Vergelijkende analyse van rechthoekige vs hexagonale molybdeendioxide-nanosheets: invloed van dikte op opto-elektronische eigenschappen

Samenvatting

Molybdeendioxide (MoO₂), een soort halfmetaalmateriaal, toont veel unieke eigenschappen, zoals hoge smeltpunt, goede thermische stabiliteit, grote oppervlakte-tot-volume-verhouding, hoge-dichtheid oppervlakte-onverzadigde atomen en uitstekende geleiding. Er is een sterke verband tussen structurele type en opto-elektronische eigenschappen van 2D-nanosheets. Hierbij werden de rechthoekige en hexagonale typen van dunne en dikke MoO₂ 2D-nanosheets met succes voorbereid uit MoO₃-poeder met behulp van twee-zone chemische dampafstelling (CVD) door de experimentele parameters te veranderen, en deze gefabriceerde nanosheets toonden verschillende kleuren onder helder-veldmicroscoop, bezitten randen en gladde oppervlak. De dikte van de blauwe hexagonale en rechthoekige MoO₂-nanosheets is ~25 nm en ~30 nm, respectievelijk, terwijl de typische dikte van oranje-gekleurde nanosheet ongeveer ~100 nm is. Vergelijkende analyse en onderzoeken werden uitgevoerd, en mengkristallijne fasen werden geïdentificeerd in dikke MoO₂ als hoofmatrix door Ramanspectroscopie. Voor de eerste keer werden de emissiebanden verkregen in dikke MoO₂-nanosheets via een Kathodoluminescentie (CL) systeem die speciale eigenschappen van halfmetaal en halfgeleiders vertoonden; echter, geen CL-emissie gedetecteerd in het geval van dunne nanosheets. De elektrische eigenschappen van dunne MoO₂-nanosheets met verschillende morfologieën werden vergeleken, en beide vertoonden uiteenlopende metallische eigenschappen. De weerstand van de dunne rechthoekige nanosheet was ~25 Ω bij ±0,05 V terwijl 64 Ω bij ±0,05 V gerapporteerd werd voor hexagonale nanosheet, en minder weerstand waargenomen door rechthoekige nanosheet dan hexagonale nanosheet.

Inleiding

Tot op heden zijn diverse 2D-materialen gesynthetiseerd zoals grafene, overgangsmetaaldichalcogeniden, antimoon, zwart fosfor, Mo₂C en h-BN; illustreren ongelooflijk potentieel voor nieuwe typen opto-elektronische toestellen dankzij hun unieke eigenschappen en rijk aan haalbaarheid voor de fabricage van 2D-materialentechnologieën. Zeker, sommige specifieke 2D-materialen hebben tekortkomingen zoals nul bandgap, lage absorptie-efficiëntie en instabiliteit in open atmosfeer zijn de uitdagingen in de fabricage van ideale nanoschaaltoestellen. Om deze uitdagingen te overwinnen, zijn overgangsmetaaloxiden (TMOs) effectieve 2D-materialen gevonden in termen van het bezitten van hoge geleiding, piezo-elektriciteit, colossale magnetoweerstand, betere stabiliteit in open omgeving en supergeleiding, etc. Molybdeendioxide is een typisch TMOs-materiaal met drie kristallijne polymorfe vormen; hexagonale fase (P6₃/mmc), tetragonale fase (P4₂/mnm) en monoklien (P2₁/c), en bezit ook een gedeeltelijke rutile-configuratie die MoO₆ bevat, octahedraal gelinkte Mo door zuurstofatomen in de randen van de eenheidscel betrokken bij vier MoO₂-eenheden tegenover twee eenheidscellen. Het is bekend dat de eigenschappen van molybdeenoxiden sterk afhankelijk zijn van hun kristallijne structuren; in het bijzonder is de rutile-structuur van MoO₂ interessant vanwege het bezit van superieure metallische-achtige elektrische geleiding, lage elektrische weerstand, hoge smeltpunt, gemakkelijke iontransport en uitstekende chemische stabiliteit. Het is gerelateerd aan diverse interatomaire bindingen en comparatief over de top dichtheid van toestanden op het Ferminiveau. De aanwezigheid van vrije elektronen genereert Mo⁴⁺ in MoO₂ in tegenstelling tot generatie van Mo⁶⁺ uit MoO₃; dus zijn alle valentie-elektronen in molybdeenmetaal covalente gebonden aan de dichtstbijzijnde zuurstofatomen. Een kleine variatie in Mo-valentie kan significante fluctuaties in fysieke eigenschappen van de molybdeenoxiden veroorzaken. Bijvoorbeeld, het is mogelijk om verbindingen van andere oxiden met diverse fysieke eigenschappen te verkrijgen.

