door magnetische hysterese-energieverlies. Echter, fysieke eigenschappen zoals grootte, vorm en graad van kristallijnheid zijn belangrijke parameters die geoptimaliseerd moeten worden in veel toepassingen. Om deze eigenschappen te beïnvloeden, worden vaak extra 'structuur-richtende' componenten toegevoegd aan de syntheseprocedure. Het begrijpen van de rol van dergelijke additieven is cruciaal als nanodeeltjes met verbeterde aspectratio's en kristallijnheid bereikt moeten worden. In veel gevallen leiden heel verschillende additieven tot vergelijkbare deeltjesgroei, maar het is niet duidelijk of de mechanismen waarmee ze de groei controleren, vergelijkbaar zijn.

De neerslag van paramagnetische hematiet-nanorstaven uit ferrique chloride-oplossingen is een voorbeeld hiervan: twee contrasterende structuur-richtende additieven, fosfaationen en 1,2-diaminopropaan, leiden tot hematiet-'nanorstaven' als eindproduct, maar aangezien de 1,2-diaminopropaan-gerichte roden hogere kristallijnheden en grotere aspectratio's bereiken, is het mogelijk dat de twee processen verschillende mechanismen omvatten. Er is aanzienlijke discussie geweest over de betrokken mechanismen, maar het plaatje is gecompliceerd door de reeks condities waaronder nanoraadsynthese wordt uitgevoerd. Fosfaat-gerichte nanoroden zijn bijvoorbeeld gesynthetiseerd bij temperaturen variërend van ~100 °C tot 210 °C, terwijl de FeCl₃:PO₄⁻-verhouding varieert van 6:1 tot 40:1.

Het bestuderen van het formatiemechanisme van dergelijke nanodeeltjes wordt ook bemoeilijkt door de moeilijkheid om individuele componenten en fasen op nanoschaal te identificeren; transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) is uitermate informatief, maar alleen echt effectief in gebieden met goede structurele orde, wat leidt tot de mogelijkheid om amorfe gebieden te verwaarlozen.

De doelstelling van deze studie is om enkele factoren te verkennen die de synthese van hematiet-nanorstaven beïnvloeden, met name de concentratie fosfaationen, en resultaten te vergelijken met behulp van twee verschillende structurele promotoren. Hoewel het niet mogelijk is om identieke condities te gebruiken voor de twee directoren, is dit de eerste studie die bulk- en oppervlakte-gemiddelde analytische methoden combineert zoals röntgenabsorptiespectroscopie (XAS), poeder-röntgendiffractie (PXRD) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) met foto-geïnduceerde krachtmicroscopie (PiFM), een gecombineerde oppervlakte-topografische en vibrationele meetmethode met een laterale resolutie van beter dan 10 nm. Deze combinatie van complementaire technieken heeft ons in staat gesteld de lokale omgeving van de nanodeeltjes als functie van topografie op verschillende stadia van de nanodeeltjesgroei te onderzoeken. De resultaten tonen de aanwezigheid en locatie van verschillende intermediate fasen tijdens de deeltjesgroei. In het geval van fosfaat-gerichte deeltjes wordt akaganéiet waargenomen in een smalle band rond het ontwikkelende hematiet-nanodeeltje vroeg in de synthese, terwijl goethiet evident is in het centrum van de nanoroden die ontwikkelen in de aanwezigheid van 1,2-diaminopropaan. Ten slotte tonen PiFM-gegevens de aanwezigheid van carbonaten op zowel fosfaat- als diaminopropaan-gerichte roden in gebieden geassocieerd met de ijzerhydroxiden en waarschijnlijk gebieden van nanoraadgroei.

