All-carbon 3-D nanofiltratie membraan bereikt 99% antibioticaverwijdering en snelle waterflux

Samenvatting

Industriële expansie en stijgende energievraag hebben milieuverontreinigingen versterkt, wat een wereldwijde dreiging vormt. We introduceren een nieuwe, all-carbon nanofiltratie (NF) membraan samengesteld uit multi-walled koolstofnanobuisjes (MWCNTs) geïntercaleerd in grafene oxide (GO) nanosheets, creërend een 3-D architectuur met overvloedige twee-dimensionale nano-kanalen. Deze ultradunne membraan (4,26 µm) demonstreert een uitzonderlijke tetracycline hydrochloride (TCH) adsorptie van 99,23% terwijl een hoge waterpermeatiesnelheid van 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1 wordt gehandhaafd. Bovendien wordt het kationische kleurstof methylene blue (MB) voor 83,88% verwijderd, wat de veelzijdigheid van de membraan voor waterzuivering benadrukt.

Achtergrond

Farmaceutische verontreinigingen, met name antibiotica, zijn een dringende zorg geworden vanwege hun ecologische en volksgezondheidseffecten zelfs op sporeniveau. Conventionele verwijderingstechnieken—oxidatie (fotokatalyse, sonolyse, Fenton) en adsorptie—zijn vaak complex en energie-intensief. Membraanscheiding biedt een eenvoudiger alternatief, doch de meeste bestaande membraans steunen uitsluitend op grootte-uitsluiting en worstelen met laag-moleculaire-gewicht antibiotica.

Koolstof-gebaseerde materialen, met name grafene en grafene oxide (GO), zijn aantrekkelijke adsorptiemiddelen vanwege hun atoomaire dunne structuur, hoge oppervlakte en mechanische sterkte. GO's gezuurde functionele groepen verlenen hydrofiliciteit en anti-vervuilings-eigenschappen, terwijl zijn neiging tot restapeling gemitigeerd kan worden door het interkaleren van eendimensionale vulstoffen zoals multi-walled koolstofnanobuisjes (MWCNTs). In vergelijking met single-walled varianten bieden MWCNTs superieure stabiliteit onder stroom en kunnen de interlaagruimte effectief verbreken, wat waterflux verbetert.

Om dispersie-uitdagingen aan te pakken, graften we het kationische polyelectrolyte poly diallyldimethylammonium chloride (PDDA) op MWCNTs. Deze kationisatie bevordert sterke electrostatische aantrekking met anionische GO vloeijen, wat een uniform gedispergeerd hybride materiaal oplevert dat gegoten kan worden in een vrijstaande, flexibele NF membraan via vacuümfiltratie.

Resultaten en Discussie

De PDDA-gemodificeerde MWCNT/GO hybride werd geassembleerd in een ultradunne, flexibele membraan (Fig. 1a). De PDDA verleent positieve lading, wat robuuste electrostatische assemblage met GO's negatieve ladingen mogelijk maakt en CNT aggregatie voorkomt. De resulterende membraan vertoont overvloedige nano-kanalen die antibioticamoleculen vangen door sterische hindering en covalente interacties met oppervlaktefunctionele groepen.

Optische imaging (Fig. 2a) bevestigt het doek-achtige uiterlijk en uitzonderlijke mechanische flexibiliteit (Fig. 2b). Contacthoekmetingen tonen hydrofiliciteit, terwijl lange-termijn immersietests (Fig. 2c) structurele stabiliteit tonen. De membraan blijft scheurvrij na meer dan zeven filtratiecycli (Fig. 2d).

SEM (Fig. 3a) en TEM onthullen een poreuze, uniform gedispergeerde structuur. Het aanpassen van PDDA concentratie (0–20 wt%) beïnvloedt CNT dispersie en membraan porositeit. Een optimale 10 wt% PDDA levert de dunste, meest uniforme membraan op, zoals bewijs door SEM beelden (Fig. 3b–e) en stikstof adsorptie-desorptie isothermen (Fig. 4). De PDDA-MWCNT/GO membraan presenteert een specifieke oppervlakte van 402,96 m² g^-1, iets hoger dan de 378,45 m² g^-1 van de ongemodificeerde hybride, wat verhoogde mesoporositeit bevestigt (poriegrootte 3–10 nm).

Röntgendiffractie (Fig. 5a) toont een interlaagruimte toename van 0,81 nm naar 0,87 nm na PDDA functionalisatie, wat succesvolle intercalatie en verminderde restapeling aangeeft. XPS bevestigt verhoogde stikstofinhoud, wat PDDA grafting bevestigt.

