Verwijdering van antibiotica uit water met een koolstofvrij 3D-nanofiltratiemembraan

Resultaten en discussie

De hybride MWCNTs/GO werd gebruikt om een ​​vrijstaand en flexibel membraan te produceren op basis van een eenvoudige vacuümfiltratiemethode. Zoals geïllustreerd in figuur 1a, kan PDDA, de kationische polyelektrolyt, gemakkelijk op het oppervlak van de MWCNT's worden aangebracht, wat een positieve lading oplevert. GO, als een anionische polyelektrolyt, zou dan kunnen reageren met de positief geladen MWCNT's door middel van elektrostatische interactie. Ten slotte werd een ultradun membraan bereid door vacuümfiltratie van de bovenstaande dispersie.

een Het geconstrueerde proces voor PDDA-MWCNTs/GO-membraan. b Het schema van adsorptie van antibiotica door PDDA-MWCNTs/GO-membraan

Het mogelijke adsorptieproces wordt geïllustreerd in figuur 1b. De introductie van MWCNT's tussen de GO-nanobladen opende kanalen op nanoschaal, wat een verbeterde stroom van watermoleculen mogelijk maakte [21]. TCH-moleculen werden onderschept in de kanalen op nanoschaal vanwege sterische hindering en hun covalente interactie met de functionele groepen van het bereide volledig koolstofmembraan.

Een optisch beeld van een PDDA-MWCNTs/GO-membraan wordt getoond in figuur 2a. Het geprepareerde volledig koolstofmembraan was als een doek en vertoonde een uitstekende mechanische flexibiliteit (figuur 2b). Het zoals voorbereide membraan bleek hydrofiel te zijn door een meting van de watercontacthoek (aanvullend bestand 1:figuur S1) [22, 23]. Desalniettemin bleek het stabiel te zijn wanneer het in water werd geweekt (Fig. 2c). Bovendien kon het membraan meer dan zeven keer worden hergebruikt zonder duidelijke scheuren te ontwikkelen (Fig. 2d).

Optische beelden van PDDA-MWCNTs/GO-membraan (a ), de flexibiliteit van het membraan (b ), en de stabiliteit van het membraan in water (c ). Membraan dat meer dan 8 cycli is gefiltreerd (d ). e SEM-afbeeldingen van dwarsdoorsneden van het PDDA-MWCNTs/GO-membraan (dikte 4,26 m). De inzet toont een afbeelding met een hogere vergroting van het PDDA-MWCNTs/GO-membraan. v TEM-beelden van het;PDDA-MWCNTs/GO-membraan

Een SEM-beeld van een dwarsdoorsnede van het voorbereide membraan wordt getoond in Fig. 2e. De dikte van het membraan werd geschat op 4,26 m, en de MWCNT's bleken uniform tussen de GO-vellen te zijn ingebracht. Bovendien waren rimpels op het oppervlak van het voorbereide membraan duidelijk uit een AFM-afbeelding (aanvullend bestand 1:figuur S2A), wat leidde tot een groter contactoppervlak met verontreinigingen. TEM-beelden van het volledig koolstofmembraan onthulden dat de gemodificeerde MWCNT's goed verspreid waren in de GO, in overeenstemming met de SEM-resultaten.