Experimentele methoden

Synthese van fosfaat-gerichte hematiet-nanorstaven

Hematiet-nanorstaven werden bereid volgens de methode ontwikkeld door Ozaki et al., waarbij een FeCl₃-oplossing (50 ml, 4 × 10⁻² M) met 10 ml van 0 tot 8 × 10⁻³ M XH₂PO₄ (X = K of Na) 1 tot 72 uur bij 110 °C werd uitgekeerd. 'Standaard' synthesecondities verwijzen naar een concentratie van 5 × 10⁻³ M KH₂PO₄, uitgekeerd bij 110 °C gedurende 72 uur. Na scheiding en wassen leverde een startvolume van 50 ml FeCl₃-oplossing typisch ~0,2 g gedroogde nanoroden op.

Synthese van 1,2-diaminopropaan-gerichte hematiet-nanorstaven

FeCl₃ (7 ml van 0,86 M oplossing) werd aan een glas drukreactor toegevoegd en gerold in een ijzbad. 1,2-Diaminopropaan (7 ml) werd langzaam toegevoegd en 15 minuten in het ijzbad gerold. De fles werd verzegeld en 16 uur bij 180 °C verhit. Na afkoeling werden de nanodeeltjes gecentrifugeerd en grondig gewassen met ethanol en water vóór vriesdrogen. De opbrengst was ongeveer 0,62 g.

Synthese van magnetiet- en maghemiet-nanorstaven

Magnetiet-roden werden bereid door vriesdrogen van een suspensie van fosfaat-gerichte hematiet-roden en het resulterende vast stof 6 uur bij 350 °C in een reducerende gasatmosfeer (10:1 N₂/H₂) te plaatsen.

Karakterisatie

Voor mechanistische studies van de nanodeeltjesgroei met PXRD, XAS en Raman, werden de nanoroden uit oplossing gecentrifugeerd en op siliciumsubstraten gedeponeerd zonder verdere wasstappen. Voor XPS, TEM en PiFM werden de nanodeeltjes geïsoleerd met een reeks was-/centrifugatiestappen en vacuümgedroogd op silicium, mica en koolstof-bekoperde koperen roosters respectievelijk.

Voor XPS werden de gedroogde nanoroden ingeleid in conductieve tape en geanalyseerd met een Kratos Axis Ultra-DLD foto-elektronspectrometer met een monochromatische Al Kα röntgenbron in de 'hybride spectroscopie'-modus. Het analysegebied was ongeveer 700 × 300 μm. Een doorlaatenergie van 40 eV werd gebruikt voor hoge-resolutiescans en 60 eV voor overzichtscans. CasaXPS werd gebruikt voor spectra-analyse. Bindingenergies zijn gerefereerd aan de grootste C(1s)-piek op 284,7 eV met een onzekerheid van ~0,2 eV. Aangezien intensiteiten voor poedermonsters afhankelijk zijn van het geanalyseerde oppervlaktegebied, wat slecht reproduceerbaar kan zijn tussen verschillende poedermonsters, zijn XP-spectra in de figuren genormaliseerd tot het punt van maximale intensiteit.

Poeder-röntgendiffractie (PXRD) werd uitgevoerd met een PANalytical X'Pert Pro diffractometer met een monochromatische Cu Kα-bron (λ = 0,154 nm) bediend op 40 kV en 40 mA. Scans werden geregistreerd over het 2θ-bereik 10–80°.

Röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) metingen werden uitgevoerd op bundellijn B18 bij Diamond Light Source. Kalibratie van de monochromator werd gedaan met een ijzeren metaalfolie vóór de metingen. Pellets van de verschillende monsters werden in transmissiemodus verzameld bij de Fe K-rand (7111 eV) gelijktijdig met de folie. De gegevens werden geanalyseerd met het Athena-programma.

Resultaten

De nanoroden gegenereerd met de twee verschillende structuur-richtende moleculen, fosfaat en 1,2-diaminopropaan, werden onderzocht met een reeks technieken en worden hieronder besproken. De resultaten zijn geclassificeerd in termen van vorm en kristallografie, en vervolgens hun spectroscopische eigenschappen.

