Een nanometer waterpomp geïnduceerd door de Brownse en niet-Browniaanse beweging van een grafeenvel op een membraanoppervlak

Resultaten en discussie

De Brownse beweging van een grafietblad

Eerst bestuderen we de Brownse bewegingsmodus van de plaat bij verschillende temperaturen. Om het vermogen te meten om waterflux door CNT's te induceren, in navolging van het vorige werk [31, 32], definiëren we de upflux en downflux als de hoeveelheid watermoleculen die door de buis langs de + z en − z richting resp. Flow =upflux + downflux, flux =upflux − downflux en unidirectionele transportefficiëntie η kan worden berekend door η = flux/stroming. De waterstroom en -flux als functie van de plaattemperatuur worden getoond in Fig. 2. In onze oorspronkelijke hypothese verwarmt de hete plaat het water rond en creëert vervolgens een temperatuurverschil langs de CNT om water door het kanaal te drijven. De waterflux in de simulaties is echter down-to-top, wat tegengesteld is aan wat we hadden verwacht. Bovendien is de waterflux ongevoelig voor de plaattemperatuur. Bovendien valt de temperatuurschommeling van een kleine plaat tijdens ons simulatieproces binnen het bereik van 10 K. Door de temperatuurregeling van NVT-simulaties is de warmte-uitwisseling tussen de plaat en de omringende oplossing eigenlijk zwak en kan deze worden genegeerd. Zoals figuur 2 laat zien, kunnen we altijd een continue netto flux verkrijgen van ongeveer twee watermoleculen per nanoseconde, ongeacht de temperatuur van de plaat, wat dicht bij de experimentele waarde van 1,8 in aquaporinekanalen ligt [24, 25], wat mogelijke toepassingen suggereert in biologische systemen. Ondertussen is de totale waterstroom bijna onafhankelijk van de plaattemperatuur en zou vergelijkbaar moeten zijn met het geval zonder plaat.

De waterflux en -stroming als functie van de plaattemperatuur. Er worden foutbalken weergegeven voor twee gegevenspunten

Het vooringenomen watertransport door de Brownse beweging van een nanoblad lijkt op het osmotische proces. Vanuit het perspectief van moleculaire dynamica zou de netto waterflux veroorzaakt moeten worden door de competitie van Brownse beweging van watermoleculen nabij de twee ingangen van het CNT-kanaal. De kleine plaat beïnvloedt de snelheid van watermoleculen door frequente botsingen en verandert vervolgens het concurrentievermogen. Interessant is dat de plaat aan de bovenzijde wordt geplaatst, maar de waterstroom van beneden naar boven induceert, wat suggereert dat het effect van de plaat het concurrentievermogen verzwakt. De Brownse beweging van de plaat is echter onregelmatig en de netto flux is ongevoelig voor de temperatuur met grote fluctuaties. Daarom zullen we de unidirectionele bewegingsmodus van het blad in het volgende deel verder bespreken, en er worden meer interessante verschijnselen ontdekt.

Vervolgens verzamelen we de watertranslocatietijd en -bezetting zoals te zien in figuur 3. Hier is de translocatietijd de gemiddelde transittijd voor watermoleculen door het CNT-kanaal. Net als bij de waterstroom, fluctueert de translocatietijd met de plaattemperatuur. In feite moet de translocatietijd overeenkomen met de waterstroom, aangezien hoe sneller watermoleculen door het kanaal gaan, hoe groter de waterstroom zou moeten zijn. Desalniettemin wordt een dergelijke anti-relatie gedekt door de thermodynamische fluctuatie hierin. In theorie wordt de bezetting bepaald door de structuur van het CNT-kanaal. Omdat de waterketen met één bestand in stand wordt gehouden, zijn er altijd bijna tien watermoleculen in het CNT-kanaal met kleine schommelingen. Daarom zijn thermodynamische fluctuaties onvermijdelijk, maar niet opmerkelijk.