Zoals getoond in Fig. 3a, vertoonde het PDDA-MWCNTs / GO-membraan, vergeleken met het GO-membraan, een meer poreuze structuur. Variatie van de concentratie van PDDA beïnvloedde de verspreiding van MWCNT's in de GO (figuur 3b-e). Vanwege de sterke hechtende eigenschap van PDDA [24] resulteerde een hoge concentratie daarvan (20 gew.%) in agglomeratie van de MWCNT's (figuur 3e). Zoals te zien is in figuur 3a-d, waren PDDA-concentraties van 0, 2, 5 of 8 gew.% onvoldoende om 4 mg MWCNT's te dispergeren, en de dikte van het membraan werd aangetast. Mogelijke redenen zijn als volgt. Ten eerste waren de membranen dik, deels omdat MWCNT's gemakkelijk werden geagglomereerd bij lage PDDA-concentraties. Ten tweede kan niet-covalente interactie tussen een geschikte concentratie van PDDA- en GO-vellen leiden tot een ultradun membraan. Ten derde, omdat MWCNT's bijna omhuld raken met PDDA met lange keten bij te hoge concentraties, worden grote poreuze structuren gevormd. Het mechanisme van een dergelijke porievorming is echter nog niet bekend. Er werd geconcludeerd dat een PDDA-concentratie van 10 gew.% de optimale dispersie van MWCNT's in GO gaf (figuur 2e). De morfologische karakterisering, inclusief SEM en TEM, wordt weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. Er kan worden waargenomen dat de PDDA met succes is gewijzigd in het oppervlak van CNT's, en de dikte van PDDA is ongeveer 5,2 nm [25]. Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen werden gebruikt om de porositeiten van de MWCNT's / GO- en PDDA-MWCNT's / GO-membranen te karakteriseren (figuur 4). PDDA-MWCNT's / GO vertoonden een verhoogde adsorptie-desorptiecapaciteit in vergelijking met het MWCNT's / GO-membraan. Het PDDA-MWCNTs/GO NF-membraan had een groter specifiek oppervlak (402,96 m ² g ⁻¹ ) dan het MWCNTs/GO-membraan (378,45 m ² g ⁻¹ ). Bovendien bevestigde een typische type IV stikstofisotherm met hysteresislussen voor het geprepareerde NF-membraan de mesoporeuze eigenschappen ervan [26]. Het inzetbeeld toont de corresponderende poriegrootteverdeling berekend door het Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -model, wat aangeeft dat de poriën van beide membranen ongeveer 3-10 nm in diameter waren, consistent met de N₂ isotherm.

een SEM-beelden van dwarsdoorsneden van het MWCNTs/GO-membraan. b –e SEM-beelden van de dwarsdoorsneden van het MWCNTs/GO-membraan; de inzet toont TEM-afbeeldingen. De concentratie van PDDA is respectievelijk 0, 2, 5, 8 en 20 gew.%

N₂ adsorptie-desorptie-isothermen van MWCNT's / GO- en PDDA-MWCNT's / GO-membranen. De inzet toont de poriegrootteverdeling van de MWCNTs/GO- en PDDA-MWCNTs/GO-membranen

Zoals weergegeven in Fig. 5a, werd een karakteristieke diffractiepiek voor het GO-monster waargenomen bij 11,02 ° (001), wat wijst op een afstand tussen de nanosheets van 0,80 nm [27], terwijl voor de MWCNT's pieken werden waargenomen bij 26,96 ° (002) en 44.89° [28], in overeenstemming met eerdere literatuurrapporten. Na de opname van MWCNT's in GO, namen de karakteristieke diffractiepieken van beide componenten significant af als gevolg van remming van het opnieuw stapelen van GO-nanobladen en van aggregatie van MWCNT's, wat de lage neiging tot kristallisatie van het hiërarchische NF-membraan weerspiegelt. Bovendien verschoof de diffractiepiek van de GO-nanobladen enigszins van 11,02 ° naar 10,63 °, wat overeenkomt met een toename van de tussenlaagafstand van 0,81 tot 0,87 nm. Banden in de wide-scan XPS-spectra van de respectieve membranen bevestigden het verhoogde N 1 s-gehalte in het PDDA-MWCNTs/GO-membraan.

een De XRD-patronen van GO, MWCNT's, MWCNT's/GO en PDDA-MWCNT's/GO. b XPS-spectra van MWCNT's/GO- en PDDA-MWCNT's/GO-membranen

