Optimalisatie van HfO₂/Ge Gate Dielectricen: In Situ SiO₂ Interlagen via PEALD Verbeteren Interface, Elektrische en Banduitlijning

Samenvatting

In situ gevormde SiO₂ werd geïntroduceerd in HfO₂ gate dielectricen op Ge-substraat als interlaag door plasma-versterkte atomlaagdepositie (PEALD). De interfaciale, elektrische, en banduitlijningskarakteristieken van de HfO₂/SiO₂ hoge-k gate dielectrische stapels op Ge zijn grondig onderzocht. Het is aangetoond dat een Si-O-Ge interlaag op het Ge-oppervlak gevormd wordt tijdens het in situ PEALD SiO₂ depositieproces. Deze interlaag toont fantastische thermische stabiliteit tijdens annealing zonder duidelijke Hf-silicaatvorming. Daarnaast kan het ook de GeO₂-degradatie onderdrukken. De elektrische metingen tonen aan dat een capaciteitsequivalente dikte van 1,53 nm en een lekkagestroomdichtheid van 2,1 × 10⁻³ A/cm² bij gate-bias van Vfb + 1 V verkregen werd voor het geannealde monster. De geleidings- (valentie-)bandoffsets aan de HfO₂/SiO₂/Ge interface met en zonder PDA zijn respectievelijk 2,24 (2,69) en 2,48 (2,45) eV. Deze resultaten geven aan dat in situ PEALD SiO₂ een veelbelovende interfaciale controllaag kan zijn voor de realisatie van hoogwaardige Ge-gebaseerde transistorapparaten. Bovendien kan aangetoond worden dat PEALD een veel krachtigere technologie is voor ultradunne interfaciale controllaag depositie dan MOCVD.

Achtergrond

Met de continue verkleining van metal-oxide-halfgeleider veld-effect transistoren (MOSFETs), nadert Si-gebaseerde MOSFET zijn fysieke en technische limiet. Alternatieve kanaalmaterialen zoals germanium (Ge) en III-V materialen hebben recentelijk veel belangstelling getrokken voor hoog-presterende logische apparaattoepassingen. Onder hen heeft Ge de potentieel om silicium te vervangen als kanaalmateriaal in MOSFET vanwege zijn intrinsiek hogere gat-dragermobiliteit. Echter, directe depositie van hoge-k gate dielectricen op Ge-substraten veroorzaakt vaak hoge interface-valdichtheid (Dit) en de ongewenste vorming van interfaciale laag tussen Ge en hoge-k dielectricen lagen. Daarom, om hoge-snelheid en lage-vermogen Ge-gebaseerde MOSFETs te bereiken, is het zeer belangrijk om een hoogwaardige hoge-k/Ge interface te bereiken. Gelukkig zijn veel methoden gerapporteerd om de kwaliteit van hoge-k/Ge interface te verbeteren, zoals de introductie van SiO₂, Si, GeO₂, Al₂O₃, GeOxNy, en zeldzame aardoxiden als de interfaciale controllaag tussen Ge-substraat en hoge-k gate dielectricen. In het bijzonder heeft de GeO₂/Ge structuur superieure interface-eigenschappen, een extreem lage interface-toestandsdichtheid (Dit) van minder dan 1 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ kan bereikt worden. Echter, GeO₂ zou boven 425 °C decomponeren, en het is oplosbaar in water. Als resultaat wordt een onacceptabele Dit altijd onthuld voor de Ge-MOS condenser (MOSCAP). Gelukkig rapporteerden Kita et al. dat een capping-laag op GeO₂ de GeO₂-degradatie kan onderdrukken; echter, de selectie van het materiaal voor de cap-laag moet zeer cruciaal zijn. Bijvoorbeeld, Si of Y₂O₃ werkt efficiënter dan HfO₂ om de Ge-O desorptie te vertragen. Deze resultaten wijzen op het belang van hoge-k materialen of interfaciele controllaag selectie om de GeO₂-degradatie te inhibiteren. Nakashima et al. rapporteerden dat een heel dunne SiO₂/GeO₂ bilagen door fysieke dampdepositie (PVD) een veelbelovende interlaag is voor Ge-passivatie, een Dit van 4 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ werd bereikt nabij de midgap. Li et al. introduceerden de SiO₂ interlaag op Ge door metal-organische chemische dampdepositie (MOCVD), en SiO₂ interlaag kan effectief Ge uitdiffusie onderdrukken tijdens HfO₂-groei en daaropvolgende post-depositie annealing proces. Daarom zou SiO₂ een geweldige interfaciale controllaag voor Ge-substraat moeten zijn. Echter, vergeleken met PVD en MOCVD, kan PEALD een veel meer uniforme passivatielaag bieden, met name voor ultradunne dikte. Daarom kan in situ PEALD-gevormde SiO₂ een veelbelovende interfaciale controllaag zijn om hoog-presterende Ge-gebaseerde transistorapparaten te bereiken.

