Beoordeling van nanodeeltjes-agregatie impact op polymer-nanocomposiet stijfheid met een twee-stap micromechanische benadering

Samenvatting

Een twee-stap techniek gebaseerd op micromechanische modellen wordt voorgesteld om de invloed van geaggregeerde/agglomeratie nanodeeltjes op Young's modulus van polymer-nanocomposieten te bepalen. Het nanocomposiet wordt verondersteld nanodeeltjes-agregatie/agglomeratie en effectieve matrix-fasen te omvatten. Deze methode wordt onderzocht voor verschillende monsters, en de effecten van belangrijke parameters op de modulus worden onderzocht. Bovendien worden de hoogste en laagste voorspelde modulus-niveaus berekend op basis van de huidige methodologie. De voorgestelde techniek kan Young's modulus correct voorspellen voor de monsters assummerende aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes. Bovendien verlaagt de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes Young's modulus van polymer-nanocomposieten. Het wordt gedemonstreerd dat de hoge modulus van nanodeeltjes niet voldoende is om een hoge modulus in nanocomposieten te verkrijgen, en de oppervlaktechemie van componenten moet worden aangepast om aggregatie/agglomeratie te voorkomen en nano-gedeeltjes in de polymermatrix te disperseren.

Achtergrond

Veel onderzoekers hebben zich in de afgelopen jaren gericht op polymer-nanocomposieten om de effectieve parameters in verwerkings-structuur-eigenschappen-relaties te bepalen en de algehele prestaties te optimaliseren zoals gemeten door mechanische, thermische, fysieke, en barrière-eigenschappen. Een lage inhoud van nanodeeltjes in polymer-nanocomposieten produceert groot grensvlakoppervlak, hoge modulus, laag gewicht, en goedkope producten die extreem aantrekkelijk zijn in de composietindustrie. Daarom is de toepassing van nanodeeltjes een eenvoudige, efficiënte, en economische manier om de prestaties van polymermatrices te verbeteren. De effecten van veel materiaal- en verwerkingsparameters op de eigenschappen van polymer-nanocomposieten met silicietlagen (nanoklei), koolstofnanobuizen (CNT), en anorganische vullers zoals silica (SiO₂) en calciumcarbonaat (CaCO₃) zijn onderzocht.

De grootte en dispersie/distributiekwaliteit van nanodeeltjes in de polymermatrix veranderen de algemene eigenschappen van polymer-nanocomposieten. Nanodeeltjes neigen tot aggregatie en agglomeratie, door de aantrekking tussen nanodeeltjes zoals van der Waals-krachten en chemische bindingen of de sterke reductie in oppervlakte-afstand naarmate de vullergrootte afneemt. Daarom is het moeilijk om nanodeeltjes in polymermatrices op nanoschaal te disperseren. Zowel aggregatie als agglomeratie zijn assemblages van nanodeeltjes, waar aggregatie sterke en dichte koloniën van deeltjes omvat, maar agglomeratie losse gecombineerde deeltjes omvat die door mechanische krachten kunnen worden ontwricht. Agglomeratie/aggregatie is duidelijk bij hoge vullerinhouden, wat de nanoschaal van de vuller aantast en veel defecten en spanningconcentraties in nanocomposieten produceert. Agglomeratie/aggregatie verlaagt ook het grensvlakoppervlak tussen polymermatrix en nanodeeltjes, wat de mechanische betrokkenheid van polymereketens in nanodeeltjes vermindert en het verstevigingseffect elimineert. Onze recente bevindingen en de studie van Ji et al. over mechanische eigenschappen hebben aangegeven dat elke aggregatie/agglomeratie het verstevigingseffect van nanodeeltjes in polymer-nanocomposieten ernstig schaadt.

Naast de experimentele karakterisering van nanocomposieten, hebben theoretische onderzoeken die de afhankelijkheid van mechanisch gedrag van de eigenschappen van bestanddelen en de geometrische morfologie van nanodeeltjes kwantificeren, aantrekkelijke uitdagingen geïntroduceerd in recent onderzoek. Theoretische studies kunnen helpen experimentele resultaten te verduidelijken en de optimale synthese van hoogbelovende nanocomposieten te vergemakkelijken. De nanodeeltjes in nanocomposieten introduceren wanorde in de aangrenzende matrix, wat leidt tot vorming van interfas-zones rondom de vuller, die andere eigenschappen vertonen dan bulk-matrix en nanodeeltjes. Theoretische studies over interfas-eigenschappen hebben aantrekkelijke resultaten getoond, wat het gebruik van nanodeeltjes in polymer-nanocomposiets rechtvaardigt.