Daarom kan de kristalliniteit, vorm en grootte van het product soepel worden bereikt door verschillende parameters te veranderen onder gewenste synthesetechnieken; bijvoorbeeld, verkreeg Spevack et al. monokliene structuur MoO₂ (P2₁/c) uit α-MoO₃ door thermische reductiemethode. Alves et al. rapporteerden de elektronische en structurele overgangen bij diverse temperaturen en resulteerden in toenemende thermische uitbuiging, warmtecapaciteit en elektrische weerstand van einkristallijn MoO₂. Jacob et al. beschreven de vervorming in MoO₂ bij hoge temperatuur en erkenden een faseovergang die optreedt bij specifieke temperatuur met transformatie van vervormde rutile-structuur (P2₁/c) in een hexagonale rutile-structuur (P4₂/mnm). Daarnaast variëren de elektronische structuur en eigenschappen van molybdeenoxide-materialen met dikte, en MoO₂-nanostructuren zijn wijd gebruikt in electrochemische supercondensatoren, katalyse, sensing, energieopslag, electrochromische displays en energieconversieregimes vanwege hun superieure ladingstransporteigenschappen. Verder zijn diverse methoden gebruikt voor de synthese van diverse morfologieën MoO₂ voor het bereiken van uitzonderlijke eigenschappen. MoO₂ heeft geen van der Waals-kristallijne eigenschap en kan dus niet worden geëxfolieerd tot lagen van bulk. Vooral is MoO₂ gesynthetiseerd uit hun voorlopers door verschillende technieken zoals hydrothermale en solvothermale routes, thermische decompositie van molybdaten, vaste-stof-reductiereactie en elektrospinnen met gevarieerde morfologieën, zoals nanopartikels, nanodraden, nanostaven, nanosterren, nanosheets, holle en mesoporeuze deeltjes. Echter, deze methodieken zijn ineffectief bevonden om de oppervlaktemorfologie en deeltjesgrootte te controleren.

Tweedimensionale MoO₂-nanosheets met dunne en goed homogene oppervlaktemorfologie zijn geschikt geacht voor hoge metallische geleiding, perfecte chemische stabiliteit, en maken 2D MoO₂-nanosheets veelbelovend voor integratie van 2D-materialen in een verscheidenheid aan elektronische structuren en nanoschaaltoestellen. Hier presenteren we een vergelijkende studie en synthese van tweedimensionale (2D) rechthoekige en hexagonale molybdeenoxide-nanosheets ondersteund op SiO₂/Si zonder na-annealing-behandeling via CVD-techniek: de twee typen ultradunne MoO₂-nanosheets met diverse dikte werden met succes voorbereid en gekarakteriseerd door Raman, AFM en CL, alsook I-V-karakterisaties. Het elektrisch gedrag van de molybdeenoxiden varieert van halfmetaal tot wijd-bandgap-halfgeleider aangezien het afhangt van dikte en oxide-toestand. De tijdsregeling controleert de depositie, dikte en bepaalt de sub-oxidaat-toestanden. Inzicht in de oxiden' fasestabiliteit, bereiken en mengsels zijn niet alleen significant voor het begrijpen van molybdeenoxide-nanosheets, maar ook belangrijk voor andere TMOs voor opto-elektronische toepassingen.

