Rh-gedoteerd MoTe₂-monolaag: Een krachtige DFT-govalideerde sensor en scavenger voor SF₆-ontbindingsproducten

Samenvatting

In dit werk worden de adsorptie- en sensorgegedrag van rhodium-gedoteerd MoTe₂ (Rh-MoTe₂) monolaag tegenover SO₂, SOF₂ en SO₂F₂ onderzocht met behulp van eerste-principes theorie, waarbij ook het Rh-dotergedrag op het zuivere MoTe₂-oppervlak wordt behandeld. Resultaten tonen aan dat de T_Mo-plaats de voorkeur heeft voor Rh-dotering met een bindingsenergie (E_b) van −2,69 eV. Op het Rh-MoTe₂-oppervlak vertonen SO₂ en SO₂F₂ chemisorptie met adsorptie-energieën (E_ad) van respectievelijk −2,12 en −1,65 eV, terwijl SOF₂ fysische adsorptie vertoont met een E_ad van −0,46 eV. De DOS-analyse bevestigt de adsorptieprestaties en verduidelijkt het elektronische gedrag van Rh-dotering bij gasadsorptie. Bandstructuur- en frontier-moleculaire-orbitaalanalyse leveren het basismensingmechanisme van de Rh-MoTe₂-monolaag als een weerstandstype sensor. Het desorptiegedrag ondersteunt het potentieel van het Rh-gedoteerde oppervlak als herbruikbare SO₂-sensor en suggereert de toepassing als gas-scavenger voor de verwijdering van SO₂F₂ in SF₆-isolatieapparaten. De dielectrische functie toont aan dat de Rh-MoTe₂-monolaag een veelbelovende optische sensor is voor selectieve detectie van de drie gassen. Dit werk draagt bij aan de verkenning van Rh-MoTe₂-monolaag als sensormateriaal of gasadsorbeermiddel om de veilige werking van SF₆-isolatieapparaten op eenvoudige en hoge-efficiënte wijze te garanderen.

Inleiding

SF₆-isolatieapparaten in hoge en ultra-hoge spanningsenergienetzen zijn een van de belangrijkste en duurste uitrustingen, naast elektrische transformatoren, om de veilige werking van het hele systeem te garanderen. Deze bijdrage is te danken aan de sterke boogbluseigenschap en hoge elektronegativiteit van SF₆-gas, dat fungeert als isolatiemedium in dergelijke apparaten. Echter, bij langdurige bedrijf kan SF₆ nog steeds ontbinden in diverse laag-fluoridesulfiden door de kracht van deeltje-ontlading veroorzaakt door onvermijdelijke binnenste defecten van de apparatuur. Bovendien zullen deze bijproducten verder interageren met de omringende sporen van water en zuurstof, waardoor stabiele chemicaliën zoals SO₂, SOF₂ en SO₂F₂ ontstaan die in plaats daarvan de isolatie-eigenschappen van SF₆ verergeren. Daarom wordt het detecteren van deze ontbinden soorten beschouwd als een effectieve methode om de ontbindingsstatus van SF₆ te evalueren en de werkstatus van gerelateerde isolatieapparaten weer te geven.

Met de groeiende aandacht voor overgangsmetaal-dichalcogeniden (TMD's) zijn MoS₂-gebaseerde sensors voorgesteld voor detectie van SF₆-ontbinden soorten. Deze rapporten hebben de geschiktheid en superioriteit van overgangsmetaal (TM)-gedoteerde MoS₂-monolaag voor het waarnemen van componenten waaronder SO₂ en SOF₂ aangetoond. Bovendien bewijst een theoretische studie naar de sensoreigenschappen van zuivere MoTe₂-monolaag voor SF₆-ontbinden soorten de geschiktheid voor SO₂-detectie. Recentere vooruitgang in chemische dampafscheiding (CVD) voor grootschalige synthetisering van TMD's versnelt de ontwikkeling van MoTe₂-monolaag voor gassensingtoepassingen aanzienlijk. Zo is gerapporteerd dat MoTe₂-monolaag uitstekende ladingsdrager-mobiliteit, grote bindinglengte en lage bindingsenergie bezit, wat hoge gevoeligheid voor gasinteracties bij kamertemperatuur biedt. Daarom is MoTe₂-monolaag een veelbelovende kandidaat voor gassensing, en zou de toepassing voor detectie van SF₆-ontbinden soorten verder verkend moeten worden.