De effecten van aggregatie/agglomeratie op de mechanische prestaties van nanocomposieten werden in eerdere werken onderzocht. Deze studies beschouwen over het algemeen de aggregatie/agglomeratie door grote deeltjes. Recent zijn multischaal-modelleringsmethoden gebruikt om de eigenschappen van nanocomposiet te bestuderen. In het huidige artikel wordt een twee-stap methode voorgesteld om de rol van nanodeeltjes-agregatie/agglomeratie in Young's modulus van polymer-nanocomposieten te onderzoeken, assummerende de fractie van aggregatie/agglomeratie-fase in nanocomposiet en het deel van nanodeeltjes in aggregaten/agglomeraten. In dit betreft worden twee micromechanische modellen van Paul en Maxwell toegepast om Young's modulus van nanocomposieten uit te drukken. Talloze experimentele data worden gepresenteerd om de voorspellingen te evalueren. Bovendien worden de effecten van aggregatie/agglomeratie-parameters op Young's modulus van nanocomposieten bestudeerd.

Methoden

Wanneer een fractie van nano-gedeeltjes agregeert/agglomereert, wordt een niet-uniforme distributie van nanodeeltjes getoond in nanocomposiet. Als resultaat kunnen sommige nanodeeltjes worden verondersteld in spherische regio's in de matrix als aggregatie/agglomeratie-fase en anderen zijn uniform gedispergeerd in de polymermatrix, geïllustreerd in Fig. 1. Daarom toont de nanovuller twee delen met verschillende versterking die als twee verschillende fasen in berekening kunnen worden beschouwd als aggregatie/agglomeratie en effectieve matrix-fasen die de regio's binnen en buiten de spheren demonstreren, respectievelijk (Figuur 1).

De volgende twee parameters worden voorgesteld voor het aggregatie/agglomeratie-niveau van nanodeeltjes in polymer-nanocomposiet:

z = V_agg / V

y = V_f^agg / V_f

waarbij "V_agg" en "V" de totale volumes van aggregatie/agglomeratie-fase en nanocomposiet respectievelijk aanduiden. Ook duiden "V_f^agg" en "V_f" de volumes van nanodeeltjes in de aggregatie/agglomeratie-fase en heel nanocomposiet respectievelijk aan. De volumefractie van nanodeeltjes geïncorporeerd in de aggregatie/agglomeratie-fase wordt gepresenteerd door:

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = y φ_f / z

waarbij "φ_f" de volumefractie van nanovuller in nanocomposieten is. Ook wordt de volumefractie van goed-gedispergeerde nanodeeltjes geïncorporeerd in de effectieve matrix-fase (buiten aggregatie/agglomeratie-fase) berekend door:

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = (1-y) φ_f / (1-z)

In deze studie wordt een twee-stap methodologie gebaseerd op de micromechanische modellen gebruikt om de aggregatie/agglomeratie-parameters (z en y) in polymer-nanocomposieten te bepalen door Young's modulus. Ten eerste wordt de modulus van aggregatie/agglomeratie (E_agg) en effectieve matrix (E_mat) fasen berekend door Paul's model. Ten tweede wordt de aggregatie/agglomeratie-fase verondersteld als sferische inclusies in de effectieve matrix, en Young's modulus van nanocomposiet berekend door Maxwell's model voor een composiet met gedispergeerde deeltjes.

Paul stelde een model voor dat macroscopisch homogene spanning in twee componenten van composiet veronderstelt als:

E = E_m (1 + (a-1) φ_f^{2/3}) / (1 + (a-1)(φ_f^{2/3} - φ_f))

a = E_f / E_m

waarbij "E_m" en "E_f" Young's moduli van polymermatrix en vullerfasen respectievelijk zijn. Bij de eerste stap worden de modulus van aggregatie/agglomeratie (E_agg) en effectieve matrix (E_mat) fasen berekend door Paul's model door "φ_f" te vervangen door "φ_f^agg" en "φ_f^mat" als:

E_agg = E_m (1 + (a-1) (φ_f^agg)^{2/3}) / (1 + (a-1)((φ_f^agg)^{2/3} - φ_f^agg))

E_mat = E_m (1 + (a-1) (φ_f^mat)^{2/3}) / (1 + (a-1)((φ_f^mat)^{2/3} - φ_f^mat))

Ook is het Maxwell-model voor composieten met gedispergeerde vuller gegeven door:

E = E_m (1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)) / (1 - φ_f (a-1)/(a+2))