Methoden/Experimentele Sectie

Synthese van de hexagonale MoO₂-nanosheets

Synthese van hexagonale molybdeendioxiden (MoO₂) nanosheets uit voorloper ~20 mg MoO₃-poeder (99,95%, Alfa Aesar) geplaatst aan één uiteinde van kwartsbuis in een porseleinboot en verwarmd in twee-zone-oven onder stikstof (N₂)-atmosfeer zoals getoond in Fig. 1a. De ouder SiO₂/Si-substraten worden achtereenvolgens gereinigd met gedemineraliseerd water, aceton, ethanol en isopropanol door sonicatie en de schone substraten op 3 cm afstand van de voorloperpoeders gerangschikt. Twee thermische blokken werden aan het einde van de kwartsbuis geplaatst; vóór verwarmen werd de kwartsbuis gepurged met N₂ (99,999%) bij een constante gasstroomsnelheid van 200 sccm gedurende 20 min om O₂ en andere verontreinigingen te verwijderen en daarna de stroomsnelheid verlaagd tot 20 sccm als draggas. De linker verwarmingszone werd ingesteld op 480 °C met een stijgsnelheid van 10 °C min⁻¹, terwijl de rechter zone ingesteld werd op 780 °C met dezelfde stijgsnelheid, en 20 minuten gehouden in de aanwezigheid van N₂-omgeving. Na voltooiing van de reactie werd de oven natuurlijk afgekoeld tot kamertemperatuur en tenslotte hexagonale MoO₂-nanosheets verkregen gedeponeerd op de SiO₂/Si-substraten.

Synthese van de rechthoekige MoO₂-nanosheets

Op dezelfde manier als hierboven vermeld, werden de rechthoekige molybdeendioxide (MoO₂) nanosheets gegroeid in twee-zone-buisoven onder N₂-atmosfeer, zoals getoond in Fig. 1b. In deze opstelling werden de thermo-blokken dicht bij het midden van de buis geplaatst: linker zone was ingesteld op kamertemperatuur en de overige parameters bleven hetzelfde, zoals ingesteld voor de synthese van hexagonale MoO₂-nanosheets, om rechthoekige MoO₂-nanosheets op de SiO₂/Si-substraten te laten groeien.

Fabricatie van de toestellen

E-bundellithografie werd gevolgd voor de fabricatie van elektroden met Ti (10 nm)/Au (90 nm) voor hexagonale en rechthoekige MoO₂-nanosheets als contact.

Karakterisaties

AFM-beelden werden verkregen met atoommachtmicroscoop, een Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Duitsland) in een niet-contact-modus. SEM-beelden werden opgenomen onder een Hitachi S-4800-microscoop werkend bij 10,0 kV. Optische foto's werden opgenomen door een optische microscoop (Olympus BX51M). Ramanspectra werden verkregen door een confocale Raman-opstelling (gebaseerd op spectrometer Princeton Acton SP2500). Kathodoluminescentie (CL) spectra werden vastgelegd door een CL-meetopstelling (Horiba Is-100-em-type2). I-V-curves van de toestellen werden gemeten door een micro-probestation-systeem (Keithley 4200-SCS).

Resultaten en Discussies

Verschillende condities werden ingesteld voor de synthese van rechthoekige en hexagonale TMO's nanosheets, en de veranderende parameters resulteerden in verschillende gevormde nanosheets zoals getoond in Fig. 1. De literatuur suggereert sommige mogelijke reactiemechanismen voor CVD-gegroeide nanosheets; sommige stikstofgasmoleculen worden geconverteerd in geïoniseerde stikstofmoleculen bij specifieke temperatuur door thermische bestraling in een buisoven, en dergelijke geïoniseerde stikstofmoleculen worden gemarkeerd door N₂*. Bij de gewenste temperatuur botsen de moleculen van MoO₃ met de geïoniseerde N₂*-moleculen, wat een reeks mogelijke reacties produceert in de aanwezigheid van inerte stikstofgasomgeving.