De watertranslocatietijd τ en bezetting <N> als functie van de plaattemperatuur

Omdat thermische dynamische eigenschappen van watermoleculen in smalle CNT een ander belangrijk probleem is dat we bezighouden, worden dichtheidsverdelingen en waterstofbinding (H-binding) aantal geteld als een functie van z positie weergegeven in Fig. 4. Hier vormen de twee watermoleculen een H-binding wanneer hun zuurstofafstand kleiner is dan 0,35 nm en de hoek tussen O-H-binding en O-O kleiner is dan 30 °. Het 2–4 nm-gedeelte van z positie komt overeen met het CNT-kanaal, waar het gedrag van de dichtheid en het aantal H-bindingen verschilt van bulkgebieden. De dichtheid in de CNT is bijna vier keer zo groot als in bulk, wat het potentieel van massaopslag impliceert. Het golfachtige patroon van dichtheid met tien pieken is in lijn met de bezetting in figuur 3, dankzij de unieke CNT-structuur. De verandering van het H-bindingsnummer toont ook het proces van een watermolecuul dat de CNT binnengaat om een ​​enkelvoudige keten te vormen met verminderde H-bindingen.

Dichtheid en waterstofbruggetalverdeling langs z as en verschillende lijnkleuren zijn voor verschillende plaattemperaturen. Hier, ρ ₀ is 1,0 g/cm ³ van de bulkwaterdichtheid

Watermoleculen in de CNT met unieke oriëntaties zijn al vroeg onthuld [16]. Hier berekenen we de kansverdeling van de water-dipooloriëntaties zoals weergegeven in figuur 5. Om de fout te verkleinen, nemen we het gemiddelde van de gegevens van de twee onafhankelijke simulaties. <θ> is de gemiddelde hoek tussen de waterdipool en de z as, en er zijn bijna twee toestanden (20-40 ° en 140 °-160°) voor de wateroriëntaties. Het patroon is bijna symmetrisch ten opzichte van <θ> = 90°, wat de unieke dipooloriëntatie aangeeft. Als geheel is het transport van water ongevoelig voor de plaattemperatuur. Dit komt omdat de Brownse beweging van het vel altijd op het grafeenmembraan is vanwege de sterke hydrofobe interactie tussen het vel en het membraan, en de impact van het vel is zeer beperkt. In het volgende zullen we de unidirectionele bewegingsmodus van de plaat verder bespreken, waarbij het watertransport aanzienlijk kan worden beïnvloed.

Waarschijnlijkheidsverdeling van de gemiddelde dipooloriëntatie van watermoleculen in de CNT en verschillende plaattemperaturen worden gemarkeerd door lijnkleuren

De unidirectionele beweging van een grafietblad

Omdat de beweging van het blad belangrijk zou moeten zijn voor de uitvoering, onderzoeken we verder een typische niet-Browniaanse bewegingsmodus, d.w.z. de unidirectionele beweging. De plaat wordt aangedreven door een extra kracht en beweegt met stabiele snelheid over het grafeenmembraan. Interessant is dat de waterstroom, flux en unidirectionele transportefficiëntie η snel toenemen met de toename van kracht zoals te zien is in figuur 6a. Om de dynamiek van het blad te beschrijven, introduceren we vervolgens de eendimensionale Langevin-vergelijking:

waar, m is de plaatmassa, F is de drijvende kracht, R (t ) is de kracht die wordt veroorzaakt door de willekeurige botsingen van watermoleculen, en ξ is de wrijvingscoëfficiënt. De willekeurige botsingen zijn ingewikkeld, en hier tellen we gewoon R (t ) als de wederzijds gecompenseerde botsingen en <R (t )> = 0 In de stabiele toestand behoudt de plaat een uniforme snelheid en is de wrijvingskracht gelijk aan de aandrijfkracht. Dus,

een De waterstroom, stroming en unidirectionele efficiëntie η en b de bladsnelheid V _x en wrijvingscoëfficiënt ξ als functie van de drijvende kracht F