Vorm en kristallografie

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)

Fosfaat-gerichte nanoroden

TEM-beelden van de fosfaat-gerichte nanoroden gesynthetiseerd bij een fosfaatconcentratie van 4 × 10⁻³ mol zijn weergegeven in Fig. 1. De ellipsoïde vorm en oneffenheid van de nanoroden is duidelijk zichtbaar in (a), en een redelijk goed gedefinieerde gemiddelde aspectratio (lengte/breedte) van 5,91 werd berekend uit een steekproef van ~200 deeltjes (b). Een TEM-micrografie met hogere vergroting van een deeltje in (c) toont weinig tekenen van lange-orde structuur met slechts incidentele voorbeelden van duidelijke roosterfranjes.

Het was niet mogelijk om een groeirichting langs specifieke kristalvlakken te bepalen. Waar roosterfranjes geïdentificeerd werden, wijst snelle Fourier-transformatie (FFT) op twee d-afstanden van 0,27 nm, consistent met het (104)-vlak van hematiet en in overeenstemming met de intensste piek van het PXRD-patroon, en 0,376 nm, consistent met het hematiet (012)-vlak.

Effect van fosfaatconcentratie op de nanoraadaspectratio

Eerder werk van Ma et al. toonde aan dat verschillende hoeveelheden fosfaat-richtingsagent de finale morfologieën van de nanodeeltjes beïnvloeden; hun studie omvatte echter geen gedetailleerde bepaling van de mate waarin de aspectratio gecontroleerd kon worden. Met natrium- en kaliumfosfaatconcentraties tussen 0 en 8 × 10⁻³ M toont Fig. 2 een verlenging van de nanodeeltjes naarmate de fosfaatconcentratie stijgt van 0 tot ~6 × 10⁻³ M, maar boven 6 × 10⁻³ M treedt een steile daling in aspectratio op. Bij 7 × 10⁻³ M is er bijna geen morfologische controle meer. Fig. 2 toont ook dat natriumfosfaat-gerichte roden altijd iets korter zijn dan kaliumfosfaat-gerichte roden, maar het verschil tussen de twee kationen ligt dicht bij de experimentele fout.

1,2-Diaminopropaan-gepromoteerde nanoraadgroei

Figuur 3 (a) en (d) tonen de morfologie van hematiet-nanodeeltjes verkregen met 1,2-diaminopropaan als structurele promotor bij 140 en 180 °C respectievelijk. Bij de lagere temperatuur zijn de nanodeeltjes doorgaans sferisch van vorm, maar tonen ze de aanvang van roodgroei loodrecht op het deeltjesoppervlak.

Bij hogere temperaturen neemt de fractie 'sferische' nanodeeltjesintermediairen af (zie Fig. 4, voor data bij 160 °C), vervangen door meer rood-achtige deeltjes totdat, bij 180 °C, de intermediaire sferische deeltjes volledig afwezig zijn. Een mediaan aspectratio van 9,25 werd gemeten voor de nanoroden bij deze temperatuur. Figuur 3(a) toont 2 nanodeeltjes op verschillende groeiniveaus bij 140 °C, één met hematiet-pieken die uit het centrum steken en een ander zonder duidelijke uitstekende kristallen. Binnen de ontwikkelende 'armen' van het nanodeeltje zijn roosterfranjes echter al zichtbaar. Figuur 3(b) toont een vergrote afbeelding van een van de kristalarmen en (c) de FFT van deze afbeelding.

Binnen de FFT zijn er twee hoofdmaxima die, net als bij fosfaat-gerichte groei, overeenkomen met de hematiet (104) en (012) vlakken. De nanoroden gegenereerd bij 180 °C tonen hogere kristallijnheid dan de equivalente roden geproduceerd door het fosfaat-richtingsagent. Li et al. toonden aan dat veranderingen in de concentratie van 1,2-diaminopropaan veel minder invloed hebben op de aspectratio van de roden dan bij fosfaat, maar de uitkeertemperatuur is significant (Fig. 4). Bij 140 °C is de meerderheid deeltjes vergelijkbaar met die in Fig. 3(a) met slechts beperkte anisotropie. Bij 160 °C is de populatie sferische deeltjes verminderd en een aanzienlijk aantal rood-achtige deeltjes ontwikkeld met een mediaan aspectratio van ~8. Bereiding bij 180 °C levert bijna uitsluitend nanoroden met aspectratio's dichtbij 9,25 op.