e + N₂ → N₂* + e (1)

MoO₃ + (x/2)N₂* → MoO₃₋ₓ + xNO (2)

MoO₃₋ₓ + ((1-x)/2)N₂* → MoO₂ + (1-x)NO (3)

MoO₂ + 3MoO₃ → Mo₄O₁₁ (4)

De structuur van verdampte MoO₃-moleculen kan veranderen in verschillende soorten morfologie-nanosheets, hetzij door het verhogen of verlagen van N₂-gasstroom en de houdtijd bij gewenste temperaturen. Tijdens de diffusie van moleculen naar substraten, beginnen ze te aggregeren om verschillende soorten reguliere rechthoekige en hexagonale MoO₂-bladen te vormen.

Figuur 2a toont CVD-gefabriceerde hexagonale MoO₂-nanosheets veel beter dan de oplossings-gebaseerde synthese van hexagonale MoO₂-nanosheets. Verder kunnen verschillende fasestructuren van rechthoekige MoO₂ worden verkregen met CVD-techniek met bepaalde controleparameters; de temperatuur van verwarmingszones, locatie van thermische blokken en positie van substraten zoals getoond in Fig. 2d. Het fixeren van de temperatuur van de linker verwarmingszone op 480 °C was extremelijk belangrijk voor de synthese van hexagonale MoO₂-nanosheets. Het basismechanisme van hexagonale MoO₂-nanosheets is een temperatuurgradiënt. Xu, X., et al. rapporteren hoge afhankelijkheid van morfologische variatie is thermodynamica en kinetica invloed in kristalgroeiproces, wat gebaseerd is op het verschil in thermodynamische stabiliteit en roosterspanning tussen de fasen. Zowel lage- als hoge-temperatuurzones spelen een cruciale rol in de fabricatie van hexagonale nanosheets; de variatie in temperatuur van de hoge-temperatuurszone is echter zeer effectief voor de groei van rechthoekige MoO₂-nanosheet. Bovendien rapporteerde Wang, S., et al. een evolutie van tweedimensionale nanosheets die sterk afhankelijk zijn van de ruimtelijke locatie van de substraten. Yang, X., et al. rapporteerden ook de temperatuurafhankelijke groei van reguliere nanosheet-morfologie en verklaarden het chemische dampmechanisme met de hulp van eerste-principe KMC-methode. Er zijn enkele blauwe- en oranje-gekleurde hexagonale en rechthoekige nanosheets van verschillende dikte; blauw-gekleurde nanosheets zijn dunner dan oranje-gekleurde nanosheets en staan in nauwe overeenstemming met kenmerken van andere 2D-materialen. Gemengde kleuren betekenen een gelaagde nanosheet gevormd met diverse diktes, zoals getoond in Fig. S1 en Fig. S2 in supplementaire informatie. De dikte van de nanosheets nam monotone af in volgorde: oranje kleur, geel kleur en blauwe kleur, wat afhangt van de variatie van synthetische parameters. Figuur 2b, e toont de vergrote SEM-afbeelding van de typische hexagonale en rechthoekige nanosheet, illustrerend gladde oppervlakte, duidelijke randen, reguliere vorm van hoge kwaliteit en 10 μm in lengte. De AFM meet de blauwe hexagonale en rechthoekige nanosheets als ~25 nm en ~30 nm dik, respectievelijk, zoals getoond in Fig. 2c, f.