Figuur 6a toont de UV/Vis-absorptiespectra van de initiële TCH-oplossing (20 ml, 500 μm) en van de filtraten die zijn verkregen na passage door de MWCNTs/GO- en PDDA-MWCNTs/GO-membranen. Na filtratie door de volledig koolstofmembranen vertoonde de oplossing een lagere absorptie-intensiteit in het gebied tot 420 nm. Gecombineerd met het inzetbeeld waren de resterende concentraties van TCH na filtratie door de MWCNTs/GO- en PDDA-MWCNTs/GO-membranen respectievelijk 18,78 en 6,74 μM. De adsorptiecapaciteiten konden worden omgezet in adsorptiepercentages, die werden geëvalueerd als 95,04% voor MWCNT's/GO en 99,23% voor PDDA-MWCNT's/GO, na een enkele filtratie door elk membraan. Dus, vergeleken met het MWCNTs/GO-membraan, veroorzaakte het PDDA-MWCNTs/GO-membraan een meer uitgesproken afname van de absorptie-intensiteit. Uit deze resultaten kunnen we concluderen dat TCH-filtratie zowel de grensvlakfunctionele groepen als een synergetisch effect omvat. Bovendien werd de waterpermeatieflux voor het PDDA-MWCNTs/GO-membraan geëvalueerd als 16,12 L m ^− 2 h ^− 1 bar ^− 1 na functionalisering, ongeveer het dubbele van dat voor het MWCNTs/GO-membraan. Het PDDA-MWCNTs/GO-membraan toonde duidelijk de beste resultaten in termen van zowel hoog adsorptievermogen als waterpermeatieflux. Figuur 6b toont de statische adsorptie van TCH. In dit experiment was de massa van het PDDA-MWCNTs/GO-membraan 1 mg. Na statische adsorptie was de hoeveelheid geadsorbeerd op het PDDA-MWCNTs/GO-membraan 436,13 mg g ⁻¹ , wat zijn hoge capaciteit voor TCH-verwijdering uit water bevestigt.

een UV/Vis-absorptiespectra van de initiële TCH-oplossing en de residuoplossingen verkregen door filtratie met behulp van MWCNTs/GO- en PDDA-MWCNTs/GO-membranen. De invoegafbeelding is de standaardcurve van de concentratie van TCH (10 M, 20 M, 40 M, 50 M, 100 M, 250 M, 500 M). b De statische adsorptie van TCH

Stabiliteit is belangrijk voor de praktische toepassing van NF-membranen. Hier hebben we adsorptie-experimenten uitgevoerd in ruwe omgevingen, namelijk basische, zure [29] en ionische omstandigheden (Fig. 7). We verwachtten dat pH de elektrostatische interactie zou beïnvloeden door de ladingen op zowel TCH als het membraan te reguleren. Het is gebleken dat de zeta-potentiaal van het membraan ongeveer -45 mV is, terwijl TCH een positieve en negatieve lading heeft in respectievelijk zure en alkalische omstandigheden [30]. Toen de pH steeg van 2 naar 4 of van 8 naar 10, nam de adsorptie van TCH enigszins af (figuur 7a). Dit kan te wijten zijn aan zwelling van het membraan of elektrostatische afstoting [31]. Neutrale pH bleek optimaal te zijn en alle verdere experimenten die hierin worden vermeld, werden uitgevoerd bij pH 7. Zoals we konden zien, werd het adsorptiegedrag voor het PDDA-MWCNTs / GO-membraan slechts in geringe mate beïnvloed. Hieruit zou kunnen worden afgeleid dat het belangrijkste adsorptiemechanisme het vangen van moleculen in de nanokanalen is. Zoals weergegeven in figuur 7b, nam de adsorptie van TCH af met toenemende zoutconcentratie. Door zout geïnduceerde membraanzwelling en uitzoutingseffecten kunnen de adsorptieprestaties synergetisch hebben beïnvloed [32]. Desalniettemin vertoonde het geprepareerde membraan een matige tolerantie voor zoutionen.

een Effect van adsorptie van TCH bij verschillende pH. b Effect van adsorptie van TCH in zoutoplossing

We gebruikten een MB-kleurstof als een positief geladen molecuul om het adsorptiemechanisme verder te bestuderen. We concludeerden dat er een synergetisch effect was, met moleculaire zeven in de nanokanalen, de hydrofobiciteit van de niet-oxide nanokanalen in het membraan en ladingsinteractie tussen de opgeloste stof en het membraan [33]. Het ζ-potentieel voor het PDDA-MWCNTs/GO NF-membraan ligt rond de pH 7, wat wijst op een goede stabilisatie, en het vertoonde een grotere adsorptie van de zwitterionische TCH (99,23%) dan die van de positief geladen MB-kleurstof (88,23%). We schrijven dit toe aan het feit dat uitsluiting van grootte de belangrijkste factor is in de gecontroleerde kanalen op nanoschaal [34, 35], in overeenstemming met de resultaten van pH-experimenten.