Hierin introduceerden we in situ PEALD-gevormde SiO₂ in HfO₂/Ge-stapels als interfaciale laag. De interfaciale, elektrische, en banduitlijningskarakteristieken van ALD HfO₂ films op n-type Ge-substraten zijn zorgvuldig onderzocht. De SiO₂ werd eerst op de Ge-substraten gedeponeerd als interfaciale controllaag door PEALD. Vervolgens werd HfO₂ gate dielectrisch in situ gedeponeerd door thermische ALD-modus. Post-depositie annealing (PDA) bij 500 °C voor 60 s in N₂ werd uitgevoerd voor de HfO₂/SiO₂ hoge-k gate dielectrische stapels op Ge. Röntgenfoto-elektronspectroscopie analyses onthullen dat Si-O-Ge interlaag en GeO₂-laag gevormd wordt op het Ge-oppervlak tijdens PEALD SiO₂ depositie. Deze Si-O-Ge interlaag toont niet alleen fantastische thermische stabiliteit, maar kan ook de thermische decompositie van GeO₂ onderdrukken. Daarom werden goede elektrische eigenschappen bereikt voor de HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge-stapels. Vergeleken met MOCVD SiO₂ interlaag, vertoont in situ PEALD SiO₂ veel verbeterde elektrische eigenschappen. Daarom is PEALD een veel krachtigere technologie dan MOCVD op het gebied van MOSFET-fabricatie, met name voor ultradunne interfaciale controllaag depositie.

Methoden

N-type Sb-gedopeerd Ge (100) met een resistiviteit van 0,2–0,3 Ω·cm werden gebruikt als substraten. De substraten werden eerst gereinigd door sonicatie in aceton, ethanol, isopropanol, en gedemineraliseerd water voor 5 min, respectievelijk. Vervolgens werd een uitgezaarde HBr-oplossing (H₂O/HBr = 3:1) gebruikt om de native oxiden van het oppervlak 5 min te etsen. Na natte chemische reiniging werden de substraten gespoeld met gedemineraliseerd water en drooggeblazen in zuiver N₂. Vervolgens werden de substraten onmiddellijk overgebracht naar de PEALD (Picosun SUNALE™ R-200) kamer. Voordat de hoge-k HfO₂ films depositie, werd 10 cycli SiO₂ film gedeponeerd bij 250 °C door PEALD als interlaag, waar één cyclus bestond uit 1 s Si-bron injectie, 10 s N₂ purging, 13,5 s oxidant injectie, en 4 s N₂ purging. Tris-(dimetylamino)-silane (TDMAS) en O₂-plasma werden gebruikt als Si-precursor en oxidant voor SiO₂ depositie, respectievelijk. TDMAS werd bij kamertemperatuur bewaard. Zuiver O₂-gas (99,999%) werd gebruikt als O₂-plasma bron. De plasmavermogen en O₂-gasstroomsnelheid waren 2500 W en 160 sccm, respectievelijk. De groeisnelheid van PEALD SiO₂ werd bepaald op ~0,7 Å/cyclus door ex situ spectroscopische ellipsometrie. Vervolgens werd ~4 nm-dikke HfO₂ film in situ gedeponeerd bij 250 °C voor 40 cycli door thermische ALD, waar één cyclus bestond uit 0,1 s Hf-bron dosering, 4 s N₂ purging, 0,1 s H₂O dosering, en 4 s N₂ purging. Tetrakis-(ethylmethylamino)-hafnium (TEMAH) en H₂O werden gebruikt als Hf-precursor en oxidant voor HfO₂ depositie, respectievelijk. TEMAH werd verdampt bij 150 °C en H₂O werd bij kamertemperatuur bewaard. Zuiver N₂ (99,999%) werd gebruikt als dragergas en purge-gas. PDA werd uitgevoerd in N₂-omgeving bij 500 °C voor 60 s onder atmosferische druk met snelle thermische annealing.