Ramanspectra werden verkregen om de kwaliteit en uniformiteit van as-groeide MoO₂-nanosheets te onderzoeken. Hier presenteren we Ramanspectra van rechthoekige en hexagonale MoO₂-nanosheets met verschillende kleuren onder de bestraling van 532 nm laser. In Fig. 3a liggen de Ramanpieken verkregen van dunne hexagonale nanosheet (blauwe kleur) op 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 en 737,6 cm⁻¹, respectievelijk. In vergelijking met de dunne rechthoekige nanosheet, zijn blauwe kleur pieken consistent met een kleine piekverschuiving op 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 en 735,1 cm⁻¹, respectievelijk. Beide typen dunne blauw-gekleurde nanosheets kregen hetzelfde aantal Ramanpieken; echter, een additionele sterke silicium-piek werd verkregen op 526 cm⁻¹ in blauw-gekleurde hexagonale nanosheet. In feite, de piekverschuiving komt voort uit het verschil in dikte van nanosheets; hexagonale nanosheets zijn dunner dan rechthoekige nanosheets, zoals getoond in Fig. 2c, f. De additionele pieklocatie voor silicium gebeurde door laserpenetratie, het raken van het siliciumoppervlak, dat als substraat diende, en toegeschreven aan de dikte van blauw-gekleurde hexagonale en rechthoekige nanosheets vergeleken met oranje-gekleurde dikke hexagonale en rechthoekige nanosheets, zoals getoond in Fig. 3a. Voor dikke hexagonale nanosheets werden 13 pieken verkregen met de piekpositie op 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 en 739,7 cm⁻¹, respectievelijk. De 13 pieken genoteerd voor dikke rechthoekige nanosheet op positie van 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 en 736,8 cm⁻¹ met kleine variatie in positie vergeleken met hexagonale nanosheets. De dikte geïnduceerde enkele additionele pieken bij verschillende golflengtes vergeleken met de blauw-gekleurde dunne nanosheets. De identificatiedetails van Ramanpieken voor dunne/dikke hexagonale en rechthoekige nanosheets zijn gegeven in Fig. S3 in supplementair bestand; de resultaten zijn goed overeengekomen met de gerapporteerde resultaten van monokliene MoO₂-dunne film gefabriceerd door verschillende CVD-synthese-routes: dikte en piekverschuiving hangen af van groeicondities. In het huidige werk rapporteren we voor de eerste keer 13 trillingspieken voor oranje kleur, terwijl 11 pieken voor blauw-gekleurde reguliere hexagonale en rechthoekige MoO₂-nanosheets, wat het bestaan van gemengde structuren in MoO₂-nanosheets bevestigt. De scherpe en sterke pieken bevestigden betere kristalliniteit vergeleken met andere gerapporteerde resultaten.