Het is goed bewezen dat TM-gedoteerde 2D-nanomaterialen sterkere adsorptieprestaties en sensorgegedrag bij gasmoleculen vertonen vergeleken met zuivere oppervlakken. Dit komt door de bewonderenswaardige chemische activiteit en katalytische eigenschappen van TM wiens d-orbitaal sterk kan hybridiseren met die van geadsorbeerde moleculen, wat chemisorptie vergemakkelijkt en de ladingsoverdracht vergroot. Wat MoTe₂-monolaag betreft, zijn er tot onze kennis weinig theoretische rapporten over TM-dotergedrag op de monolaag; ook de gerelateerde adsorptie- en sensoreigenschappen van TM-gedoteerde MoTe₂-monolaag zijn minder verkend. Onder de TM-elementen heeft rhodium (Rh) met sterke katalytische prestaties zich bewijs geleverd als wenselijke TM-dopant op andere nano-oppervlakken voor gasadsorptie. Vooral onderzoekt ref. [26] het Rh-dotergedrag op MoSe₂-monolaag en de verbeterde prestaties voor giftige gasadsorptie. Vanuit dit oogpunt zou het interessant zijn om met eerste-principes theorie het Rh-dotergedrag op de minder verkende MoTe₂-monolaag te bestuderen om hun geometrische eigenschappen te vergelijken en een beter begrip te krijgen van Rh-dotering op TMD's. Daarnaast werden de adsorptie- en sensoreigenschappen van Rh-gedoteerde MoTe₂ (Rh-MoTe₂) monolaag tegenover drie SF₆-ontbinden soorten, nl. SO₂, SOF₂ en SO₂F₂, theoretisch gesimuleerd om het potentieel voor sensortoepassingen in typische gebieden te verkennen. De elektronische en optische eigenschappen van Rh-MoTe₂-monolaag bij gasadsorptie leveren de basismensingmechanismen voor de verkenning als weerstands- of optische gassensor voor detectie van SF₆-ontbinden soorten. Het desorptiegedrag verifieert het potentieel van Rh-MoTe₂-monolaag als gasadsorbeermiddel om deze schadelijke gassen in SF₆-isolatieapparaten te verwijderen, wat op een andere manier de veilige werking van het energienet garandeert. Dit werk zou zinvol zijn om nieuwe nano-sensormaterialen en hun toepassing voor het evalueren van de werkstatus van SF₆-isolatieapparaten op eenvoudige en hoge-efficiënte wijze voor te stellen.

Berekeningsdetails

Alle resultaten zijn verkregen in het Dmol³-pakket gebaseerd op eerste-principes theorie. De DFT-D-methode voorgesteld door Grimme werd toegepast om de van der Waals-krachten en lange-afstandsinteracties beter te begrijpen. De Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functie met gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) werd gebruikt voor de behandeling van elektronenuitwisselings- en correlatietermen. Dubbel numeriek plus polarisatie (DNP) werd gebruikt als atomaire orbitaal basisset. Een Monkhorst-Pack k-punt rooster van 7 × 7 × 1 werd gedefinieerd voor supercel-geometrie-optimalisaties, terwijl een nauwkeuriger k-punt van 10 × 10 × 1 geselecteerd werd voor elektronische structuurberekeningen. De energie-tolerantie, maximale kracht en verplaatsing werden geselecteerd als respectievelijk 10⁻⁵ Ha, 2 × 10⁻³ Ha/Å, en 5 × 10⁻³ Å. Voor statische elektronische structuurberekeningen werd een self-consistente lus-energie van 10⁻⁶ Ha en een globale orbitaal afsnijstraal van 5,0 Å gebruikt om nauwkeurige resultaten van de totale energie te garanderen.

Een MoTe₂-monolaag met een supercel van 4 × 4 en een vacuümregio van 15 Å, bevattende 16 Mo en 32 Te atomen, werd ingesteld voor de gehele berekening. Het is bewezen dat een 4 × 4 supercel groot genoeg is voor het gasadsorptieproces, terwijl een 15 Å laag geschikt is om interactie tussen aangrenzende eenheden te voorkomen. Daarnaast werd de Hirshfeld-methode doorheen dit werk toegepast om de atomaire lading van Rh-dopant (Q_Rh) en moleculaire lading van geadsorbeerde moleculen (Q_T) te analyseren. Een positieve waarde van Q_Rh (Q_T) geeft aan dat de Rh-dopant (gasmolcuul) een elektrondonator is, terwijl een negatieve Q_Rh of Q_T het gerelateerde elektronen-accepterende gedrag aangeeft. Alleen de meest gunstige configuraties van Rh-MoTe₂-monolaag en adsorptiesystemen worden geplot en geanalyseerd in de volgende delen.

