NH₄SCN-doping Vergroot Korrelgrootte en Verlaagt Valtoestanden in Drie-kation Perovskietfilms

Samenvatting

De valtoestands-dichtheid in perovskietfilms bepaalt grotendeels de fotovoltaïsche prestaties van perovskietzonnecellen (PSCs). Het vergroten van de kristalkorrelgrootte in perovskietfilms is een effectieve methode om de valtoestands-dichtheid te verlagen. Hier hebben we NH₄SCN toegevoegd aan de perovskiet-voorlopergoplossing om perovskietfilms met een vergrote kristalkorrelgrootte te verkrijgen. De perovskiet met vergrote kristalkorrelgrootte toont een veel lagere valtoestands-dichtheid vergeleken met referentie-perovskietfilms, wat resulteert in een verbeterde fotovoltaïsche prestatie in PSCs. De kampioene fotovoltaïsche apparatuur heeft een vermogensomzettings-efficiëntie van 19,36% bereikt. De voorgestelde methode kan ook andere opto-elektronische apparaten gebaseerd op perovskietfilms beïnvloeden.

Inleiding

Vanwege de uitstekende opto-elektronische eigenschappen, is de organisch-anorganische hybride metaalhalide perovskiet (OIMHP) wijd gebruikt als lichtopvangmaterial van zonnecellen. De laatst gecertificeerde vermogensomzettings-efficiëntie (PCE) van zonnecellen gebaseerd op OIMHP heeft 24,2% bereikt. Perovskietzonnecellen (PSCs) zijn de meest veelbelovende zonnecellen onder de derde-generatie zonnecellen.

De bandgat van conventionele OIMHP-films ligt in het bereik van 1,5–1,6 eV, en de corresponderende theoretische Shockley-Queisser-limiet efficiëntie (TS-QLE) is hoger dan 30%. De gerapporteerde hoogste PCE is echter veel lager dan de TS-QLE door val-geassisteerde niet-stralende recombinatie in de perovskietfilm. De intensiteit van val-geassisteerde niet-stralende recombinatie hangt vaak af van de defectdichtheid in perovskietfilms en de meeste defecten zijn verspreid op het oppervlak en de grens van perovskietkristalkorrels door atoomaire vacatures. Daarom dragen perovskietfilms met minder kristalkorrelgrensoppervlakte bij tot betere fotovoltaïsche prestaties van PSCs. Perovskietfilms met minder kristalkorrelgrensoppervlakte kunnen worden verkregen door de kristalkorrelgrootte te vergroten. Om de kristalkorrelgrootte van perovskietfilms te vergroten, zijn verschillende methoden ontwikkeld, inclusief additief-engineering, voorloperafloeistof-engineering, anti-solvent-engineering en procedure-optimalisatie. Onder deze methoden is additief-engineering een van de meest gebruikte methoden voor de realisatie van grote-kristalkorrelgrootte perovskietfilms. De additieve materialen omvatten polymeren, kleine organische moleculen en anorganische zouten. Polymeren met speciale organische groepen zoals carbonylgroepen kunnen het kristallisatieproces vertragen en de korrelgrootte van de perovskietfilms vergroten. De carbonylbindingen met vrije elektronenparen kunnen interageren met de Lewis-zuur PbI₂ in de voorlopergoplossing en het intermediaire polymeer-PbI₂-adduct vormt. De vorming van het adduct vertraagt de kristalgroei en verbetert de kristalliniteit van de perovskietfilm. Bi et al. gebruikten poly(methylmethacrylaat) (PMMA) als sjabloon om het kristallisatieproces van perovskiet te controleren, de PCE verbeterend tot 21,6%. Kleine organische moleculen met speciale groepen worden ook vaak gebruikt om de kristalliniteit van perovskietfilms aan te passen. Het mechanisme voor het verbeteren van de kristalliniteit van perovskiet is hetzelfde als bij polymeren. Om defectvorming te vermijden, moeten de kleine organische moleculen geschikte energieniveaus hebben. Zhang et al. gebruikten een gesmolten-ring elektronenacceptor-materiaal om perovskietfilms te doperen. Dit materiaal verbeterde de kristalliniteit van perovskietfilms en verhoogde de PCE van PSCs van 19,6% tot 21,7%. De anorganische zouten gebruikt in perovskietfilms omvatten Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂ en NiCl₂. Het SCN⁻-anion heeft een grotere elektronegativiteit dan het I-ion, dus is SCN⁻-anion geneigder ionische binding te vormen met het CH₃NH₃⁺-kation dan het I⁻-anion. De gevormde ionische binding kan ook de kristalgroei vertragen en de kristalliniteit van perovskietfilms verhogen. Wanneer de perovskiet bij hoge temperatuur wordt verhit, kan SCN⁻ uit de perovskietfilms ontsnappen en de metaalionen achterlaten. De Cd²⁺ en Ni²⁺ in perovskietvoorlopers kunnen het kristalgroeimechanisme veranderen en de kristalliniteit van perovskietfilms verbeteren.