We tonen de snelheid (van het MD-traject) en de wrijvingscoëfficiënt ξ als functie van de drijvende kracht in figuur 6b. De snelheid neemt bijna lineair toe met de drijvende kracht, wat overeenkomt met het gedrag van flux en stroming, terwijl de wrijvingscoëfficiënt als geheel afneemt. De waterstroom en -flux moeten dus direct gerelateerd zijn aan de bladsnelheid. In het licht van de moleculaire dynamica, aangezien het concurrentie-effect bestaat, sleept het blad de omringende watermoleculen mee en verzwakt het concurrentievermogen van de bovenzijde. Hoe sneller het blad beweegt, hoe zwakker het concurrentievermogen zou moeten zijn. Aangezien de kracht 1,6 pN overschrijdt, heeft de flux de neiging zacht te zijn, bijna 16 per nanoseconde, dat is bijna 8 keer dan de Brownse modus. Het is duidelijk dat deze eenrichtingsbeweging efficiënter is dan de willekeurige Brownse beweging. Daarom is het kunstmatig gecontroleerde blad een andere alternatieve strategie voor omgekeerde osmose, waarbij het blad kan worden gemanipuleerd door enkele geavanceerde experimentele technologieën zoals een optisch pincet [26] en atoomkrachtmicroscopie [27].

Opmerkelijk is dat de toename van de bladsnelheid en drijvende kracht veel meer tot een verzwakking van de concurrentie van de bovenzijde leidt dan de Brownse modus. In een poging om verder te verduidelijken hoe het reizen van water wordt beïnvloed, geven we de gemiddelde translocatietijd en bezetting weer als een functie van de drijvende kracht in Fig. 7. Beide vertonen bijna lineaire relaties met de drijvende kracht, verschillend van de resultaten van Fig. 3. Het verval van de translocatietijd komt overeen met het toenemende gedrag van de waterstroom in Fig. 6a, dat zou moeten worden veroorzaakt door de weerstand van de plaat. Vanuit een ander gezichtspunt, wanneer de plaat omringende watermoleculen sleept, zou het thermische concurrentievermogen van de bovenzijde moeten worden verminderd, waardoor de waterpermeatie van beneden naar boven door het CNT-kanaal wordt vergemakkelijkt.

De translocatietijd τ en bezetting <N> als functie van de drijvende kracht

We presenteren verder de waterdichtheidsprofielen, H-binding en waterdipoolverdelingen in Fig. 8. Zoals te zien is in Fig. 8a, worden de dichtheidsprofielen en H-binding slechts in geringe mate beïnvloed door de plaatbeweging. Onder de grote kracht van 1,8 pN worden de golfachtige dichtheidspieken bijvoorbeeld verminderd en wordt de H-bindingsverdeling enigszins asymmetrisch. Een soortgelijke verandering is te vinden voor de oriëntatie van de waterdipool in figuur 8b. Onder de evenwichtstoestand, bijvoorbeeld voor de Brownse beweging hierboven, vinden de twee oriëntatiegebeurtenissen plaats met dezelfde waarschijnlijkheid, wat leidt tot een vergelijkbare piekhoogte, zoals te zien is in figuur 5. Maar zoals we hebben besproken, zou de eenrichtingsbeweging van het vel moeten hebben meer invloed op de waterketen dan de Brownse beweging. Dit komt omdat de stromende plaat het omringende water zal slepen om te bewegen als gevolg van de Lennard-Jones-interactie tussen plaat en water en zo de beweging of oriëntatie van water nabij de CNT-ingang beïnvloedt. Daarom worden de dipooloriëntaties in figuur 8b asymmetrisch. Hoewel de dynamiek en thermodynamica van opgesloten water dieper kan worden verstoord voor de unidirectionele beweging, vanwege het behoud van een enkelvoudige waterketen, is een dergelijke verstoring nog steeds zeer beperkt, vooral voor de thermodynamica en de belangrijkste kenmerken van dichtheid, H-binding , en dipool liggen dicht bij het geval van Brownse beweging. Bijgevolg kan een andere bewegingsmodus van de plaat een grotere impact hebben op de waterdynamiek dan op de thermodynamica.

een De axiale waterdichtheidsprofielen en waterstofbruggetal als functie van z positie langs de CNT voor verschillende kracht. b Waarschijnlijkheidsverdeling van de gemiddelde dipooloriëntatie van watermoleculen in de CNT voor verschillende krachten

Aanvullende discussie

Er wordt aangenomen dat de initiële afstand tussen de grafeenplaat en de CNT-ingang een triviaal effect zou moeten hebben op de waterstroom en -flux door de CNT. We plaatsen het vel eigenlijk willekeurig op het bovenste grafeenmembraan, waar het vel direct aan het oppervlak wordt geadsorbeerd zonder water ertussen, zoals te zien is in figuur 1 hierboven. Op deze manier zal het vel altijd op het oppervlak bewegen vanwege de sterke hydrofobe interactie tussen het vel en het membraan, wat een asymmetrisch nanofluïdisch systeem oplevert. Zoals getoond in Fig. 9 hebben we de gemiddelde afstand van plaatmembraan en plaat-CNT berekend voor zowel de Brownse als de unidirectionele bewegingen. Het is opvallend dat de gemiddelde afstand van het plaatmembraan voor beide gevallen is vastgesteld op 0,34 nm, wat strikt overeenkomt met de potentiële diameter van Lennard-Jones met koolstof-koolstof. Het vel zal dus altijd op het membraanoppervlak worden geadsorbeerd. Voor de Brownse beweging in figuur 9a is de afstand van plaat-CNT ook een constante die onafhankelijk is van de plaattemperatuur. Dit is duidelijk te wijten aan de hydrofobe interactie tussen het vel en de CNT die ertoe leidt dat het vel de CNT omgeeft. We moeten ook opmerken dat in onze simulatie-opstelling de CNT-ingang de locatie van grafeenmembraan 0,2 nm overschrijdt, en dit kan goed voorkomen dat de ingang wordt geblokkeerd door het vel. Er wordt aangenomen dat als het vel niet in eerste instantie op het membraan wordt geplaatst, het willekeurig in het reservoir kan bewegen en enige kans moet hebben om de CNT-ingang te blokkeren. Verder vertoont voor de unidirectionele beweging in figuur 9b de afstand van vel-CNT toenemend gedrag met de toename van kracht, overeenkomend met het stroom- en fluxgedrag. Met een kleine kracht kan het vel een tijdje in de buurt van de CNT worden vastgehouden, terwijl de grotere kracht het passeren van het vel kan versnellen, wat leidt tot een grotere afstand. Overdreven zou de initiële afstand van vel-CNT geen merkbaar effect moeten hebben op de waterstroom en flux, terwijl het velmembraan dat wel zou kunnen hebben. Als de plaat zich echter in eerste instantie in bulkwater bevindt in plaats van op het membraan, zou het systeem symmetrisch moeten worden, wat afwijkt van ons oorspronkelijke doel, en zou het fenomeen bias-transport moeten verdwijnen.

De gemiddelde afstand van vel-membraan en vel-CNT voor verschillende simulatieomstandigheden:a Brownse beweging en b unidirectionele beweging

Voor de Brownse beweging worden de gemiddelde temperaturen van water en plaat tijdens het simulatieproces weergegeven in figuur 10 als een functie van de doelplaattemperatuur. We kunnen zien dat de gemiddelde temperatuur van de plaat strikt kan worden gecontroleerd op de doelwaarden, en op dezelfde manier wordt de gemiddelde waarde van water ook gehandhaafd op T = 300 K. In feite hebben we de Nose-Hoover-methode gebruikt om de temperatuur van zowel de plaat als het water te regelen. Over het algemeen kan in de NVT (of NPT) ensembles van MD-simulaties de warmte-uitwisseling tussen verschillende moleculen niet plaatsvinden vanwege de thermostaat. De intermoleculaire botsingen tussen de plaat en het omringende water zouden echter moeten verdwijnen, zelfs als ze uiteindelijk worden afgesteld door de thermostaat. De botsingen van de bewegende plaat kunnen de momentane snelheid of de richting van omringende watermoleculen beïnvloeden en zo uiteindelijk de kans veranderen dat water de CNT binnendringt. Desalniettemin is het nog steeds erg moeilijk om zo'n directe invloed van blad op water vast te leggen, aangezien het in een zeer korte tijd zou moeten gebeuren, mogelijk minder dan de tijd voor het verzamelen van gegevens van 1 ps. We kunnen dus veronderstellen dat de plaattrilling de thermische fluctuatie van het omringende water kan beïnvloeden en het concurrentievermogen van het bovenste reservoir kan verzwakken, wat leidt tot het fenomeen van biastransport.

De gemiddelde temperatuur van plaat en water als functie van de beoogde plaattemperatuur