Resultaten en Discussie

Analyse van Rh-MoTe₂ Monolaag

Op Rh-MoTe₂-monolaag worden vier mogelijke adsorptieplaatsen overwogen, aangeduid als T_H (boven het centrum van de zeshoekige ring van MoTe₂), T_Mo (bovenop het Mo-atroom), T_Te (bovenop Te-atroom), en T_B (de brugplaats tussen twee Te-atomen). De bindingsenergie (E_b) voor Rh-dotering op de MoTe₂-monolaag is geformuleerd als:

E_b = E_Rh-MoTe₂ − E_Rh − E_MoTe₂

waarbij E_Rh-MoTe₂, E_Rh, en E_MoTe₂ de energieën voorstellen van de Rh-MoTe₂-monolaag, Rh-atomen, en zuivere MoTe₂-monolaag, respectievelijk.

Op basis van deze definitie wordt de meest stabiele configuratie (MSC) met de laagste E_b samen met de gerelateerde elektronen-deformatiedichtheid (EDD) van Rh-MoTe₂-monolaag weergegeven in Fig. 1. Men ziet dat de Rh-dopant gevangen zit op de T_Mo-plaats, waarbij drie covalente bindingen worden gevormd met de omliggende Te-atomen op de bovenlaag van de MoTe₂-monolaag. Drie Rh-Te-bindingen meten gelijk 2,54 Å, korter dan de som van de covalente stralen van Rh en Te atomen (2,61 Å), wat de vorming van chemische bindingen voor Rh-dotering op de MoTe₂-laag aangeeft. De berekende E_b van deze configuratie is −2,69 eV, veel groter dan die van −2,14 eV voor T_H-plaats, −1,28 eV voor T_Te-plaats, en −2,55 eV voor T_B-plaats. Het is opmerkelijk dat de Rh-Te-bindingen in Rh-MoTe₂-monolaag langer zijn dan die van Rh-Se-bindingen in Rh-MoSe₂-monolaag en de E_b voor Rh-dotering kleiner is op het MoTe₂-oppervlak in vergelijking met de MoSe₂-tegenhanger. Dit wijst op een sterker bindingskracht van Rh-Se dan Rh-Te bindingen. Op basis van de Hirshfeld-methode gedraagt de Rh-dopant zich als elektronen-acceptor tijdens het doteringsproces, die 0,045 e ontvangt van het MoTe₂-oppervlak, wat het elektronen-accepterende gedrag bij oppervlakte-dotering bewijst. Dit is in overeenstemming met de EDD waarin het Rh-atroom voornamelijk omringd is door elektronen-accumulatie.

De bandstructuur (BS) en dichtheid van toestanden (DOS) van Rh-MoTe₂-systeem worden afgebeeld in Fig. 2 om het door Rh-dotering veroorzaakte verandering in elektronisch gedrag van MoTe₂-oppervlak beter te begrijpen. Er wordt gerapporteerd dat zuivere MoTe₂-monolaag een direct bandgat van 1,10 eV bezit. In Fig. 2a is het bandgat van Rh-MoTe₂-monolaag verkregen als 0,937 eV volgens de berekeningen. Dit geeft aan dat de Rh-dopant diverse verontreinigingstoestanden induceert binnen het bandgat van het MoTe₂-systeem, waardoor het bandgat van het gehele systeem vernauwt. Bovendien is de top van het valentieband gelokaliseerd op het Г-punt en de bodem van het geleidingsband op het K-punt, wat de indirecte halfgeleidereigenschap voor Rh-MoTe₂-systeem impliceert. In Fig. 2b is te zien dat de toestanden van Rh-dopant groot bijdragen aan de top van het geleidingsband van zuivere MoTe₂-monolaag en diverse nieuwe DOS-pieken vormend rond het Ferminiveau. Deze pieken veranderen schijnbaar het elektronische gedrag van het gehele systeem, waardoor de elektrische geleiding vermindert. Omdat de Rh-dopant gevangen zit op de T_Mo-plaats met bindingen met Te-atomen, worden de atomaire DOS van Rh en Te-atomen geplot om het elektronen-hybridisatiegedrag tussen hen te begrijpen. Zoals getoond in Fig. 2c, is het Rh 4d-orbitaal sterk hybrid met het Te 5p-orbitaal van −5 tot 2 eV, wat rekening houdt voor de significante bindingsinteractie die leidt tot de vorming van chemische Rh-Te-bindingen.