Poeder PXRD

De ontwikkeling van de nanoroden gesynthetiseerd onder diverse condities voor beide richtingsagenten werd bestudeerd met poeder PXRD (Fig. 5). De karakteristieke hematiet (012) en (104) reflecties gevonden in de FFT van de TEM-beelden, samen met de (110) reflectie, zijn zichtbaar in alle monsters maar meest duidelijk in de fosfaat- en 1,2-diaminopropaan-gerichte roden gesynthetiseerd onder standaardcondities en uitgekeerd voor 8 uur of langer (Fig. 5a, b, f, g).

Voor de fosfaat-gerichte roden degradoeert de kwaliteit van het hematiet-patroon naarmate de uitkeertijd wordt verkort, totdat de roden uitgekeerd voor slechts 1 uur uitgebreide verbreiding van de (110) en (104) hematiet-reflecties vertonen en sterke indicaties voor de aanwezigheid van akaganéiet. De roden ontwikkeld in afwezigheid van enig richtingsagent, maar uitgekeerd voor 16 uur, geven een PXRD-patroon dat aangeeft dat akaganéiet de dominante staat is (Fig. 5e). Aan de andere kant, in de aanwezigheid van 8 × 10⁻³ M fosfaat, tonen de PXRD-patronen geen bewijs voor akaganéiet met hematiet als enige structuur. Dit ondanks TEM-beelden die geen goed gedefinieerde deeltjes tonen.

Voor de diaminopropaan-gerichte roden degradoeert het verminderen van de uitkeertijd ook het hematiet-patroon, maar zelfs bij 1 uur uitkeertijd is de hematietstructuur duidelijker dan bij fosfaat. De roden uitgekeerd bij 160 °C tonen echter additionele pieken kenmerkend voor de (110), (130) en (221) lijnen van α-FeOOH (goethiet).

Spectroscopie

Raman

Raman-spectra van de hematiet-nanoroden bereid met de twee verschillende structurele richtingsagenten zijn weergegeven in Fig. 6. Het spectrum voor de 1,2-diaminopropaan-gepromoteerde nanoroden toont een betere signaal-ruisverhouding dan de fosfaat-gerichte roden, maar dit is waarschijnlijk gerelateerd aan de iets hogere concentratie roden in het monster. Beide monsters tonen vier duidelijke pieken bij ~220 cm⁻¹, ~300 cm⁻¹, ~410 cm⁻¹ en ~500 cm⁻¹ die goed overeenkomen met de fononmodes gerapporteerd door Jubb en Allen voor hematiet bij 229 cm⁻¹ (A1g), 295 cm⁻¹ en 302 cm⁻¹ (Eg), 414 cm⁻¹ (Eg) en 500 cm⁻¹ (A1g). Geen van de pieken die maghemiet (365 cm⁻¹ (T2g), 511 cm⁻¹ (Eg), 700 cm⁻¹ (A1g)) of magnetiet (310 cm⁻¹ (T2g), 554 cm⁻¹ (T2g), 672 cm⁻¹ (A1g)) identificeren, zijn aanwezig.

Het is ook opvallend dat de vaak gerapporteerde piek bij 660 cm⁻¹ afwezig is in de spectra van beide monsters. Deze piek is toegewezen aan de longitudinale optische (LO) E_u-modus van hematiet, die IR-actief is maar Raman-verboden zou zijn. Haar aanwezigheid in Raman-spectra van hematiet wordt toegeschreven aan significante wanorde in het rooster, en haar afwezigheid wijst hier op goed geordende kristallijne structuren. De graad van kristallijnheid kan ook worden afgeleid van de goed opgeloste pieken en relatief platte basislijn, wat suggereert dat de deeltjes voornamelijk kristallijn zijn hoewel met enkele amorfe gebieden.