Bij de tweede stap wordt het Maxwell-model toegepast voor berekening van modulus in een composiet met een effectieve matrix (matrix en goed-gedispergeerde nanodeeltjes) en aggregatie/agglomeratie-fasen door "φ_f" te vervangen door "z" (zie Eq. 1), "E_f" met de modulus van aggregatie/agglomeratie-fase (E_agg) en "E_m" met de modulus van effectieve matrix (E_mat) als:

E = E_mat (1 + 2z(k-1)/(k+2)) / (1 - z(k-1)/(k+2))

k = E_agg / E_mat

wat Young's modulus van nanocomposieten correleert met de moduli van aggregaten/agglomeraten en de effectieve matrix alsook de "z"-parameter. Wanneer "E_agg" en "E_mat" uit Eqs. 7 en 8 worden ingevoerd in de latere vergelijkingen, wordt de modulus van nanocomposieten uitgedrukt met vullerconcentratie, vullermodulus, matrixmodulus, en "z" en "y" parameters. De afhankelijkheid van modulus van deze parameters is redelijk, omdat de eigenschappen van polymere en nanodeeltjes alsook de mate van vuller-agregatie/agglomeratie de modulus van nanocomposieten controleren. In de huidige methodologie is y > z betekenisvol, omdat V_f^agg V_agg > V_f V.

Resultaten en discussie

De voorgestelde methode wordt toegepast om nanodeeltjes-agregatie/agglomeratie in verschillende monsters uit eerdere studies te evalueren, waaronder PVC/CaCO₃, PCL/nanoklei, ABS/nanoklei, PLA/nanoklei, PET/MWCNT, en polyimide/MWCNT. Figuur 2 toont de experimentele resultaten van Young's modulus alsook de voorspellingen van de twee-stap-methode. De berekeningen volgen de experimentele data op verschillende nanovullerconcentraties correct, wat de correctheid van de voorgestelde methode illustreert. Echter, de hoogste overeenstemming tussen experimentele en theoretische data wordt verkregen wanneer de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes worden aangenomen door juiste niveaus van "z" en "y" parameters. De hoogste voorspellingen van "z" en "y" parameters worden berekend als z = 0,2 en y = 0,95 voor PVC/CaCO₃-nanocomposiet. Ook worden (z, y) waarden van (0,3, 0,75), (0,1, 0,99), en (0,35, 0,7) verkregen voor PCL/nanoklei, PLA/nanoklei, en PET/MWCNT-monsters, respectievelijk. Bovendien worden (z, y) niveaus van (0,2, 0,93) en (0,15, 0,9) berekend voor PET/MWCNT- en polyimide/MWCNT-nanocomposieten, respectievelijk. Deze niveaus van "z" en "y" parameters demonstreren de vorming van geaggregeerde/agglomeratie nanodeeltjes in de genoemde nanocomposieten. De kleine verbetering van modulus in deze monsters bevestigt de zwakke dispersie en hoge mate van nanodeeltjes-accumulatie in polymermatrices. Bijvoorbeeld, de toevoeging van 7,5 gewichts% CaCO₃ aan PVC verhoogt de modulus van zuiver PVC (1,13 GPa) slechts tot 1,3 GPa. Ook verbetert de incorporatie van 10 gewichts% nanoklei in PCL de modulus van zuiver PCL slechts van 0,22 tot 0,37 GPa. Echter, de nanodeeltjes tonen een hoge modulus vergeleken met polymermatrices. Young's modulus van CaCO₃, nanoklei, en MWCNT werden gerapporteerd als 26, 180, en 1000 GPa, respectievelijk, terwijl Young's modulus van de huidige polymermatrices nauwelijks 2,5 GPa bereikt. Als resultaat verminderen geaggregeerde/agglomeratie nanodeeltjes de modulus in nanocomposieten aanzienlijk, en de huidige methodologie suggereert acceptabele data voor aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in polymer-nanocomposieten.