Gasadsorptieconfiguraties van Rh-MoTe₂ Monolaag

Op basis van de ontspannen structuur van Rh-MoTe₂-monolaag worden de adsorptie van SO₂, SOF₂ en SO₂F₂ moleculen op het oppervlak rond het Rh-centrum volledig gesimuleerd. Daarvoor worden de geometrische structuren van de drie gasmoleculen geoptimaliseerd, zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S1. De adsorptie-energie (E_ad) wordt gebruikt om de meest stabiele configuratie van elk systeem te bepalen, geformuleerd als:

E_ad = E_{Rh-MoTe₂/gas} − E_Rh-MoTe₂ − E_gas

waarbij E_{Rh-MoTe₂/gas} en E_Rh-MoTe₂ de totale energie van Rh-MoTe₂-monolaag voor en na adsorptie zijn, terwijl E_gas de energie van het geïsoleerde gasmolcuul is. Volgens deze definitie kan de MSC met de laagste E_ad geïdentificeerd worden.

Om het ladingsoverdrachtsgedrag tijdens gasadsorptie beter te begrijpen, wordt EDD ook berekend voor elke configuratie. Gedetailleerde informatie voor SO₂, SOF₂ en SO₂F₂ adsorptie is te zien in Fig. 3, 4 en 5, respectievelijk. Daarnaast worden de adsorptieparameters inclusief E_ad, ladingsoverdracht (Q_T) en bindingslengte (D) weergegeven in Tabel 1.

Voor SO₂-adsorptie op Rh-MoTe₂-monolaag vindt men uit Fig. 3 dat het SO₂-molcuul in essentie parallel ligt aan de MoTe₂-laag met één O-atroom en één S-atroom gevangen door de Rh-dopant. Zoals vermeld in Tabel 1, meten de nieuw gevormde Rh-O en Rh-S bindingen respectievelijk 2,16 en 2,36 Å, wat de sterke bindingskracht tussen Rh-dopant en SO₂-molcuul aangeeft. Daarnaast is E_ad verkregen als −1,65 eV wat chemisorptie voor het SO₂-systeem impliceert, en Q_T is −0,333 e wat het elektronen-onttrekkende gedrag van SO₂ impliceert. Na adsorptie is de Rh-dopant negatief geladen met 0,017 e, wat betekent dat het 0,028 e bijdraagt aan het geadsorbeerde SO₂ en het andere deel van de lading (0,305) afkomstig is van de MoTe₂-monolaag. Vergeleken met de adsorptieparameters in het MoTe₂/SO₂-systeem (E_ad = −0,245 eV; Q_T = −0,086 e; D = 3,44 Å), kan men afleiden dat Rh-dotering het reagerende gedrag en de elektronische herverdeling voor MoTe₂-monolaag bij SO₂-adsorptie aanzienlijk verbetert, waardoor de adsorbeermiddel veel wenselijker wordt voor gasinteractie. Bovendien worden de S-O-bindingen in het SO₂-molcuul na adsorptie apart uitgerekt tot 1,50 en 1,58 Å, van die uniforme 1,48 Å in de gasfase; de drie Rh-Te-bindingen in Rh-MoTe₂-monolaag worden uitgerekt tot respectievelijk 2,58, 2,58 en 2,64 Å. Deze vervormingen impliceren geometrische activering tijdens adsorptie voor zowel nano-adsorbeermiddel als gasmolecuul, wat de sterke chemisorptie hier verder bevestigt. Uit de EDD-verdeling blijkt dat het SO₂-molcuul omringd is door elektronen-accumulatie, wat overeenkomt met de Hirshfeld-analyse; en elektronen-accumulatie omringt de Rh-S en Rh-O-bindingen grootschalig, wat de elektronen-hybridisatie in de vorming van nieuwe chemische bindingen suggereert.

