Atomistische analyse van stuiterend gedrag van siliciumdioxidenanodeeltjes op gehydroxyleerde oppervlakken met REAX-potentialen

Samenvatting

Schone siliciumdioxide-oppervlakken hebben een hoge oppervlakte-energie. Als gevolg zullen botsende siliciumdioxide-nanodeeltjes (NP's) over een brede bereik van botssnelheden plakken in plaats van stuiteren. Vaak worden siliciumdioxide-oppervlakken echter gepassiveerd door adsorptiemoleculen, met name water, wat de oppervlakte-energie aanzienlijk verlaagt. We bestuderen het effect van oppervlaktehydroxylatie op siliciumdioxide-nanodeeltjesbotsingen door middel van atomistische simulatie, gebruikmakend van het REAX-potentieel dat bindingbreuk en -vorming toestaat. We vinden dat de stuiter-snelheid met meer dan een orde van grootte wordt verlaagd vergeleken met botsingen van schone nanodeeltjes.

Achtergrond

Botsingen van siliciumdioxide-nanodeeltjes (NP's) spelen een belangrijke rol in veel takken van de geofysica en planetenwetenschappen. Voorbeelden worden geboden door de fysica van zandduinen op aarde en andere planeten; in protoplanetaire schijven om nieuwgeboren sterren vormen botsingen tussen siliciumdioxide-deeltjes het eerste proces op de weg naar planeetvorming; in volwassen planetenstelsels zijn bronnen van stofdeeltjes beschikbaar door emissie van kometen of asteroïdebotsingen. Daarnaast dienen siliciumdioxide-NP-botsingen als het prototypische voorbeeld van granulair mechanica en worden daarom gebruikt in experimenten gericht op het begrijpen van de fysica van NP-botsingen. Meestal worden de materiaalparameters die siliciumdioxide-korrels beschrijven, afgeleid van experimentele gegevens. Hoofdeigheden zoals elastische moduli zijn onderhevig aan weinig fouten, terwijl oppervlakte-eigenschappen - met name de specifieke oppervlakte-energie - aanmerkelijke fluctuaties tussen individuele experimenten vertonen. De oppervlakte-energie gaat in in belangrijke grootheden zoals de kans op plakken en de energieoverdracht tijdens botsingen.

Deze fluctuaties worden geïnduceerd door adsorptiemoleculen, met name water, die algemeen aanwezig zijn op de korrelopervlakken. Aangezien siliciumdioxide een polair materiaal is, kunnen adsorptiemoleculen of hun dissociatieproducten de losse bindingen aan de korrelopervlakken passiveren, wat de oppervlakte-energie sterk verandert.

Atomistische simulaties gebaseerd op interatoominteracties hebben tot doel het begrip van NP-botsingsprocessen te ondersteunen. Deze benadering is niet-triviaal in het geval van polaire materialen zoals siliciumdioxide, waar adsorptiemoleculen de interacties aan het oppervlak sterk kunnen beïnvloeden. Zo is vastgesteld dat bij het modelleren van siliciumdioxide-botsingen met schone oppervlakken, de botsende NP's over een breed bereik van snelheden plakken in plaats van stuiteren, in tegenstelling tot experimenten. Men mag aannemen dat de oppervlaktepassivatie door water - dat wil zeggen, de oppervlaktehydroxylatie - verantwoordelijk is voor dit gedrag. Tot nu toe konden simulaties van gepassiveerde siliciumdioxide-NP-botsingen alleen worden uitgevoerd met kleine (≤ 2 nm) korrels, die een aanzienlijke spreiding in botsingsuitkomsten vertonen vanwege hun nanoskopische grootte.

We willen hier het effect van oppervlaktehydroxylatie op siliciumdioxide-NP-botsingen demonstreren door de resultaten van gehydroxyleerde NP's direct te vergelijken met die verkregen eerder voor schone siliciumdioxide. Dit stelt ons in staat te concluderen dat het effect van hydroxylatie op botsingseigenschappen kan worden vastgelegd door een verlaagde specifieke oppervlakte-energie.

Methode

We gebruiken het REAX-potentieel om de interatoominteracties tussen Si, O en H te modelleren. Hoewel dit potentieel meer dan een factor 100 langzamer is dan paar-potentialen, heeft het het voordeel dat het van der Waals- en elektrostatische interacties alsook covalente bindingen in één raamwerk omvat en daarbij hoort tot de meest geavanceerde interatoompotentialen beschikbaar. Het is ontworpen met het specifieke doel om chemische reacties in klassieke MD-simulaties op te nemen en zo de kloof tussen klassieke en kwantumsimulaties te overbruggen. Daarom stelt dit potentieel ons in staat de bindingbreuken en -vormingen die kunnen optreden tijdens hoge-energiebotsingen zowel in siliciumdioxide als in de gehydroxyleerde oppervlaktelaag vast te leggen. Bovendien stelt het ons in staat het hydroxylatieproces te modelleren, dat wil zeggen de O-H en OH-Si interactie.