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)

Het Fe(2p)-gebied van het XP-spectrum kan onderscheid maken tussen verschillende ijzeroxiden en -hydroxiden. In het huidige geval tonen zowel de 'standaard' fosfaat- als 1,2-propaanamine-gerichte roden een Fe(2p_3/2)-piek op 710,7 eV, wat overeenkomt met literatuurwaarden en een referentiemonster van hematiet (Fig. 7). De waarde van 710,7 eV is ongeveer 0,5 eV lager dan verwacht voor een ijzerhydroxide, en de toewijzing aan hematiet wordt bevestigd door het duidelijke satelietkenmerk op 718,6 eV dat karakteristiek is voor hematiet in plaats van het hydroxide.

Röntgenabsorptiespectroscopische studies (XAS)

XAS-metingen werden verricht van de nanodeeltjes op verschillende stadia van synthese en met varierende concentraties structuur-richtingsagenten (Fig. 8). Zonder de vereiste voor lange-orde, levert XAS complementaire informatie over de ijzer-coördinatieomgeving op ten opzichte van PXRD. Ondanks de zeer verschillende condities van elk monster, zijn de veranderingen in de XAS redelijk subtiel. De helderste verschillen zijn zichtbaar in het röntgenabsorptie nabij-rand spectroscopie (XANES) gebied (Fig. 8a), waar het spectrum van het fosfaat-gerichte monster uitgekeerd voor slechts 1 uur karakteristiek is voor akaganéiet, terwijl de fosfaat-gerichte monsters uitgekeerd voor 24 uur of langer piekvormen tonen karakteristiek voor hematiet. Deze verschillen weerspiegelen zich ook in de Fe K-rand extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) Fourier-transformaties (Fig. 8b), met name in de afstanden en relatieve intensiteiten van de pieken geassocieerd met de Fe-O en Fe-Fe coördinatie. Uit Fig. 8a is ook duidelijk dat een reductie in de fosfaatconcentratie het hematiet-karakter van de monsters vermindert en het akaganéiet-karakter verhoogt (Fig. 8b(d)). Het 1,2-diaminopropaan-gerichte monster, gesynthetiseerd bij 180 °C, komt zeer goed overeen met het hematiet-spectrum en toont geen bewijs van ferrihydroxiden.

Foto-geïnduceerde krachtmicroscopie (PiFM)

PiFM combineert atoomkrachtmicroscopie en vibrationele spectroscopie in één instrument, wat simultane topografie en chemische handtekeningen op nanometerschaal biedt. In deze studie maakte deze techniek het mogelijk om de verdeling van specifieke soorten over het oppervlak van de nanodeeltjes te verkennen. De topografie van drie roden uit verschillende synthesecondities is weergegeven in de afbeeldingen aan de linkerkant van Fig. 9. Rode kruisen op de afbeeldingen tonen punten waar de vibrationele spectra in Fig. 10 verkregen werden, terwijl de afbeeldingen rechts van Fig. 9 intensiteitskaarten tonen bij specifieke golffgetallen met de kleurintensiteit die de sterkte van de gespecificeerde frequentie weerspiegelt.

Het achtergrondspectrum in Fig. 10(i) werd geregistreerd op het punt getoond in Fig. 9, op enige afstand van nanodeeltjes (let op de ×5 reductie van Fig. 10(i) vergeleken met de andere diaminopropaan-spectra). Het wordt gedomineerd door een intense piek bij 1020 cm⁻¹, wat exact overeenkomt met de Si-O-rekking van mica. Een piek bij vergelijkbare frequenties treedt op in alle spectra geregistreerd op de nanodeeltjes zelf, zij het op een zwakkere niveau. Echter, op deze punten is de tip >30 nm boven het oppervlak en zou de mica niet detecteren; we moeten concluderen dat het depositieproces van de nanodeeltjes uit oplossing leidt tot herverdeling van micastof over de monsters. Gelukkig heeft mica geen andere vibrationele banden in het gebied 750–1850 cm⁻¹ en vercompliceert de spectra niet verder. Een piek van middelmate sterkte bij ~1265 cm⁻¹ is aanwezig op sommige posities op zowel de diamino- als fosfaat-gerichte roden, maar correspondeert niet met eerdere gerapporteerde banden voor mica, hematiet, goethiet of akaganéiet. De piek is minstens 100 cm⁻¹ te hoog in frequentie om toe te wijzen aan geadsorbeerd fosfaat of 1,2-diaminopropaan. Een mogelijke toewijzing is aan een carbonaat gevormd door reactie van kooldioxide met het ijzerhydroxide-oppervlak zoals voorgesteld door Persson et al. Alternatief is een 1265 cm⁻¹ piek kenmerkend voor siloxaan wat als verontreiniging geadsorbeerd kan zijn.

