Co-sputtering en ALD gefabriceerde Ag nanopartikels SERS substraat: hoge gevoeligheid en 30-daagse stabiliteit voor glycerol detectie

Samenvatting

We presenteren een gestroomlijnde benadering om een hooggevoelige en duurzame surface-enhanced Raman scattering (SERS) substraat te produceren door co-sputtering van zilver (Ag) en aluminium (Al) te integreren met atomic layer deposition (ALD). Het proces begint met co-sputtering van Ag en Al op glasplaatjes, wat na selectieve Al verwijdering met fosfaatzuur een uniforme discontinue Ag film vormt. Deze Ag laag fungeert als primair SERS actief component en toont sterke gevoeligheid voor glycerol detectie. Een daaropvolgende ultradunne TiO₂ coating, toegepast via ALD, versterkt het Ramansignaal verder door zowel chemische versterking als langafstand elektromagnetische koppeling geleverd door de geencapsuleerde Ag nanopartikels (NPs). Belangrijk is dat de TiO₂ laag de Ag NPs beschermt tegen oxidatie, waarbij significante versterking behouden blijft gedurende meer dan 30 dagen onder omgevingsomstandigheden. Dit robuuste SERS platform biedt een betrouwbaar hulpmiddel voor het onderzoeken van interfaciale toestanden in nieuwe vloeibare smeermiddelen.

Inleiding

Sinds de eerste waarneming is surface-enhanced Raman scattering (SERS) een hoeksteen geworden voor het detecteren van sporen analyte door zijn hoge gevoeligheid, snelle reactie en non-destructieve vingerafdruk mogelijkheden. Recente vooruitgang in in-situ en real-time SERS heeft nieuwe wegen geopend voor oppervlaktewetenschap, waardoor gedetailleerde interfaciale onderzoeken mogelijk zijn. Verschillende metalen - inclusief Au, Ag, Cu en Pt - zijn verkend als plasmonische substraten, maar Ag nanostructuren blijven het meest effectief door hun superieure plasmonische resonantie.

Inspanningen om Ag-gebaseerde SERS prestaties te verbeteren richten zich op het controleren van nanopartikel (NP) grootte, vorm, dichtheid en rangschikking. Sferische, kubische, octahedrale en draadvormige Ag NPs zijn gefabriceerd via elektronenbundel lithografie, reactieve ion etching, immersie platen en chemische reductie. Echter, weinig studies adresseren Ag-NP SERS substraten afgestemd op super-smeerende vloeistoffen, waar snelle oxidatie en aggregatie prestaties en levensduur beperken. Bovendien kunnen vochtigheidsschommelingen in smeermiddelen Raman versterking dempen, wat interfaciale analyse tijdens wrijving bemoeilijkt.

Hier introduceren we een eenvoudige co-sputtering/ALD methode om een hooggevoelig en stabiel Ag-NP SERS substraat te produceren geoptimaliseerd voor glycerol detectie - een sleutelcomponent in super-smeermiddelen. Door Ag met Al te co-sputteren en vervolgens Al te verwijderen om een uniforme Ag film te verkrijgen, stemmen we NP grootte en distributie af via depositietijd en vermogensverhoudingen. Een daaropvolgende TiO₂ ALD encapsulatie bewaart niet alleen Ag tegen oxidatie, maar versterkt ook het Ramansignaal, wat >30-daagse stabiliteit in lucht mogelijk maakt.

Methoden

Fabricatie van Ag NPs op Glas via Co-sputtering

Glasplaatjes (15×15 mm, Sail Brand) werden achtereenvolgens gereinigd in aceton, ethanol en gedemineraliseerd water (15 min elk) om verontreinigingen te verwijderen. Ag en Al (≥99,99% zuiverheid, 60 mm diameter) werden bij kamertemperatuur geco-sputterd met een LLJGP-450 Magnetron Sputtering Systeem. Basisdruk was <4×10⁻⁴ Pa; argon werd gehandhaafd op 0,8 Pa. De Ag target radiofrequentie vermogen was vast op 30 W terwijl de Al DC spanning varieerde om de Ag:Al verhouding aan te passen. Na depositie werd Al weggeetst door de plaatjes 4 uur in 0,5 M fosfaatoplossing te dompelen, gevolgd door vijf spoelingen met gedemineraliseerd water en stikstof drogen. De resulterende Ag NP laag diende als SERS actief oppervlak.