De interfaciale structuren en chemische binding van de films werden onderzocht door ex situ Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) met standaard Al Kα (1486,7 eV) Röntgenbron. XPS-spectra werden verzameld bij een afstrijkhoek van 90°. De bindingsenergieschaal werd gecalibreerd met behulp van de Ge 3d5/2 piek bij 29,4 eV. Bovendien werden XPS-spectra gefit met Gaussiaans-Lorentziaanse (G-L) functies na slimme achtergrondafrekening. Pt topelektroden van oppervlakte 1,55 × 10⁻⁴ cm² werden gedeponeerd op het oppervlak van HfO₂ films met behulp van een schaduwmasker door sputter-methode voor elektrische metingen. De capaciteit-spanning (C-V) en lekkagestroomdichtheid-spanning (J-V) kenmerken werden gemeten door een Keithley 4200 halfgeleider analyzer systeem met een proefstation (Cascade summit 12000B-M).

Resultaten en Discussie

Voor de dunne PEALD SiO₂ (~0,7 nm) op Ge, vertoont Si 2p een piek bij 102,4 eV corresponderend met Si-O-binding (Fig. 1a), wat kleiner is dan de bindingsenergie van ideaal SiO₂. Zowel siliciumsuboxide (SiOx) depositie als Si-O-Ge vorming op Ge-oppervlak tijdens PEALD-proces kunnen de Si 2p-verschuiving naar lagere energie veroorzaken. Daarom werd ook Si 2p-spectrum van dikke PEALD (~7 nm) op Ge uitgevoerd. Het kan gevonden worden dat het een hoofdpiek vertoont bij 103,6 eV corresponderend met ideaal SiO₂-binding, zoals getoond in Fig. 1b. Dus is het siliciumoxide dat hier door PEALD gedeponeerd wordt ideaal SiO₂. Echter, naast de sterke Si-O-Si piek, is er een zwakke piek gelegen bij ~102,4 eV, wat moet corresponderen met Si-O-Ge binding op Ge-oppervlak. Daarom kan geconcludeerd worden dat Si-O-Ge gevormd wordt op Ge-oppervlak in de initiële PEALD SiO₂-groei. Na in situ 4 nm HfO₂ depositie, daalt de Si 2p-piekintensiteit zonder duidelijke chemische verschuiving (102,3 eV), zoals getoond in Fig. 1a. Verder vertoont de Si 2p-piek ook geen duidelijke chemische verschuiving (102,2 eV) na de 500 °C PDA in N₂, wat de goede thermische stabiliteit van de HfO₂/SiO₂ interface tijdens HfO₂ depositie en PDA-proces suggereert. In Hf 4f-spectrum van as-gedeponeerde HfO₂/SiO₂ gate-stapels (Fig. 1c), kan het dubbeltje bij 16,5 en 18,2 eV toegewezen worden aan Hf 4f7/2 en Hf 4f5/2 pieken van HfO₂ met de spin-orbit splitsingsenergie van 1,7 eV, consistent met de literatuurwaarde van HfO₂. Na 500 °C PDA toont het Hf 4f-spectrum geen duidelijke verandering met slechts 0,1 eV verschuiving naar hogere energie. Dit impliceert dat er geen duidelijke Hf-silicaatvorming is tijdens PDA-proces. In Fig. 1d vertoont het Ge 3d-spectrum van as-gedeponeerd monster de dubbele pieken bij 29,4 en 30,0 eV, wat toegewezen kan worden aan de Ge 3d5/2 en Ge 3d3/2 pieken van Ge-substraat met de spin-orbit splitsingsenergie van 0,6 eV. Behalve het signaal van Ge-substraat, is er een enorme piek bij 32,7 eV voor Ge-O-binding. De Ge-O-piek moet het resultaat zijn van de vorming van Ge-O-Si en GeO₂. De GeO₂-laag werd gevormd door oppervlakte zuurstofplasma-oxidatie tijdens PEALD SiO₂ depositieproces. Daarom is de echte gefabriceerde structuur hier HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge-stapels. Bovendien toont het Ge 3d-spectrum geen duidelijke verandering na 500 °C PDA-behandeling, wat de thermische stabiliteit van HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge-stapels zonder GeO₂-degradatie aangeeft. Het is gerapporteerd door Kita et al. dat sommige capping-lagen op GeO₂ de GeO₂-decompositie kunnen onderdrukken, zoals Si of La₂O₃. Daarom kan de PEALD-geïnduceerde Si-O-Ge interlaag hier ook de GeO₂-decompositie onderdrukken. Op basis van bovenstaande XPS-analyse kan geconcludeerd worden dat een ultradunne Si-O-Ge interlaag op Ge-oppervlak gevormd wordt. Bovendien vertoont deze interlaag fantastische thermische stabiliteit zonder Hf-silicaatvorming, het kan ook de GeO₂-degradatie inhibiteren.