Om de NP's te produceren, maken we gebruik van het amorfe siliciumdioxide dat recent werd bereid volgens de kwelprocedure beschreven door Huff et al. Dit siliciumdioxide-blok werd gerealaxeerd in het REAX-potentieel en spheren met stralen van R=10, 15 en 20 nm - bevattende respectievelijk 0,32, 1,01 en 2,38 miljoen atomen per sfeer - werden uit dit monster gesneden en gerealaxeerd tot de eindtemperatuur van 200 K. Deze temperatuur werd gekozen omdat het typisch is voor de asteroïdengordel in het zonnestelsel; echter, het wordt niet verwacht dat de temperatuur de botsingsdynamiek sterk zal veranderen zolang het onder de temperatuur blijgt waar de hydroxylatielaag begint op te lossen (460 K).

Oppervlaktehydroxylatie wordt uitgevoerd op een vergelijkbare manier als eerdere studies over de siliciumdioxide-water interface. We identificeren ondergecoördineerde O- en Si-atomen aan het NP-oppervlak; H wordt toegevoegd aan ondergecoördineerde O en OH aan ondergecoördineerde Si; in beide gevallen worden terminale silanolgroepen (–SiOH) gecreëerd. De gehydroxyleerde NP wordt vervolgens gerealaxeerd met een geconjugeerd gradientalgoritme. De oppervlakte-dichtheid van de gecreëerde silanolgroepen bedraagt 4,12 (4,93, 4,89) nm⁻² voor de R=10 (15, 20) nm sfeer. Experimentele silanoldichtheden liggen in het bereik van 2,6–4,6 OH nm⁻². Andere simulatiestudies gaven lagere waarden, 2,0–2,5 OH/nm² of zelfs slechts 1,3–1,8 OH/nm², maar ook hogere waarden van 6,6 OH/nm². Deze grote verscheidenheid is te wijten aan (i) mogelijk onvolledige identificatie van ondergecoördineerde oppervlakte-atomen en (ii) atoomaire oppervlakteruwigheid die resulteert in een groter effectief oppervlak dan de berekende oppervlakte. Let op dat in het experiment de silanolconcentratie ook afhangt van de pH-waarde van de omgeving. We concluderen dat onze silanol-oppervlakte-dichtheden niet onrealistisch zijn.

De botsing wordt gestart door de NP te dupliceren en de twee NP's willekeurig ten opzichte van elkaar te roteren. Voor elk botsingssysteem worden 5 simulaties uitgevoerd om statistieken te verzamelen; de simulaties verschillen van elkaar door de rotatiehoeken. De twee kopieën worden vervolgens op elkaar afgeschoten met een relatieve snelheid v. Alleen centrale botsingen worden overwogen. De simulaties worden uitgevoerd tot het uiteindelijke lot - stuiteren of plakken - kan worden geklaard.

De moleculaire dynamica-simulaties worden uitgevoerd met de LAMMPS-code. Atoom-snapshots worden gegenereerd met OVITO. De simulatie van een enkele botsing - voor het voorbeeld van R=20 nm spheren die botsen met v=100 m/s - duurde ongeveer 120 u op 256 kernen.

Resultaten en discussie

De restitutiecoëfficiënt (COR) meet de relatieve snelheid van de NP's na botsing, v', ten opzichte van die voor botsing, v, als: e = |v'|/|v|. Deze is nul wanneer de twee NP's plakken; een niet-nul COR kan dus worden beschouwd als een teken van stuiteren. Figuur 2a toont de COR gemeten in onze simulaties. Gehydroxyleerde NP's plakken bij lage snelheden, stuiteren in een groot stuiter-venster tot snelheden van 1200 m/s, en plakken daarna weer. Plakken bij hoge snelheden wordt veroorzaakt door sterke NP-deformaties die energie dissiperen en de botsende korrels laten samensmelten.