In het Rh-MoTe₂/SOF₂-systeem gepresenteerd in Fig. 4, naderde het SOF₂-molcuul de Rh-dopant via de O-eindpositie en het vlak gevormd door het S-atroom en twee F-atomen is bijna parallel aan de MoTe₂-laag. Er is echter geen duidelijke bewijs voor de vorming van nieuwe bindingen tussen Rh-dopant en SOF₂-molcuul. De kortste afstand Rh-O meet 2,25 Å, iets langer dan in het SO₂-systeem, en het SOF₂-molcuul ondergaat geen grote geometrische vervorming na interactie. Deze bevindingen manifesteren de relatief zwakkere adsorptieprestaties van Rh-MoTe₂-monolaag tegenover SOF₂ in vergelijking met SO₂. Zoals gepresenteerd in Tabel 1, is E_ad berekend als −0,46 eV wat fysisorptie weer ondersteunt en Q_T is 0,040 e wat het elektronen-donerende gedrag van SOF₂ impliceert. Volgens de EDD is de elektronen-accumulatie voornamelijk gelokaliseerd op het gebied tussen SOF₂-molcuul en Rh-dopant, wat enige hybridisatie impliceert, terwijl elektronen-verarming op het SOF₂-molcuul overeenkomt met de Hirshfeld-analyse.

Wat het SO₂F₂-adsorptiesysteem betreft, zoals afgebeeld in Fig. 5, blijkt na optimalisatie dat het SO₂F₂-molcuul ontbonden neigt te raken in een F-atroom en een SO₂F-groep. Beide worden gevangen door de Rh-dopant, vormend een Rh-F-binding en een Rh-S-binding, respectievelijk, met gerelateerde bindingslengtes van 2,02 en 2,26 Å. De nieuw gevormde bindingen wijzen op sterke bindingskracht tussen Rh-dopant en SO₂F₂-molcuul, wat gecombineerd met de berekende E_ad van −2,12 eV de chemisorptienatuur voor Rh-gedoteerd oppervlak bij SO₂F₂-adsorptie bewijst, vergelijkbaar met het SO₂-systeem. Uit de EDD is de elektronen-accumulatie significant gelokaliseerd op het SO₂F₂-molcuul, in overeenstemming met het resultaat van Q_T (−0,753 e) op basis van Hirshfeld-analyse. Aan de andere kant is een groot aantal elektronen-verarming gelokaliseerd op de Rh-dopant en een beetje op de MoTe₂-monolaag. Met andere woorden, de Rh-dopant bijdraagt grootschalig aan de ladingsoverdracht naar het geadsorbeerde SO₂F₂-molcuul, wat de hoge elektronenmobiliteit en sterke chemische reactiviteit manifesteert. Tegelijkertijd suggereren de overlappende elektronen-accumulatie en -verarming op Rh-S en Rh-F bindingen elektronen-hybridisatie in hun vorming.

Op basis van de analyse van adsorptieconfiguratie en parameters kan men concluderen dat Rh-MoTe₂-monolaag de beste prestaties vertoont tegenover SO₂F₂-molcuul, gevolgd door SO₂ en als laatste SOF₂. Tegelijkertijd kan de Rh-dopant de elektronenverdeling van dit systeem aanzienlijk beïnvloeden en daarmee het elektronische gedrag van Rh-MoTe₂-monolaag dramatisch veranderen.

Elektronisch Gedrag van Rh-MoTe₂ Monolaag bij Gasadsorptie

De bandstructuur (BS) en dichtheid van toestanden (DOS) van de drie adsorptiesystemen worden getoond in Fig. 6 om het elektronische gedrag van Rh-MoTe₂-monolaag bij gasadsorptie te begrijpen. Zoals hierboven geanalyseerd, heeft Rh-MoTe₂-monolaag de beste prestaties bij SO₂F₂-adsorptie. Dus uit Fig. 6 (c2) is te zien dat de moleculaire DOS van SO₂F₂ duidelijke vervormingen ondergaat, die integraal naar links verschuift en waarbij sommige toestanden combineren tot een grote piek onder het Ferminiveau. Uit Fig. 6 (c3) waar de orbitaal DOS getoond wordt, is te zien dat het Rh 4d-orbitaal hoog hybrid is met het F 2p-orbitaal en enigszins hybrid met S 3p-orbitaal. Vanuit dit perspectief wordt aangenomen dat Rh-F-binding sterker is dan Rh-S. In het SO₂-systeem is het Rh 4d-orbitaal hoog hybrid met O 2p-orbitaal en gevolgd door S 3p-orbitaal in Fig. 6 (a3), en men kan ook aannemen dat Rh-dopant sterke bindingskracht heeft met het O-atroom in plaats van het S-atroom. Door dergelijke hybridisatie ondergaat de moleculaire DOS van SO₂ in Fig. 6 (a2) opmerkelijke vervorming. Wat het SOF₂-systeem betreft, ziet men in Fig. 6 (b3) dat Rh-dopant weinig orbitaal-hybridisatie heeft met het dichtstbijzijnde O-atroom, wat de zwakke interactie voor SOF₂-adsorptie ondersteunt.