UV/Vis spectroscopie (Fig. 6a) demonstreert superieure TCH verwijdering: na een enkele filtratie dalen residuele concentraties tot 6,74 µM (99,23% verwijdering) met de PDDA-MWCNT/GO membraan, vergeleken met 18,78 µM (95,04%) met de ongemodificeerde hybride. Waterpermeatie bereikt 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1, bijna het dubbele van de basismembraan. Statische adsorptietests leveren een opname van 436,13 mg g^-1 voor TCH op, wat de hoge capaciteit van de membraan benadrukt.

Stabiliteitstudies onthullen minimale prestatieverlies over een pH bereik van 2–10, met optimale adsorptie bij neutrale pH. De membraan verdraagt hoge ionische sterkte (NaCl/CaCl₂ tot 0,9 M) met slechts een bescheiden reductie in TCH opvang, wat weerbaarheid aan zoute condities aangeeft. Voor het kationische kleurstof MB bereikt adsorptie 88,23%, wat bevestigt dat zowel grootte-uitsluiting als electrostatische interacties bijdragen aan verwijdering.

Conclusies

We hebben een 3-D, all-carbon NF membraan geïnjineerd die ultradunne GO nanosheets, PDDA-gefunctionaliseerde MWCNTs en electrostatische assemblage combineert om hoog-presterende antibioticaverwijdering te bereiken. De structurele integriteit, hydrofiliciteit en anti-vervuilings-eigenschappen van de membraan maken snelle waterpermeatie en >99% TCH adsorptie in een enkele pas mogelijk, terwijl duurzaamheid in harde chemische omstandigheden behouden blijft. De schaalbare, milieuvriendelijke synthese positioneert het als een veelbelovend platform voor geavanceerde waterbehandeling en chemische scheidingstoepassingen.

Methodes/Experimenteel

Materialen

GO (2 mg mL^-1) werd bezorgd door Nanjing XFNANO Materials Tech Co. Zuivere MWCNTs (diameter 20–30 nm, lengte 10–30 µm) werden verkregen van Beijing Boyu High-Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (MW 200.000–350.000, 20 wt% in H₂O), tetracycline hydrochloride, NaCl, CaCl₂, HCl en anhydrous ethanol werden aangeschaft van Aladdin Chemical Co. Gedemineraliseerd water (18 M Ω cm^-1) werd geproduceerd door een Billerica waterzuiveringssysteem.

Apparatuur

SEM (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), TEM (Hitachi H-800), UV/Vis (Lambda-25, Perkin-Elmer), BET (Autosorb-iQ-C, Quantachrome), XRD (Shimadzu XD-3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), contacthoekmeter (Rame-Hart-100), zeta-potentiaal (SurPASS Electrokinetic Analyzer) en AFM (Bruker Multimode 8) werden gebruikt voor karakterisering.

Synthese van PDDA-Gefunctionaliseerde MWCNTs

MWCNTs (4,0 mg) werden geultrasoniceerd in 1 mL gedemineraliseerd water, daarna werd PDDA (10 wt%) druppelgewijs toegevoegd. De suspensie werd gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd bij 70 °C onder vacuüm gedurende 24 uur.

Assemblage van de MWCNT-Interponerde GO Membraan

4,0 mg MWCNTs werden gedispergeerd in 24 mL van 0,5 mg mL^-1 GO onder roeren en sonicatie. De homogene mengsel werd vacuüm-gefiltreerd op een 0,22 µm PVDF membraan, gedroogd bij 60 °C gedurende 3 min en afgehaald na ethanol weken.

Antibiotic Adsorptie Experimenten

20 mL van 500 µM TCH oplossing werd vacuüm-gefiltreerd bij 0,9 bar door de membraan. Filtraatconcentratie werd gemeten door UV/Vis, en afwijzingspercentage berekend via R = (1 – C_p/C_o) × 100 %.

Stabiliteitsexperimenten

TCH oplossingen werden bereid bij pH 2–10 met HCl of NaOH, en bij variërende NaCl/CaCl₂ concentraties (0,1–0,9 M). Filtratieprestaties onder deze condities werden geëvalueerd door UV/Vis spectroscopie.

Afkortingen

AFM

Atomic force microscoop

BET

Brunauer–Emmett–Teller

MWCNTs

Multi-walled koolstofnanobuisjes

PDDA

Poly diallyldimethylammonium chloride

SEM

Scanning elektronenmicroscopie

SWCNTs

Single-walled koolstofnanobuisjes

TCH

Tetracycline hydrochloride

TEM

Transmissie elektronenmicroscopie

XPS

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD

Röntgendiffractie