Plakken bij lage snelheden, aan de andere kant, wordt veroorzaakt door de adhesiekrachten tussen de NP's. We tekenen de stuiterkans, p_b, dat wil zeggen de fractie botsingen die leiden tot stuiteren in onze simulaties, bij lage botssnelheden in Figuur 2b. We identificeren de stuiter-snelheid als de kleinste snelheid waar de stuiterkans - en dus de COR - niet-nul is. Merk op dat het bereik van snelheden, waarin 0 < p_b < 1 - dat wil zeggen, waar de relatieve oriëntatie van de twee botsende spheren beslist over de botsingsuitkomst - aanzienlijk wijdt voor kleinere NP's. Zo is plakken zeker voor v ≥ 75 m/s voor grote spheren (R=20 nm), terwijl het alleen zeker is voor snelheden van ten minste 200 m/s voor R=10 nm spheren.

De macroscopische Johnson-Kendall-Roberts (JKR) theorie van adhesieve contacten voorspelt de stuiter-snelheid v_b als: v_b = (C/ρ)^(1/2) (γ^5 / (E_ind^2 R^5))^(1/6). Deze wet geldt voor botsingen van twee NP's met dezelfde straal R, massadichtheid ρ, specifieke oppervlakte-energie γ, en een elastische modulus E_ind, die wordt bepaald als E_ind = E/(1−ν²) uit Young's modulus E en de Poisson-ratio ν. In onze eerdere studie van siliciumdioxide-botsingen bepaalden we ρ=2,25 g/cm³ en E_ind=67,1 GPa; we zullen deze waarden ook hier gebruiken. De constante C is onderhevig aan quite some onzekerheid, aangezien het de effecten van energiedissipatiekanalen omvat - zoals defectvorming in het materiaal en opwekking van trillingen - die niet gemakkelijk te beoordelen zijn. De meest recente experimentele schatting werd verkregen uit botsexperimenten met siliciumdioxidespheren van straal 250 en 600 nm en gaf C=57,9. Echter, onze simulatiegegevens voor schone siliciumdioxidespheren van straal ≤ 25 nm hebben een waarde van C=669 nodig voor fitting. Deze hoge waarde wordt met name veroorzaakt door de vorming van een dynamische adhesieve nek tussen de NP's tijdens de botsing.

De specifieke oppervlakte-energie γ is niet eenvoudig te berekenen voor onze gehydroxyleerde NP's door de inhomogeniteit van het systeem. Voor schone siliciumdioxide-oppervlakken bepaalden we γ=1,43±0,09 J/m². Deze waarde is in benadering in overeenstemming met experimentele gegevens van schone siliciumdioxide.

Echter, de specifieke oppervlakte-energie γ kan worden verkregen uit een fit van Vergelijking 2 aan onze simulatiegegevens. Figuur 3 demonstreert dat onze gegevens inderdaad goed overeenkomen met de R^(-5/6) afhankelijkheid van de JKR-theorie. De fit van de gegevens aan Vergelijking 2 geeft een waarde van γ=0,078 J/m², dat wil zeggen een reductie met een factor van bijna 20 ten opzichte van de resultaten voor schone siliciumdioxide. Een dergelijke lage waarde van de oppervlakte-energie is in goede overeenstemming met het bereik van gegevens die experimenteel zijn waargenomen in siliciumdioxide waarop water is geadsorbeerd en waar waarden in een bereik van γ=0,02–0,3 J/m² zijn gerapporteerd.

Quadery et al. simuleerden nanometer-grote gehydroxyleerde a-SiO₂ NP's (stralen van 1 en 2 nm) met het REAX-potentieel en toonden aan dat dergelijke NP's verlaagde adhesie vertonen. Ze rapporteren stuiter-snelheden van ongeveer 0,6 en 0,3 km/s voor R=1 en 2 nm, respectievelijk. Deze NP's hadden een tamelijk irreguliere oppervlaktestructuur, waarschijnlijk omdat ze werden gecreëerd door het smelten en kwellen van de NP in vacuüm, in plaats van ze uit een groot a-SiO₂-monster te snijden. Wanneer deze eerdere gegevens in ons v_b(R) diagram worden opgenomen, Figuur 3, observeren we dat deze eerdere gegevens goed lijnen met onze resultaten en worden beschreven door Vergelijking 2 met dezelfde parameters.

Merk op dat schone, dat wil zeggen niet-gehydroxyleerde, siliciumdioxide-NP's bij aanzienlijk hogere snelheden stuiteren. Hun stuiter-snelheden worden weer beschreven met Vergelijking 2, mits de waarde van γ wordt aangepast naar 1,43 J/m². Deze botsingen werden gesimuleerd met het Munetoh-potentieel voor siliciumdioxide. We verifieerden dat voor het REAX-potentieel vergelijkbare resultaten worden verkregen. In het bijzonder, voor de R=20 nm NP, verkregen we een stuiter-snelheid van 475 m/s in nauwe overeenstemming met het eerdere resultaat van 469 m/s, terwijl voor R=15 nm NP's geen stuiteren werd waargenomen in het snelheidsbereik van 300–800 m/s.