We kunnen concluderen uit deze vier typische nanosheets dat ze allemaal een complexe en gemengde structuren bevatten, zoals zuivere MoO₃, MoO₃₋ₓ, monokliene MoO₂, orthorombische MoO₃ (α-MoO₃) en orthorombische Mo₄O₁₁. De Raman-piek op 289 cm⁻¹ is toegewezen aan zuivere MoO₃, 142 cm⁻¹ aan MoO₃₋ₓ en de piek op 287 cm⁻¹ is geassocieerd met orthorombische α-MoO₃. Dieterle, M. rapporteerde Ramanpieken voor verschillende molybdeenoxiden; orthorombische MoO₃, monokliene MoO₂ en orthorombische Mo₄O₁₁; de banden op 290-292 cm⁻¹ worden beschouwd als afkomstig van orthorombische MoO₃ (α-MoO₃), terwijl Ramanpieken op 183, 306 cm⁻¹ afkomstig zijn van orthorombische Mo₄O₁₁. De pieken op 380 cm⁻¹ werden toegewezen aan MoO₂, en 460 cm⁻¹ aan α-MoO₃. De Ramanspectra-resultaten van onze gesynthetiseerde nanosheets worden gepresenteerd in Fig. 3a. Ramanspectra-resultaten van individuele nanosheets zijn beschikbaar in supplementaire Fig. S3. Daarom zijn de Ramanpieken in onze resultaten geassocieerd met verschillende structurele fasen van diverse molybdeenoxiden: 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ (MoO₃₋ₓ), 183,5 ~ 185,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) en 204,6 cm⁻¹ (MoO₂). Bovendien zijn pieken op 229,2 ~ 229,6 cm⁻¹ (MoO₂) aanwezig in oranje-gekleurde nanosheets scherper en breder vergeleken met blauw-gekleurde nanosheets, wat het bestaan van meerdere spanningen in dikke nanosheets bevestigt. De pieken op 292,0 ~ 292,7 cm⁻¹ (α-MoO₃) in blauw-gekleurde nanosheets zijn scherper en breder dan oranje-gekleurde nanosheets. De pieken op 311,0 ~ 311,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) bestaan in alle vier typen nanosheets; de meer intense piek is in dunne blauw-gekleurde nanosheets vergeleken met oranje-gekleurde nanosheets. Echter, de pieken op 346,1 ~ 347,7 cm⁻¹ (MoO₂) bestaan alleen in oranje-gekleurde nanosheets. Vooral al deze pieken zijn aanwezig in alle soorten nanosheets met kleine variatie; pieken op 359,3 ~ 364,3 cm⁻¹ voor (MoO₂) en pieken op 380,2 ~ 383,3 cm⁻¹ (MoO₂) waren aanwezig in alle nanosheets; echter, de pieken op 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ (α-MoO₃) zijn alleen aanwezig in oranje-gekleurde nanosheets. Hoofdpieken zijn goed overeenkomend met molybdeendioxiden en verheven in alle nanosheets, bijv. pieken op 495,1 ~ 495,9 cm⁻¹ (MoO₂), 568,3 ~ 570,5 cm⁻¹ (MoO₂) en 735,1 ~ 739,7 cm⁻¹ (MoO₂). De sub-oxiden gebeurden door inter-valentie-overgangen; in sub-oxiden is de afstand tussen Mo-atomen geassocieerd met zuurstofatomen, waarin de laterale tetrahedrale c-as toeneemt met toenemende vervorming van de binding van onverstoorde deel tot afschuifvlak. Dit beïnvloedt de volledig gepolariseerde modi parallel aan c-as: de gepolariseerde modi loodrecht op c-as worden beïnvloed door de afstanden van M=O-binding. Het ontwijken van zuurstofatomen uit zuivere MoO₃ na behandeling met hoge temperatuur bevestigde afschuif-kristallografische structuren via verlengde afschuifdefecten, wat de translationele symmetrie beëindigde. De grotere aantallen extra pieken worden genoteerd voor oranje-gekleurde hexagonale en rechthoekige nanosheets anders dan de reguliere pieken van molybdeendioxiden; de pieken op 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ voor MoO₃₋ₓ, de pieken op 292,2 ~ 292,3 en 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ voor α-MoO₃, en pieken op 183,5 ~ 183,9 en ~ 311,0 cm⁻¹ voor Mo₄O₁₁.

Voor verdere verificatie wordt de Kathodoluminescentie (CL) uitgevoerd om de structurele fasen-impact van complexe molybdeenoxide-structurele fasen op de metallische eigenschappen van zowel dikke hexagonale als rechthoekige nanosheets te verifiëren. Theoretisch zal het halfmetaallische MoO₂ deels transformeren in halfgeleider door betrokkenheid van MoO₃. Het is echter heel moeilijk om het PL-spectrum van zuivere MoO₂-nanostructuren te meten vanwege de metallische kenmerken: MoO₃ is een wijd-bandgap-halfgeleider met een zwakke luminescentie-intensiteit tot conversie en verdwijning van MoO₃ naar MoO₃₋ₓ, en verdere conversie naar MoO₂-nanosheets. Daarom is geen luminescentiespectrum gerapporteerd voor hexagonale en rechthoekige molybdeenoxide-nanosheets.