Ammoniumthiocyaan (NH₄SCN) bevat SCN⁻-anion, dus kan het de kristalliniteit van perovskietfilms verbeteren. Dit materiaal in perovskietfilms kan ontbinden in HSCN en NH₃ wanneer monsters op warmteplaat worden verhit. Daarom blijft geen residu van NH₄SCN in perovskietfilms en zullen defecten geïnduceerd door de introductie van NH₄SCN niet verschijnen. Uit de bovenstaande analyse is NH₄SCN een effectief additief voor het verbeteren van de kristalliniteit van perovskietfilms, wat bewezen is door Zhang et al. Chen's groep heeft NH₄SCN gebruikt om de kristalliniteit van FAPbI₃-films te verbeteren en de verticaal georiënteerde 2D-gelaagde perovskietfilms te vormen. Ning's groep introduceerde NH₄SCN in tin-gebaseerde perovskietfilms om het kristalgroeiproces te manipuleren, wat de fotovoltaïsche prestaties en stabiliteit van tin-gebaseerde PSCs verbeterde.

Hier werd NH₄SCN gebruikt om de kristalliniteit van drie-kation perovskietfilms te controleren. NH₄SCN kan de kristalkorrelgrootte vergroten en het grensoppervlak in perovskietfilms verminderen, wat een lagere valtoestands-dichtheid induceert. De lagere valtoestands-dichtheid is toe te schrijven aan de langere ladingslevensduur en hogere fotovoltaïsche prestaties van PSCs. De PCE van PSCs is verbeterd van 17,24% tot 19,36%.

Methode

Materialen

Alle materialen werden gekocht van Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., tenzij anders gespecificeerd. PbI₂, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III) bis(trifluormethylsulfonyl)imide (FK209), PEDOT:PSS en FAI werden gekocht van Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, dimethylformamide (DMF) en dimethylsulfoxide (DMSO) werden gekocht van Sigma-Aldrich Corp. De SnO₂-nanodeeltjes-colloidale oplossing werd gekocht van Alfa Aesar.

De perovskietoplossing werd als volgt bereid: 507 mg PbI₂, 73,4 mg PbBr₂, 172 mg FAI en 22,4 mg MABr werden opgelost in 1 mL oplosmiddelmengsel (V(DMSO):V(DMF) = 3:7) om oplossing 1 te bereiden. Vervolgens werd 52-μL CsI-oplossing (390 mg in 1 mL DMSO) toegevoegd aan oplossing 1 en de finale oplossing werd 2 uur gerold. Voor de NH₄SCN-gedopte perovskietoplossingen werd verschillende massa NH₄SCN direct toegevoegd aan de bereide perovskietoplossingen en de finale oplossingen werden 2 uur gerold. De HTL-oplossing werd bereid door 72,3 mg (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9'-spirobifluorene) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-tert-butylpyridine, 17,5 μL van een voorraadsoplossing van 520 mg/mL lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imide in acetonitril, en 29 μL van een oplossing van 300 mg/mL FK209 in acetonitril in 1 mL chlorbenzeen op te lossen.