De hoogste en kleinste moduli voorspeld door de huidige methodologie worden berekend en geïllustreerd in Fig. 3 bij een gemiddelde E_m = 2 GPa en E_f = 200 GPa. De maximum modulus wordt verkregen door de kleinste waarden van "z" en "y" parameters; bijvoorbeeld, z = 0,00001 en y = 0,00001 (ze kunnen niet 0 zijn). Aan de andere kant resulteert het "y"-niveau van 0,99 in de aggregatie/agglomeratie van alle nanodeeltjes, wat de modulus aanzienlijk verlaagt. Ook het hoogste niveau van "z" (maximale mate van agglomeratie) veroorzaakt de minimum modulus. "z" als de volumefractie van geagglomereerde vuller in het nanocomposiet is kleiner dan de volumefractie van alle nanodeeltjes (φ_f). Dus kan z = φ_f het minste niveau van modulus suggereren. Het significante verschil tussen de bovenste en onderste waarden van modulus toont de belangrijke rol van aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in de stijfheid van nanocomposieten. De aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in de nanocomposieten verlaagt Young's modulus aanzienlijk bij verschillende vullerconcentraties, terwijl een fijnedispersie van nanodeeltjes zonder aggregatie/agglomeratie een goede modulus produceert. Ook de hoge aggregatie/agglomeratie bij grote nanovullerinhalten verlaagt de groeisnelheid van modulus bij toename van φ_f. Daarom is het belangrijk om materiaal- en verwerkingsparameters aan te passen om de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes te voorkomen die spanningsconcentratie en defecten of debonding in polymer-nanocomposieten bevorderen.

Figuur 4 illustreert de effecten van "z" en "y" parameters op de modulus bij E_m = 3 GPa, E_f = 150 GPa, en φ_f = 0,02. De hoogste modulus wordt verkregen bij de kleinste niveaus van "z" en "y" parameters, wat de positieve rol van goede dispersie/distributie van nanodeeltjes op de modulus van nanocomposieten bevestigt. Echter, de modulus daalt aanzienlijk naarmate de "y"-parameter toeneemt. Volgens Eq. 2 toont "y" de concentratie van nanodeeltjes in de agglomeratie/aggregatie-fase. Een lage modulus wordt waargenomen bij hoog "y"-niveau, wat aantoont dat een groot fractie van nanodeeltjes in de agglomeratie/aggregatie-fase een nanocomposiet verzwakt. Daarom veroorzaken geagglomereerde/geaggregeerde nanodeeltjes een negatief effect op de modulus van nanocomposieten. Daarom moet veel inspanning worden gedaan om nanodeeltjes-dispersie/distributie in de polymermatrix te vergemakkelijken, wat afhangt van de grensvlak-interactie/adhesisie tussen polymere en nanodeeltjes en de verwerkingsparameters. Eerdere studies hebben waardevolle resultaten in dit gebied gerapporteerd en verschillende technieken voorgesteld om deze dispersie te verbeteren.

Figuur 5 demonstreert de afhankelijkheid van voorspelde modulus van "E_m" en "E_f" parameters bij gemiddelde φ_f = 0,02, z = 0,3, en y = 0,5 met de huidige techniek. Het wordt waargenomen dat de modulus afhangt van zowel "E_m" als "E_f" factoren bij lage E_f < 150 GPa. Echter, een hogere modulus van nanodeeltjes verandert de modulus van het nanocomposiet niet. Als resultaat hangt de modulus van nanocomposieten alleen af van "E_m" wanneer "E_f" hoger is dan 150 GPa. Dit suggereert dat hoge nanodeeltjes-stijfheid geen hoofdrol speelt in de nanocomposiet-modulus, en veel aandacht moet worden besteed aan de dispersie/agregatie/agglomeratie van nanodeeltjes.

Conclusies

Een twee-stap-techniek werd voorgesteld om de invloeden van geaggregeerde/agglomeratie nanodeeltjes op Young's modulus van polymer-nanocomposieten te bepalen. De Paul- en Maxwell-modellen werden toegepast om de moduli van aggregatie/agglomeratie- en effectieve matrix-fasen te berekenen. De voorspellingen van de voorgestelde methodologie toonden goede overeenstemming met de experimentele data van verschillende monsters, assummerende correcte aggregatie/agglomeratie-parameters. Daarom kan de huidige methodologie acceptabele resultaten geven voor aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in polymer-nanocomposieten. De aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes verlaagde Young's modulus aanzienlijk, terwijl een fijnedispersie van nanodeeltjes een hoge modulus produceerde. De hoogste modulus werd verkregen bij de kleinste "z" en "y" parameters, wat de positieve rol van goede dispersie/distributie van nanodeeltjes in de modulus van nanocomposieten bevestigde. Echter, de modulus daalt naarmate de "y"-parameter toeneemt. Bovendien werd gevonden dat de uitstekende kenmerken van nanodeeltjes zoals hoge modulus niet voldoende zijn om optimale eigenschappen in polymer-nanocomposieten te bereiken. Daarom moet veel aandacht worden gevestigd op de dispersie/distributie van nanodeeltjes in de polymermatrix, afhankelijk van de grensvlak-interactie/adhesisie tussen polymere en nanodeeltjes en de verwerkingsparameters.