Van meeste belang voor deze studie is de sterke piek bij 910 cm⁻¹ in (ii) die onambigueus toegewezen wordt aan de OH-deformatiemodus van goethiet; kartering van de intensiteit van deze piek over het hele monster (Fig. 9(c)) toont aan dat goethiet voornamelijk aanwezig is rond het centrale sferische deel van het ontwikkelende deeltje en interessant genoeg volledig afwezig van de piek.

In de fosfaat-gerichte roden wordt een nieuw kenmerk waargenomen bij ~1667 cm⁻¹, en kartering van de intensiteit van deze piek over de twee verschillende nanoroden (Fig. 9e, g) toont aan dat het meest intense is rond de randen van het deeltje groeiend bij lage fosfaatconcentraties, maar geconcentreerd aan de einden van de nanoroden gegroeid onder hogere fosfaatconcentraties. De piek kan toegewezen worden aan akaganéiet, en haar intensiteitskaart is interessant. Op het deeltje gesynthetiseerd onder lage fosfaatcondities, waar de aspectratio van de roden laag verwacht wordt, heeft akaganéiet een hoge concentratie rond de rand van de rood, maar, zoals Fig. 10(iv) toont, is het vrijwel ondetecteerbaar in het midden van de rood. Onder hogere fosfaatconcentraties, waar veel betere aspectratio's verwacht worden, is akaganéiet aanwezig aan de piek van de roden. Dit is consistent met het model van Frandsen et al. voor de ontwikkeling van de hematiet-roden waarin groei plaatsvindt door neerslag van hydroxide gevolgd omzetting in hematiet.

Discussie

De fosfaat-gebaseerde bereidingsprocedure eerst beschreven door Ozaki et al. creëert reproduceerbaar hematiet-deeltjes met een smalle grootteverdeling, en onze resultaten tonen aan dat de aspectratio van de deeltjes precies afgesteld kan worden van 1 tot ~7,5 door de FeCl₃:PO₄⁻ fosfaat molaire verhouding te verhogen van 100:1 tot 30:1. Bij hogere verhoudingen, overeenkomend met fosfaatconcentraties boven ~6 × 10⁻³ M, breekt de controle van de deeltjesvorm echter af.

De TEM-beelden in Fig. 3 bevestigen eerdere rapporten dat fosfaat-gerichte hematiet-roden gevormd onder de gehele reeks condities die we bestudeerd hebben, gebrek aan lange-orde kristallijnheid vertonen. Hun uiterlijk lijkt consistent met het formatiemechanisme voorgesteld door Frandsen et al. waarin akaganéiet sub-eenheden omzetten in hematiet na aggregatie in de finale 'rijst' vorm. Itoh en Sugimoto trokken echter een andere conclusie, concluderend dat na een initiële nucleatie van akaganéiet sub-eenheden, hematiet direct kristalliseert uit de oplossing gevoed door de oplossing van de akaganéiet. In beide modellen fungeert fosfaat voornamelijk als een plaatsblokker en heeft als gevolg een algehele inhibitieve effect op groeisnelheden. Chen et al. gebruikten hogere relatieve fosfaatconcentraties (FeCl₃:PO₄⁻ ~23:1 en ~6:1), bij een veel hogere temperatuur (220 °C), om met succes hematiet-nanoroden en nanodisken te synthetiseren. De hogere temperatuur is misschien noodzakelijk om het algehele hogere fosfaatequilibriumoppervlaktebedekking te reduceren. In het werk van Chen et al. bij de lagere fosfaatconcentraties vormden 'spindel-achtige deeltjes' uit de aggregatie van 'relatief stabiele' β-FeOOH nanoroden. De buitenste schil van de deeltjes kristalliseerde vervolgens tot hematiet. Bij hogere fosfaatverhoudingen wordt het akaganéiet-intermediair niet gezien met hematiet-deeltjes gevormd direct maar aggregerend tot schijven in plaats van roden. Deze waarnemingen zouden beide het Frandsen-model ondersteunen.