Bereiding

Indium-tin-oxide (ITO) glazen werden achtereenvolgens gereinigd in aceton, absolute ethylic alcohol en gedemineraliseerd water in een ultrasoonbad gedurende 15 min respectievelijk. Na ITO-glazen gereinigd werden door UV-ozone-behandeling gedurende 20 min, werd een SnO₂-film gedeponeerd door spindoogd verdunde SnO₂-nanodeeltjes-colloidale oplossing (Alfa Aesar (tin(IV)oxide, 15% in H₂O colloidale dispersie)) volgens referentie. Na het spindoogden werd de SnO₂-film verhit bij 165 °C gedurende 0,5 uur. Vervolgens werden de substraten opnieuw behandeld met UV-ozone en in de handschoenenkast overgebracht. Perovskietfilms werden bereid door spindoogden met een snelheid van 1000 rpm gedurende 10 s en 5000 rpm gedurende 45 s. Op 9 s voor het einde van het spindoogprogramma, werd 150 μL chlorbenzeen op het draaiende substraat gedroogd. Vervolgens werden de perovskietfilms verhit bij 100 °C gedurende 60 min. De HTL werd bereid door spindoogden van de HTL-oplossing bij 5000 rpm gedurende 30 s. Ten slotte werd 100 nm Au-topelektrode thermisch verdampt op de HTL.

Karakterisatie

De stroomdichtheid-spanning (J-V) karakteristiek van PSCs werd opgenomen door Keithley bron-eenheid 2400 onder AM 1,5G zonintensiteit verlichting door een zonsimulator van Newport Corp. De Röntgendiffractiepatronen werden opgenomen met Bruker D8 ADVANCE A25X. Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) en scanning-elektronenmicroscoop (SEM) werden uitgevoerd op Nicolet iS10 en veldemissie SEM (FEI-Inspect F50, Nederland). De absorptie van perovskiet werd gemeten met Shimadzu 1500 spectrophotometer.

Resultaten en Discussie

Om de inhoud van NH₄SCN te optimaliseren, werden perovskietfilms gedeponeerd met behulp van de perovskiet-voorlopergoplossingen gedopt met verschillende inhoud van NH₄SCN, en deze films werden gebruikt als de lichtopvanglagen van zonnecellen. De configuratie van PSCs is ITO/SnO₂/perovskiet/Spiro-OMeTAD/Au, zoals getoond in Fig. 1a. Om de uitdrukking in dit artikel te vereenvoudigen, wordt de perovskietfilm gefabriceerd uit perovskiet-voorlopergoplossingen gedopt met een concentratie van x mg/mL uitgedrukt als perovskiet-x hier. De stroomdichtheid-spanning (J-V) kurve van het kampioene apparaat in elke groep is geplot in Fig. 1b, en de corresponderende fotovoltaïsche parameters zijn vermeld in Tabel 1. De statistische data voor fotovoltaïsche parameters van PSCs worden getoond in Fig. 2a–d. De perovskiet-1,5-gebaseerde PSCs (doel PSCs) vertonen de beste fotovoltaïsche prestaties, toegeschreven aan de verbeterde kortsluitingstroomdichtheid (J_SC) en vulfactor (FF). Vergeleken met de kampioene perovskiet-0-gebaseerde PSCs (referentie PSCs), zijn alle fotovoltaïsche parameters van de kampioene PSCs gebaseerd op perovskiet-3 duidelijk verbeterd, resulterend in een PCE van 19,36%. De externe quantum-efficiëntie (EQE) spectra van doel PSCs en referentie PSCs worden getoond in Fig. 3a. De EQE-waarden van doel PSCs in het grootste deel van het zichtbare lichtgebied zijn hoger dan die van referentie PSCs, consistent met het EQE-resultaat in referentie. Dit fenomeen resulteert uit de meer efficiënte ladingstransport in perovskietfilms met betere kristalliniteit. Om het mechanisme voor de fotovoltaïsche prestatieverbetering te onderzoeken, zijn verschillende karakterisaties uitgevoerd op de perovskietfilms.