Figuur 2a toont de hoge-frequentie (1 MHz) C-V-curven van HfO₂/SiO₂ gate-stapels op Ge voor en na PDA. Het kan gevonden worden dat de platbandspanning (Vfb) waarden van HfO₂/SiO₂/Ge voor en na PDA 0,42 en 0,27 V zijn, respectievelijk. De berekende ideale Vfb-waarde is 0,55 V. De lichte negatieve Vfb-verschuiving wijst op positieve vaste ladingen, wat geïnduceerd kan worden door zuurstofvacatures in de dielectricen. Tijdens het inerte-atmosfeer annealing-proces kunnen meer zuurstofvacatures geïnduceerd worden, wat resulteert in een lichte negatieve Vfb-verschuiving. Het is aangetoond in veel gerapporteerde literaturen dat de GeO₂-degradatie tijdens de annealing de positieve Vfb-verschuiving zal veroorzaken. Het desorptieproces van Ge-O wordt gegloveerd om additionele negatieve ladingen te genereren. Daarom kan ook geconcludeerd worden dat GeO₂-decompositie onderdrukt wordt door Ge-O-Si interlaag vanuit Vfb-verschuiving. De accumulatiecapaciteit neemt duidelijk toe van de oorspronkelijke 1,92 tot 2,25 μF/cm² na PDA. De corresponderende capaciteitsequivalente dikte (CET) waarden van de MOS-condensatoren kunnen berekend worden uit de accumulatiecapaciteiten van de C-V-curven met ε0εrA/Cacc. Daarom wordt een kleinere CET van 1,53 nm verkregen na PDA vergeleken met as-gedeponeerd monster van 1,80 nm. Dit kan toegeschreven worden aan het feit dat een dichtere en dunner hoge-k-laag verkregen kan worden na PDA-proces. Figuur 2b toont de lekkagekarakteristieken van HfO₂/SiO₂ films op Ge voor en na PDA. Bij de biasspanning van Vfb + 1 V is de lekkagestroomdichtheid 2,1 × 10⁻³ A/cm² en 2,2 × 10⁻⁴ A/cm² voor het monster voor en na PDA, respectievelijk. De toegenomen lekkagestroomdichtheid na PDA kan ook toegeschreven worden aan de afname van de gate-dielectricadikte.

Om de interfacekwaliteit van HfO₂/SiO₂/Ge kwantitatief te onderzoeken, werd de interface-toestandsdichtheid (Dit) bepaald door de geleidingsmethode. Figuur 3 toont de verdeling van Dit beneden Ec in de bandkloof geëxtraheerd door de geleidingsmethode bij kamertemperatuur voor Pt/HfO₂/SiO₂/Ge voor en na 500 °C PDA. De Dit-waarden van Pt/HfO₂/SiO₂/Ge structuren zonder en met PDA worden bepaald op 4,05 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² en 5,37 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² bij E-Ev = 0,38 eV, respectievelijk. Lagere Dit-waarden van 2,03 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ en 2,67 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ nabij de bodem van het geleidingsband worden waargenomen voor de monsters zonder en met PDA, respectievelijk.

Figuur 4 illustreert de lekkagestroomdichtheid (Jg)-CET-relatie van Ge-gebaseerde MOS-condensator met verschillende interfaciale controllagen. Vergeleken met de S-passiveerde Ge zonder interlaag gerapporteerd door ons eerdere werk, vertoont de HfO₂/SiO₂/Ge in dit werk veel verbeterde eigenschappen met kleinere CET (1,53 vs 2,18 nm), lekkagestroomdichtheid (2,1 × 10⁻³ vs 3,1 A/cm²), en Dit (4,37 × 10¹² vs 8,61 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻²). Dit impliceert dat in situ PEALD-gevormde SiO₂ een geweldige passivatielaag is voor Ge. Bovendien, vergeleken met de ex situ-gevormde SiO₂ interlaag door MOCVD, toont het monster met in situ PEALD-gevormde SiO₂ interlaag in dit werk betere elektrische prestaties met zowel kleinere CET (1,53 vs 1,75 nm) en lekkagestroomdichtheid (2,1 vs 3,9 mA/cm²). Dit kan toegeschreven worden aan het feit dat SiO₂ gedeponeerd door PEALD meer uniform zijn dan MOCVD, met name voor ultradunne dikte.