De Kathodoluminescentie (CL) eigenschappen van molybdeen-dikke nanosheets onthulden de elektronische overgang tussen de geleidings- en valentiebanden door de aanwezigheid van sub-oxiden. Zoals getoond in Fig. 3b, tonen de CL-spectra verkregen voor dikke hexagonale en rechthoekige molybdeenoxide-nanosheets een kleine CL-piek op 410 nm (3,02 eV), terwijl een sterkere en bredere piek op 454 nm (2,73 eV) gegenereerd wordt vanuit nanosheets. De zwakkere pieken op 410 nm in beide CL-spectra zijn vergelijkbaar met MoO₃-spectra, en de zwakke emissie kan geassocieerd worden met een valtoestand-recombinatie: 454 nm-band toegewezen aan defect-gerelateerde val-toestanden afkomstig van zuurstofvacatures. De uitgezonden fotonenergie voor zuivere MoO₃ gelegen op 3,02 eV in plaats van 3,2 eV voor bandgap geeft de conversie van MoO₃-poeder in MoO₃₋ₓ aan en werd geverifieerd via Ramanspectra-resultaten. De breedband CL-spectra die variëren van 3,02 tot 2,73 eV bevestigden de gemengde nanostructuren in dikke nanosheets, bezittend metaal-halfgeleider-gradiënt-gedragingen. Deze molybdeenoxiden zijn gerelateerd aan de ontwikkeling van dragerconcentraties, zuurstofvacature-concentraties in gereduceerde MoO₃ en vrije-elektronenconcentratie in MoO₂. Deze studies hebben de kennis van structurele en optische eigenschappen van sub-stoichiometrische molybdeenoxide-nanosheets verbeterd, bijdragend aan de ontwikkeling van geavanceerde optische toestellen. Vergelijkbare CL-spectra worden gerapporteerd voor andere overgangsmetaaloxiden, zoals WO₃ en α-Fe₂O₃. Het CL-spectra-detectieprobleem in dunne nanosheets wordt beschreven en gerapporteerd in literatuur. De CL-intensiteit van de vlokken nam af met de afname in laagdikte; dunne-laagvlokken zijn transparant voor elektronenbundel; gecreëerde elektronen-gaten zijn direct evenredig met hun dikte. Bourrellier, R., et al. verifieerden breedband-luminescentiedetectie in lage-kwaliteitskristallen, wat niet gerelateerd is met extrinsieke defecten, maar duidelijk met intrinsieke defecten die kunnen worden gegenereerd door elektronenbestraaling. Recent rapporteerde Zhou, N., et al. sterke CL-intensiteit-oriëntatie van toenemende defectconcentratie en toenemende vlokdikte, maar de intensiteit van CL-emissie nam af met de afname van vlokdikte. Ondanks dit effect tonen de dikke vlokken een significante luminescentie in vergelijking met de dunne vlokken. Dit is de reden dat CL-spectra van zuivere dunne MoO₂ niet gedetecteerd kunnen worden in dunne nanosheets; de CL-spectra van zowel dunne hexagonale (oranje-gekleurde spectra) en rechthoekige nanosheet (blauwe-gekleurde spectra) worden gepresenteerd in Fig. 3b.

De dunne hexagonale en rechthoekige nanosheets bezitten metallische kenmerken bevestigd door I-V-meting, zoals getoond in Fig. 4 en ondersteunende informatie (SI) in Fig. S4. We hebben twee terminalen met zes toestellen gefabriceerd op blauw-gekleurde dunne nanosheets en I-V-curves gemeten met dezelfde parameters; drie van hen waren rechthoekige nanosheets, en de overige drie waren hexagonale nanosheets, zoals getoond in de inset van Fig. 4a, b, respectievelijk. De contacten werden gefabriceerd met Ti/Au als elektrodens. Het schematische diagram van individuele rechthoekige en hexagonale molybdeenoxide-nanosheets toestellen worden getoond in Fig. 4a, b. In Fig. 4c, d, worden de I-V-curves van beide typen nanosheets gemeten door de biasspanning te zwiepen van negatief (−0,05 V) naar positief (+0,05 V) voor diverse keren zonder enige variatie in toestellen te tonen en lineair gedrag te vertonen met Ohmisch contact tussen de nanosheets en elektrodens van toestellen. De wet van Ohm werd gebruikt voor weerstandsmeting, R = V/I, waar R weerstand vertegenwoordigt, V spanning en I stroom; weerstand van rechthoekige en hexagonale nanosheets werden gemeten ~25 Ω bij ±0,05 V en 64 Ω bij ±0,05 V, respectievelijk, wat verder bevestigde dat rechthoekige nanosheet minder weerstand heeft dan hexagonale nanosheet.