Voor onze monsters tonen de XPS, XANES, Raman en PXRD-gegevens de dominante fase te zijn hematiet met alleen die deeltjes bereid bij de kortste uitkeertijden, of in afwezigheid van fosfaat, enige significante concentraties van akaganéiet vertonen. De kartering van akaganéiet door PiFM in Fig. 9 is in dit opzicht interessant, het tonen van akaganéiet aan de randen van de ontwikkelende nanodeeltjes waar men groei zou verwachten die leidt tot rood-achtige deeltjes, wederom het Frandsen-model ondersteunend. Onze gegevens maken een interessante vergelijking met het werk van Chen et al. uitgevoerd bij 220 °C en hogere fosfaatconcentraties. In beide stukken werk leidde het verhogen van de fosfaatconcentratie tot snellere omzetting van het akaganéiet 'intermediair' in hematiet, ondanks Sugimoto's waarneming dat fosfaat de algehele snelheid van nanodeeltjesformatie remt. Dit kan erop wijzen dat fosfaat, naast het blokkeren van plaatsen, ook een rol speelt in het bevorderen van de kristallisatie van hematiet uit akaganéiet. Dit is een intrigerende suggestie die nader onderzocht dient te worden.

In tegenstelling tot de fosfaat-gerichte roodgroei, gaf het varieren van de concentratie diaminopropaan veel minder controle over de nanoraadanisotropie met meer effect op de opbrengst van gesynthetiseerde roden. TEM- en PiFM-gegevens ondersteunen het groeimechanisme voorgesteld door Li et al. voor de diaminopropaan-gerichte roden met direct bewijs voor de initiële vorming van goethiet-sferen gevolgd door herkristallisatie van hematiet aan tegenoverliggende zijden van de sfeer totdat het gehele deeltje een hematiet-rood vormt.

Conclusie

De mate waarin de aspectratio van hematiet-roden kan worden gecontroleerd door fosfaat- en 1,2-diaminopropaan-structuurrdirectoren is afgebakend. In het geval van de fosfaten kan de aspectratio afgesteld worden tussen 3 en 7, terwijl de diamino-roden een consistente aspectratio van 9,8 geven. Het eerste gebruik van PiFM om de rol van de structuurrdirectoren op de groei van de roden te bestuderen, heeft nieuw licht geworpen op het synthese-mechanisme, ter ondersteuning van XAS-, PXRD- en XPS-studies van de reacties. Met name de gegevens geven aan dat de fosfaationen gebruikt om de nanodeeltjesvorm te controleren, ook een rol kunnen spelen in het versnellen van de omzetting van akaganéiet in hematiet.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets gegenereerd en/of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar in de Cardiff University repository [De DOI voor de dataset 'The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods' is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Afkortingen

PiFM:

Foto-geïnduceerde krachtmicroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XAS:

Röntgenabsorptiespectroscopie

PXRD:

Poeder-röntgendiffractie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

FFT:

Snelle Fourier-transformatie

ICSD:

Anorganische Kristalstructuur Databank

EXAFS:

Extended x-ray absorption fine structure

XANES:

Röntgenabsorptie nabij-rand spectroscopie

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

Europees Sociaal Fonds

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC Nationaal Faciliteit voor Foto-elektronspectroscopie