De reflecterende FTIR-meting is uitgevoerd op perovskietfilms zonder NH₄SCN-doping (perovskiet-zonder-NH₄SCN) en perovskietfilms met NH₄SCN-doping (perovskiet-NH₄SCN) om de organische groepen en ingrediënten in perovskietfilms te identificeren, zoals getoond in Fig. 3a. De absorptiepieken bij het golffrequentie van 1350 cm⁻¹ en 1477 cm⁻¹ worden toegeschreven aan de trilling van organische –CH₃-groepen in perovskietfilms. De corresponderende absorptiepieken van de aminogroepen in perovskietfilms liggen in het bereik van 1600–1750 cm⁻¹ en 3200–3500 cm⁻¹. Geen absorptiepieken corresponderend met –C≡N in –SCN kunnen worden gevonden in perovskiet-NH₄SCN, wat aantoont dat er geen residu van NH₄SCN in de finale perovskiet-NH₄SCN-films is. De UV-zichtbare lichtabsorptie is ook gemeten en het resultaat wordt getoond in Fig. 3b. Beide perovskietfilms hebben een sterke absorptie wanneer de lichtgolfengte onder 750 nm is, en de absorptieranden van beide perovskietfilms overlappen, wat de bandgatwaarden van beide perovskietfilms hetzelfde zijn verduidelijkt. De vergelijkbare vorm van de FTIR-plots en UV-zichtbare absorptiekurven van de perovskiet-zonder-NH₄SCN en perovskiet-NH₄SCN geeft aan dat beide perovskietfilms dezelfde samenstelling hebben.

De morfologie van perovskietfilms wordt onderzocht met SEM, en de resultaten worden getoond in Fig. 4a, b. De perovskietfilms zonder NH₄SCN-dopanten bevatten veel klein-kristallen met een korrelgrootte lager dan 200 nm. In tegenstelling zijn er veel minder klein-kristallen in perovskiet-NH₄SCN-films. De gemiddelde kristalkorrelgroottes van beide perovskietfilms zijn berekend met de Nano Measurer-software. De gemiddelde kristalkorrelgrootte van perovskiet-zonder-NH₄SCN en perovskiet-NH₄SCN is ongeveer 312,02 nm en 382,95 nm respectievelijk. De korrelgrootte-verdelingen van de kristallen in SEM-afbeeldingen worden getoond in Fig. 4c. De frequentie van de kristalkorrelgrootte verdeeld in het bereik van 200–300 nm is het hoogst in perovskiet-zonder-NH₄SCN. Echter, de frequentie van de kristalkorrelgrootte verdeeld in het bereik van 300–400 nm is het hoogst in perovskiet-NH₄SCN. De verdelingsproportie van de korrelgrootte groter dan 400 nm in perovskiet-zonder-NH₄SCN is ook veel lager dan die in perovskiet-NH₄SCN. De grotere korrelgrootte in perovskiet resulteert in minder kristalkorrelgrenzen. Het is gerapporteerd dat de valtoestanden voornamelijk verdeeld zijn op de grenzen van perovskietkristalkorrels. Daarom worden perovskiet-NH₄SCN-films met grotere kristalkorrels begunstigd door hoog-presterende PSCs.