De botsingsdynamica van kaale siliciumdioxide-NP's wordt gekenmerkt door de vorming van een sterke adhesieve nek tussen de NP's; tijdens NP-scheiding wordt deze nek gedomineerd door filamenten, dat wil zeggen, quasi-monatomaire Si-O-Si-O ketens. In de botsing van gehydroxyleerde siliciumdioxide-NP's voorkomt bindingpassivatie grotendeels de vorming van dergelijke uitgebreide nekken. Echter, incidenteel worden deze nekken ook gezien tussen de gehydroxyleerde siliciumdioxide-NP's, zoals we tonen in Figuur 4 in de vorm van een tijdreeks van snapshots die inzoomen op het contactoppervlak van twee botsende NP's wanneer ze na de botsing weer beginnen te scheiden. Ondanks een nauw contact van de twee NP's (Figuur 4a), scheiden de meeste regio's weer zonder veel veranderingen op de oppervlakken achter te laten (Figuur 4b); deze ongewijzigde oppervlakteplekken zijn regio's die dicht gepakt zijn met passiverende H-atomen. In geselecteerde regio's worden echter covalente bindingen tussen de twee NP's gevormd (Figuur 4c), die zich ontwikkelen tot monatomaire filamenten (Figuur 4d) in de vorm van Si-O-Si-O ketens die versierd zijn met OH-groepen afkomstig van de oppervlaktehydroxylatie. We noteren dat de Si-O bindingssterkte 4,70 eV bedraagt en dus vergelijkbaar is met de O-H bindingssterkte van 4,77 eV, waardoor zowel de filamenten als de silanolgroepen moeilijk te breken zijn. Toch breekt er een van deze filamenten tijdens de NP-scheiding terwijl de afsluitende Si-atomaan twee OH-groepen vangt om zijn bindingen te verzadigen (Figuur 4e). Echter, de tweede (bovenste) monatomaire ketting scheurt niet (Figuur 4f). We volgden de simulatie tot het duidelijk was dat de twee NP's uiteindelijk weer samengebracht werden, zodat deze specifieke botsing een plakkende botsing was.

Conclusies

Atomistische simulaties van de siliciumdioxide-water interface zijn niet-triviaal door de chemische processen die daarbij spelen. Deze leiden tot passivatie van losse zuurstof- en siliciumbindingen door H⁺- en OH⁻-ionen, respectievelijk. We gebruiken het REAX-krachtsveld, dat bindingbreuk en -vorming toestaat, om de passivatie van het siliciumdioxide-oppervlak te modelleren. De botsing van twee gehydroxyleerde siliciumdioxide-nanodeeltjes wijkt sterk af van de botsing van kaale siliciumdioxide-nanodeeltjes bestudeerd eerder. Terwijl kaale siliciumdioxide-NP's bij botsing plakken over een breed bereik van botssnelheden, stuiteren gehydroxyleerde nanodeeltjes al bij tamelijk bescheiden snelheden. Door te vergelijken met de JKR-theorie van NP-botsing, kan deze reductie in de stuiter-snelheid worden toegeschreven aan de sterke afname in oppervlakte-energie die door de hydroxylatie wordt veroorzaakt.

Onze simulaties werden uitgevoerd voor NP-temperaturen van 200 K, ver onder de temperatuur waar de hydroxylatielaag begint op te lossen (460 K). De door ons gekozen temperatuur is van toepassing op de asteroïdengordel. Hun botsingen tussen asteroïden creëren een stationaire verdeling van NP's (de zogenaamde debris-schijf), waar botssnelheden van verschillende honderden meters per seconde niet ongewone zijn. Aangezien de stuiter-snelheid afneemt met de NP-straal als R^(-5/6), zijn onze resultaten ook relevant voor grotere korrels bij corresponderend lagere botssnelheden.

Toekomstig onderzoek zal erop gericht zijn de huidige studie uit te breiden naar siliciumdioxide-ijs kern-schelp systemen. Dergelijke systemen vormen een belangrijke soort stofdeeltjes in planetenstelsels buiten de sneeuwlijn, en hun botsingsfysica zal worden bepaald door de eigenschappen van zowel de harde siliciumdioxide-kern als de zachtere water-ijs-schelp.