Voorbereiding van Beschermende TiO₂ Laag via ALD

Een ultradunne TiO₂ film werd gedeponeerd over de Ag NPs met een Picson-100 ALD reactor. TiCl₄ (99,99%) en H₂O werden afwisselend gepulst bij 300 °C onder 10 hPa druk. Pulspauze tijden waren 400 ms/5 s voor TiCl₄ en 200 ms/8 s voor H₂O. De groeisnelheid was 0,04 nm per cyclus; het aantal cycli werd gekozen om de gewenste TiO₂ dikte te bereiken (bijv. 2 nm).

Karakterisering van Substraten en SERS Metingen

Veld-emissie SEM (Hitachi S-4800) en EDS (ORAN System SIX) beoordeelden oppervlaktemorfologie en elementaire samenstelling. UV-Vis absorptie (Perkin Elmer Lambda2) onderzocht plasmonische kenmerken. SERS spectra werden verkregen met een Renishaw Invia-reflex confocale Raman microscoop, 532-nm laser, 1800 lijnen/mm rooster, ×50 objectief. Glycerol oplossingen (0,1 mL van 10% glycerol) werden gedropt voor testen.

Resultaten en Discussie

Co-sputtering gevolgd door Al verwijdering levert een uniforme Ag NP film op die fungeert als SERS actieve component. Figuur 1 illustreert de fabricage workflow.

Glycerol Ramansignalen namen toe met co-sputteringstijd, met een piek bij 60 s met een 1:1 Ag:Al vermogensverhouding. Na 60 s daalde de versterkingsfactor (EF) scherp (Figuur 2a-b). De depositietempo was 0,14 nm/s. Het variëren van Al inhoud (vaste 60 s) toonde dat EF steeg met Al tot een 2:1 Ag:Al verhouding, waarna het daalde (Figuur 2c-d). Deze trend weerspiegelt de optimale NP grootte en afstand die hot-spot dichtheid maximaliseert.

SEM beelden (Figuur 3) bevestigen dat het optimale substraat (1:1 verhouding, 60 s) de meest uniforme NP distributie vertoont, direct gecorreleerd met zijn superieure EF. EDS (Figuur 4a) verifieert de aanwezigheid van Ag en afwezigheid van residueel Al. UV-Vis spectra (Figuur 4b) tonen plasmon pieken die verschuiven van 404 nm (30 s, 1:1) naar 468 nm (60 s, 4:1), wat groottevariaties weerspiegelt.

Uniformiteit werd gedemonstreerd door Raman spectra van tien willekeurige plekken, allemaal met consistente intensiteit (Figuur 5a). Echter, het ongecoate substraat leed aan snelle signaalafwijking in lucht, wat Ag oxidatie bevestigt als primaire degradatiemechanisme (Figuur 5b).

Coating met TiO₂ via ALD beschermt niet alleen tegen oxidatie, maar versterkt ook het Ramansignaal. Een 2 nm TiO₂ laag levert de sterkste glycerol respons (Figuur 6a). Dikkere TiO₂ dempt het signaal door exponentiële afname van het elektromagnetische veld met spacer dikte. Belangrijk is dat het met 2 nm TiO₂ beschermde substraat >70% van zijn initiële EF behoudt na 30 dagen in lucht (Figuur 6b).

Conclusie

We hebben een eenvoudig co-sputtering/ALD protocol ontwikkeld dat Ag-NP SERS substraten oplevert met uitzonderlijke gevoeligheid en >30-daagse luchtstabiliteit voor glycerol detectie. Fijn controle over depositietijd en Ag:Al vermogensverhouding genereert goed gedistribueerde NPs, terwijl een ultradunne TiO₂ schil zowel chemische als elektromagnetische versterking biedt en oxidatie voorkomt. Dit platform is klaar om betrouwbare interfaciale studies in geavanceerde vloeibare smeermiddelen mogelijk te maken.

Afkortingen

ALD:

Atomic layer deposition

FE-SEM:

Field emission scanning electron microscopy

NPs:

Nanopartikels

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering