Hoogtemperatuur CVD-synthese van einkristallijne β-FeSi₂-nanodraden en hun fysische eigenschappen

Samenvatting

In deze studie werden zelf-katalysatorische β-FeSi₂-nanodraden, die gewenst maar zelden in een oven bereikt zijn, gesynthetiseerd via chemische dampdepositie (CVD) methode waarbij de fabricage van β-FeSi₂-nanodraden plaatsvond op Si (100) substraten door de decompositie van de enkelvoudige-bron precursor van anhydre FeCl₃-poeders bij 750–950 °C. We varieerden zorgvuldig temperaturen, duurtijd en stroomsnelheden van draggassen om de groei van de nanodraden te controleren en te onderzoeken. De morfologie van de β-FeSi₂-nanodraden werd waargenomen met scanning elektronenmicroscopie (SEM), terwijl de structuur van hen geanalyseerd werd met Röntgendiffractie (XRD) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). Het groeimechanisme is voorgesteld en de fysische eigenschappen van de ijzerdisilicide nanodraden werden ook gemeten. Wat de magnetisatie van β-FeSi₂ betreft, bleken nanodraden anders te zijn dan bulk en dunne film; בנוסף, langere β-FeSi₂-nanodraden bezitten betere magnetische eigenschappen, vertonend kamertemperatuur ferromagnetisch gedrag. Veldemissiemetingen tonen aan dat β-FeSi₂-nanodraden toegepast kunnen worden in veldeemitter.

Inleiding

Naarmate de dimensie van CMOS-apparaten naar de nanoschaal daalt, zal metaalsilicide-technologie nog significanter worden; het substraat van veel fotonische en microelektronische apparaten is silicium. Overgangsmetaalsiliciden zijn uitgebreid bestudeerd vanwege hun uitstekende eigenschappen, waaronder lage resistiviteit en grote stabiliteit. Bijvoorbeeld, CrSi₂, β-FeSi₂ en MnSi zijn geschikt als thermoelektrische materialen vanwege hun smalle energiegap en grote thermostabiliteit; NiSi, CoSi₂ en TiSi₂ worden frequent gebruikt als materialen voor de metalen gate om de weerstand te verlagen.

Met uitstekende eigenschappen, zoals hoge compatibiliteit en lage defectdichtheid, zijn eendimensionale nanostructuren veelbelovend voor huidige en toekomstige microelektronische apparaten, wat wijdverspreide aandacht trekt niet alleen van academische studies maar ook van industriële toepassingen. De afgelopen paar jaar is de groeikinetica van diverse metaalsilicide-nanodraden bestudeerd, inclusief overgangsmetaalsiliciden en zeldzame-aardsiliciden.

Er zijn verschillende fasen voor ijzerdisiliciden, onder welke de ongewone eigenschappen van β-FeSi₂ bijzonder fascinerend zijn. Zoals eerder gerapporteerd, werden β-FeSi₂-nanodraden gedemonstreerd om belangrijke toepassingen te hebben op het gebied van communicatie; helaas, over de vele jaren, zijn weinig in staat geweest de fabricage van β-FeSi₂-nanodraden met chemische dampdepositie met succes te herhalen. Voor β-FeSi₂, de kamertemperatuur evenwichtsfase, zijn de potentiële toepassingen in lichtemitteren en infrarooddetectoren voor silicium-gebaseerde opto-elektronica toegeschreven aan zijn directe bandgap. In dit werk rapporteren we directe groei en structurele karakterisering van de einkristallijne β-FeSi₂-nanodraden via een chemische dampdepositie methode. De als-gesynthetiseerde β-FeSi₂-nanodraden vertoonden kamertemperatuur ferromagnetisch gedrag. Veldemissiemetingen tonen aan dat de β-FeSi₂-nanodraden geweldige veldeemissiematerialen zijn.

Methoden

In deze studie synthetiseerden we β-ijzerdisilicide-nanodraden met chemische dampdepositie met anhydre FeCl₃-poeder als precursor, silicium (100) substraten, en Ar-draggas maar zonder enige katalysatoren. Siliciumsubstraten werden gereinigd met 3%-gebufferde HF en in de downstream-zone van de oven geplaatst; anhydre FeCl₃-poeder werd in een alumina-bakje upstream van de substraten geplaatst, het temperatuurbereik waarvan 750 ~ 950 °C was. We varieerden zorgvuldig temperaturen, duurtijd en stroomsnelheden van draggassen om de factoren te realiseren die de groei van β-ijzerdisilicide-nanodraden beïnvloeden. We gebruikten scanning elektronenmicroscopie (SEM) om de morfologie van de β-FeSi₂-nanodraden te onderzoeken; Röntgendiffractie (XRD) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) studies werden uitgevoerd voor structurele identificatie. Daarnaast werden eigenschappen zoals magnetisme en veldeemissie-eigenschap gemeten. De magnetische eigenschapsmetingen van de β-FeSi₂-nanodraden werden uitgevoerd door het Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) met de VSM-optie, terwijl veldeemissie-eigenschap gemeten werd door Kiethly-237.

Resultaten en discussie

We onderzochten de parameters die de groei van de β-ijzerdisilicide-nanodraden konden beïnvloeden. Eerst werden verschillende gasstroomsnelheden onderzocht van 50 tot 200 sccm zoals getoond in de SEM-beelden van Fig. 1a–c. Figuur 1a onthult de gasstroomsnelheid van 50 sccm, waar we veel nanodraden vonden met diameters van 40 nm en lengtes van 10 μm. Figuur 1b toont de gasstroomsnelheid van 80 sccm, waar er enkele nanodraden waren maar de hoeveelheid was verminderd. In Fig. 1c die de gasstroomsnelheid van 120 sccm toont, waren er nog minder nanodraden gevormd. Volgens de resultaten nam de hoeveelheid nanodraden af met de toename van de gasstroomsnelheden. Toen de nanodraden groeien, moet de precursor, FeCl₃, naar de downstream-zone van de buisoven worden getransporteerd en reageren met het Si-substraat door een draggas. Bij hogere gasstroomsnelheden kan het moeilijk zijn voor de nanodraden te groeien. Gebaseerd op de chemische dampdepositiemechanismen, waren er doorgaans vijf stappen in het depositieproces: (1) diffusie van reactanten naar het oppervlak, (2) adsorptie van reactanten aan het oppervlak, (3) chemische reactie aan het oppervlak, (4) desorptie van producten van het oppervlak, en (5) diffusie van producten van het oppervlak. De langzaamste stap bepaalt de snelheid van de CVD-reactie. Als (1) of (5) de langzaamste stap is, is het massa-overdracht-gecontroleerd. Als (2), (3) of (4) de langzaamste stap is, kan het "oppervlakte-reactie-gecontroleerd" genoemd worden. Bij lage temperaturen en lage gasstroomsnelheden is de oppervlakte chemische reactie langzamer dan reactantendiffusie; dus is het oppervlakte-reactie-gecontroleerd. Wanneer het oppervlakte-reactie-gecontroleerd is, zal de variatie in filmdikte over de wafer in de kamer afhangen van de temperatuurdistributie, en dunne film neigt te vormen. Ons doel is echter om nanodraden te laten groeien; daarom moeten we oppervlakte-reactie-gecontroleerde reactie vermijden. Aan de andere kant is het massa-overdracht-gecontroleerd bij hoge temperaturen en lage gasstroomsnelheden. Wanneer het massa-overdracht-gecontroleerd is, is de snelheid van de bovenaan verkregen reactanten sneller dan die aan de zijkant aangezien de assiale groei sneller is dan de radiale groei; als resultaat neigen nanodraden te vormen, en dus verkregen we veel nanodraden met afnemende gasstroomsnelheden. Daarom is massa-overdracht-gecontroleerde reactie noodzakelijk voor nanodraadgroei.

De tweede parameter die we onderzochten was verschillende groeitemperaturen zoals getoond in de SEM-beelden van Fig. 1d–f. Figuur 1d onthult de groeitemperatuur van 750 °C, waar er enkele nanodraden waren maar hun lengtes en diameters waren kort en klein. Figuur 1e toont de groeitemperatuur van 850 °C, waar we veel nanodraden vonden met diameters van 40 nm en lengtes van 10 μm. Toen we de groeitemperatuur verhoogden tot 950 °C zoals getoond in Fig. 1f, werden nanodraden nanostaven door meer depositie van precursors. De derde parameter die we onderzochten was de duurtijd; Fig. 1g–i toont de SEM-beelden voor 1 uur, 2 uur en 5 uur. Over het algemeen vonden we langere nanodraden met de toename van duurtijd. Na meer dan 5 uur zou de morfologie van de nanodraden niet significant veranderen, wat toegeschreven kan worden aan het feit dat de precursor volledig was verbruikt.

Om de structuur van de nanodraden te identificeren, voerden we Röntgendiffractie (XRD) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) analyse uit zoals getoond in Fig. 2. Alle pieken in het corresponderende XRD-spectrum konden geïndexeerd worden naar de structuur van orthorombische β-FeSi₂-fase zoals getoond in Fig. 2a. Figuur 2b is een TEM-beeld dat een einkristallijne β-FeSi₂-nanodraad toont; Fig. 2c is het hoge-resolutie TEM-beeld met het inset van het corresponderende snelle Fourier-transformatie (FFT) diffractiepatroon, wat aantoont dat de β-FeSi₂-nanodraad een orthorombische structuur heeft met [200] groeirichting en dat de interplanaire afstanden van vlakken (200) en (111) 0,493 nm en 0,482 nm zijn, respectievelijk.

Het groeimechanisme in ons experiment kan twee reacties omvatten om β-FeSi₂-nanodraden te produceren zoals getoond in Fig. 3. In de eerste reactie werd verdampte FeCl₃ naar de oven-downstream getransporteerd, reagerend met het Si-substraat om β-FeSi₂-nanodeeltjes en bijproducten van SiCl₄ te vormen met β-FeSi₂-nanodeeltjes die steeds meer verschenen. In de tweede reactie zou SiCl₄ uit de eerste reactie ook reageren met de precursor van verdampte FeCl₃ en β-FeSi₂ en Cl₂ vormen. Met Cl₂ weggetransporteerd door Ar-gas, kregen we geleidelijk β-FeSi₂-nanodraden uit zowel de eerste als tweede reacties. Het groeimechanisme was VS omdat we geen katalysator-achtige metaaldruppels aan het voorste uiteinde van de nanodraad observeerden. De synthese via VLS-mechanisme vereist een katalysator; echter, geen katalysator werd in het experiment gebruikt. Om het groeimechanisme verder te onderzoeken, probeerden we waterstof, die een reductie-effect kan hebben; nog steeds werd geen metaalkatalytische druppel gevormd. Daarom tonen we aan dat het groeimechanisme VS was.

De magnetisatie van β-FeSi₂ was interessant met verschillende dimensies. Er is gevonden dat het superparamagnetisme vertoont in nanodeeltjes, zelfs geen magnetische ordening optreedt in bulk, terwijl in het geval van β-FeSi₂ dunne film, ferromagnetisme alleen gevonden werd bij temperaturen onder 100 K. Het ferromagnetische gedrag van β-FeSi₂-nanodraden kan komen door de grote specifieke oppervlakte van de nanodraad, leidend tot veel ongepaarde ijzeratomen op het oppervlak. Daarnaast kunnen enige spanning en defecten gegenereerd tijdens het groeiproces een andere factor zijn die bijdraagt aan de ferromagnetisme. Om de magnetische eigenschappen van de gegroeide β-FeSi₂-nanodraden te onderzoeken, werden de magnetische eigenschappen gemeten met het Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) met VSM-optie.

Figuur 4a is de magnetische respons alleen van het silicium-substraat, wat duidelijk diamagnetisch gedrag toont; we trokken het magnetisme van het silicium-substraat af voor al de volgende magnetisme van β-FeSi₂-nanodraden. De magnetisatiekromme van de β-FeSi₂-nanodraden gegroeid in 2 uur is getoond in Fig. 4b. De niet-lineaire hysterese-luskromme toont aan dat de β-FeSi₂-nanodraden ferromagnetisch gedrag vertoonden bij kamertemperatuur. De coerciviteit was ongeveer 264 Oe. Grotere verzadigingsmagnetisatie werd gevonden bij 2 K vanwege de afnemende thermische fluctuatie. Vanwege de verminderde coördinatie van de oppervlakte-ijzeratomen, of de spanning en structurele defecten in het kristal, werden β-FeSi₂-nanodraden hier gegroeid ferromagnetisch. Figuur 4c toont de magnetisatiekromme van de langere β-FeSi₂-nanodraden gegroeid in 5 uur. Van kortere naar langere nanodraden, nam de coerciviteit toe van 264 tot 345 Oe bij 300 K, en zelfs tot 575 Oe bij 2 K; verzadigingsmagnetisatie werd ook meer verhoogd. Het werd bevestigd dat de langere nanodraden betere magnetische eigenschappen bezitten. Temperatuurafhankelijke veld-koeling (FC) en nul-veld-koeling (ZFC) magnetisatiemetingen zijn getoond in Fig. 4d, waar de magnetisatiekromme niet naar nul daalde, wat aantoont dat de Curie-temperatuur van β-FeSi₂ NWs hoger was dan kamertemperatuur. De ZFC- en FC-krommen van β-FeSi₂ NWs overlappen niet; de temperatuur van krommescheiding heet blokkeertemperatuur (T_b), wat aangeeft dat een grote magnetische anisotropie-energiebarrièreverdeling bestond. Toen de temperatuur lager was dan T_b, was de magnetische anisotropie-energie groter dan de thermische fluctuatie. Als resultaat werden korrels geblokkeerd en niet beïnvloed door het toegepaste magnetische veld; dus werd de magnetisatie waargenomen.

Om de veldeemissie-eigenschappen te verkennen, voerden we veldeemissiemetingen uit voor de β-FeSi₂-nanodraden. Het monster werd gemeten in een vacuümkamer bij ~ 10⁻⁶ torr. Figuur 5 toont de stroomdichtheid (J) - veld (E) plot met β-FeSi₂-nanodraden van verschillende lengtes. Volgens de Fowler–Nordheim (F–N) plot en de Fowler–Nordheim vergelijking: J = (Aβ²E²/φ) exp(-Bφ³/²/βE), waar J de stroomdichtheid is, E het toegepaste elektrische veld, en φ de werkfunctie; de inset onthult de ln(J/E²)-1/E plot. De veldversterking β werd berekend als 1060 uit de helling van ln(J/E²) = ln(Aβ²/φ) - Bφ³/²/βE, en β nam toe van 1060 tot 2367 met de toenemende lengte van nanodraden, wat aantoont dat langere β-FeSi₂ NWs betere veldeemissie-eigenschappen hadden dan kortere, en dat β-FeSi₂ NWs geweldige veldeemissiematerialen kunnen zijn.

Conclusies

β-FeSi₂-nanodraden werden met succes gesynthetiseerd met een CVD-methode. Verwerkingsparameters, inclusief temperatuur, gasstroomsnelheid en duurtijd, werden onderzocht voor hun effect op de nanodraadgroei. Het groeimechanisme is voorgesteld. In tegenstelling tot bulk en dunne-film β-FeSi₂, vertoonden de als-gesynthetiseerde β-FeSi₂-nanodraden kamertemperatuur ferromagnetisch gedrag. Veldemissiemetingen tonen de β-FeSi₂-nanodraden aan als potentiële veldeemitterende materialen.