Daarnaast is de weerstand (R) van blauw-gekleurde dunne rechthoekige nanosheets ~30 Ω bij ±0,05 V en ~43 Ω bij ±0,05 V zoals getoond in Fig. S4a, b in ondersteunende informatie (SI); echter, weerstand (R) van blauw-gekleurde dunne hexagonale nanosheets zijn ~61 Ω bij ±0,05 V en ~61 Ω bij ±0,05 V zoals getoond in Fig. S4c, d. Dit verifieert dat de blauw-gekleurde dunne rechthoekige nanosheets minder weerstand hebben bij dezelfde parameters dan blauw-gekleurde dunne hexagonale nanosheets.

Conclusies

In dit werk rapporteren we de controle-synthese van rechthoekige en hexagonale molybdeenoxide-nanosheets uit enkele voorloper-poeder MoO₃ zonder na-annealing-behandeling door CVD-methoden. Vergelijkende analyse en onderzoeken werden uitgevoerd met behulp van verschillende spectroscopische technieken: Ramanspectra, optische foto, scanning-elektronenmicroscopie, atoommachtmicroscopie en Kathodoluminescentie (CL). De optische contrast hangt af van de dikte van nanosheets. SEM-resultaten bevestigden goed-symmetrie en gladde morfologie van gecontroleerde nanosheets. AFM-analyse meet ~30 nm dikte van dunne rechthoekige nanosheets, en ~25 nm hexagonale nanosheet. Ramanspectra-resultaten onthullen bestaan van gemengde structuren in MoO₂-nanosheets door de complexe kristallijne structuren. Sterke spectrale respons en piekverschuiving hangt af van dikte van nanosheets. Comparatief minder Ramanpieken werden waargenomen voor dunne dan dikke nanosheets, en goed overeengekomen met de trillingen van kristal MoO₂ en andere gemengde kristallen; echter, sommige pieken verdwenen in dunne 2D-nanosheets. De dikke oranje-gekleurde nanosheets bevatten meer pieken door de complexe structurele fasen van molybdeenoxide; met name additionele MoO₃ en MoO₃₋ₓ treedt op in halfmetaallische MoO₂, en dus vertonen de dikke nanosheets wijd-bandgap-halfgeleider-gedragingen en werden verder geverifieerd door Kathodoluminescentie (CL) spectra. Voor de eerste keer werden gecombineerde metallische en wijd-bandgap-halfgeleider-eigenschappen waargenomen in gemengde molybdeenoxide, dikke hexagonale en rechthoekige nanosheets. Deze pieken in oranje-gekleurde nanosheets kunnen nuttige fotonische materialen zijn voor praktische toepassingen in nanoschaaltoestellen; echter, geen CL-emissie wordt gedetecteerd voor dunne nanosheets. De I-V-curves van alle toestellen gefabriceerd op dunne rechthoekige of hexagonale nanosheets demonstreerden lineair metallisch gedrag door goed gevestigde Ohmische contact tussen nanosheets en elektrodens. De dunne hexagonale nanosheet vertoonde hogere weerstand dan rechthoekige nanosheet. Deze studie biedt een diep begrip van speciale 2D-molybdeenoxide-nanosheets, biedend een manier voor het modelleren van de eigenschappen van verschillende typen nanosheet.