De banduitlijning aan HfO₂/SiO₂/Ge interface werd ook bepaald door de valentieband-offset ΔEv (VBO) te meten met XPS. De VBO-waarden kunnen verkregen worden gebaseerd op de aanname dat het energieverschil tussen de kernniveau en de valentieband (VB) rand van het substraat constant blijft met/zonder depositie van dielectrische films. Hier werd het Ge-substraat gekozen als referentie om de VBO tussen gate-dielectrische stapel en Ge-substraat te bepalen. Figuur 5a presenteert de VB-spectra van het schone Ge-substraat, as-gedeponeerde en geannealde HfO₂/SiO₂/Ge-stapels bepaald door lineaire extrapolatiemethode, respectievelijk. De VB-rand van het schone Ge-substraat is bepaald op 0,10 eV. En de VB-randen van as-gedeponeerde en geannealde HfO₂/SiO₂-monsters zijn respectievelijk 2,55 en 2,79 eV. Het kan opgemerkt worden dat er een kleine staart is in VB-spectra voor HfO₂/SiO₂/Ge-stapels, wat correspondeert met Ge-substraatsignaal. De voorste rand van deze zwakke staart is gemeten op 0,10 eV en hetzelfde als de VB-rand van Ge-substraat. Daarom worden de VBO's aan de interface van HfO₂/SiO₂/Ge met en zonder PDA geschat op 2,69 en 2,45 eV, respectievelijk. De geleidingsbandoffset ΔEc (CBO) kan verkregen worden door de VBO en de bandkloof van het substraat af te trekken van de bandkloof van HfO₂: ΔEc = Eg(HfO₂) - Eg(Ge) - ΔEv, waar Eg(HfO₂) en Eg(Ge) de bandkloof van HfO₂ en Ge, respectievelijk, zijn. De bandkloof van Ge en HfO₂ zijn 0,67 en 5,6 eV, respectievelijk. Daarom worden de CBO-waarden aan de interface van HfO₂/SiO₂/Ge met en zonder PDA geschat op 2,24 en 2,48 eV, respectievelijk. De CBO-waarden zijn consistent met de eerder gerapporteerde data van 1,8–2,6 eV. Figuur 5b illustreert de corresponderende banduitlijning van as-gedeponeerde en geannealde HfO₂/SiO₂/Ge-structuren. Evident tonen de HfO₂/SiO₂ hoge-k gate dielectrische stapels op Ge grote VBO en CBO-waarden met enorme barrièrehoogtes om lekkagestroom te inhibiteren.

Conclusies

Samengevat, SiO₂ interlaag werd met succes geïntroduceerd in HfO₂ gate dielectricen op n-Ge-substraten door in situ PEALD. We hebben de interfaciale, elektrische eigenschappen, en banduitlijning van HfO₂/SiO₂/Ge MOS onderzocht. Het is aangetoond dat Ge-O-Si interlaag en GeO₂-laag gevormd wordt op Ge-oppervlak tijdens de in situ SiO₂ depositie. Deze Ge-O-Si interlaag toont fantastische thermische stabiliteit tijdens PDA zonder Hf-silicaatvorming. Bovendien kan Ge-O-Si interlaag ook de GeO₂-degradatie tijdens het annealing-proces inhibiteren. Het HfO₂/SiO₂/Ge-monster na PDA vertoont een CET-waarde van 1,53 nm met lage lekkagestroomdichtheid van 2,1 × 10⁻³ A/cm² bij Vfb + 1 V. De VBO-waarden aan de HfO₂/SiO₂/Ge met en zonder PDA zijn bepaald op 2,69 en 2,45 eV, en de CBO-waarden op 2,24 en 2,48 eV, respectievelijk. Vergeleken met de ex situ-gevormde SiO₂ interlaag door MOCVD, toont het monster met in situ PEALD-gevormde SiO₂ interlaag in dit werk verbeterde elektrische prestaties, toegeschreven aan het feit dat SiO₂ gedeponeerd door PEALD meer uniform zijn dan MOCVD. Daarom is PEALD een veel krachtigere technologie voor ultradunne interfaciale controllaag depositie dan MOCVD.