Het Röntgendiffractie (XRD) patroon is gebruikt om de kristalliniteit van perovskietfilms verder te identificeren. Er zijn geen duidelijke piekverschuivingen in het XRD-patroon van perovskiet-NH₄SCN-films vergeleken met het XRD-patroon van perovskiet-zonder-NH₄SCN-films, wat aantoont dat beide perovskietfilms hetzelfde kristallisatietype vertonen. De pieken bij 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88° en 43,46° corresponderen met (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022) en (003) vlakken van perovskietfilms respectievelijk. De pieken bij 12,93° stammen van PbI₂-kristalkorrels. De sterkste piek in XRD-patronen ligt bij 14,37°, dus hebben we de XRD-patronen vergroot bij een bereik van 12–15° om het kristalliniteitsverschil tussen deze twee perovskietfilms nauwkeurig te observeren. De PbI₂-piekintensiteit in het XRD-patroon van de perovskiet-NH₄SCN is lager dan die van de perovskiet-zonder-NH₄SCN, wat aangeeft dat minder PbI₂-bijproduct kan worden waargenomen. Behalve het overtollige PbI₂ in perovskietvoorloper, kan PbI₂ ook gegenereerd worden wanneer de perovskiet geannneald wordt door de ontsnapping van sommige organische kationzouten. Daarom kan worden afgeleid dat perovskiet-NH₄SCN-films betere thermische stabiliteit vertonen. De (001)-vlakpiekintensiteit in het XRD-patroon van perovskiet-NH₄SCN-films is hoger dan die van perovskiet-zonder-NH₄SCN, en de (001)-vlakpiekbreedte op halve hoogte in het XRD-patroon van perovskiet-NH₄SCN-films is veel kleiner, wat verduidelijkt dat perovskiet-NH₄SCN-films betere kristalliniteit vertonen.

Alleen-elektron-apparaten en alleen-gat-apparaten zijn gefabriceerd om de elektronen-valtoestands-dichtheid en gaten-valtoestands-dichtheid in beide perovskietfilms respectievelijk te karakteriseren. De configuratie van alleen-elektron-apparaten en alleen-gat-apparaten wordt gepresenteerd in de inset van Fig. 5c en d respectievelijk. De donkere stroom-spanning (I-V) kurven van de apparaten zijn gemeten en geplot in Fig. 5c, d. Alle I-V-kurven bevatten ohmische responsgebied bij lage bias-spanningsgebied. Naarmate de spanning continu verhoogd wordt, stijgt de stroom steil door de verminderde val-dichtheid. De knikpunt (V_TFL) van deze kurven kan worden gebruikt om de valtoestands-dichtheid te identificeren volgens vergelijking (1):

$$ {V}_{\mathrm{TFL}}=\frac{\mathrm{e}{\mathrm{n}}_{\mathrm{t}}{\mathrm{L}}^2}{2\upvarepsilon {\upvarepsilon}_0} $$ (1)

waar L de dikte van de perovskietfilms is, ε de relatieve dielektrische constante van perovskietfilms, n_t de valtoestands-dichtheid is, en ε₀ de vacuümpermittiviteit. De vergelijkbare absorptie-intensiteit getoond in Fig. 3b gaf aan dat de dikte van beide perovskietfilms zeer dichtbij is. De FTIR-resultaten en UV-zichtbare absorptieranden tonen aan dat de ingrediënten in perovskietfilms hetzelfde zijn. Daarom hebben beide perovskietfilms dezelfde ε-waarde. De V_TFL is positief gerelateerd aan de valtoestands-dichtheid. Zoals getoond in Fig. 5c, d, zijn beide V_TFL-waarden verkregen van perovskiet-NH₄SCN-gebaseerde alleen-elektron-apparaten en perovskiet-NH₄SCN-gebaseerde alleen-gat-apparaten duidelijk lager dan die verkregen van perovskiet-zonder-NH₄SCN-gebaseerde alleen-elektron-apparaten en perovskiet-zonder-NH₄SCN-gebaseerde alleen-gat-apparaten. Het verduidelijkt dat zowel elektronen-valtoestands-dichtheid als gaten-valtoestands-dichtheid zijn verminderd in perovskiet-NH₄SCN-films door de vergrote kristalkorrelgrootte.

Uit de bovenstaande karakterisatie en analyse kunnen we afleiden dat het gebruik van perovskiet-voorlopergoplossing gedopt met NH₄SCN om perovskietfilms te depositieën, de perovskietkristalkorrelgrootte vergroot, resulterend in een verminderd kristalgrensoppervlak en valtoestands-dichtheid. De verminderde valtoestands-dichtheid in perovskiet is gunstig voor de verbeterde ladingstransport en fotovoltaïsche prestaties van PSCs.

Conclusie

Concluderend, hebben we NH₄SCN aangepast als de dopant van perovskietvoorlopers om de kristalliniteit van perovskietfilms te vergroten. De verbeterde-kristalliniteit perovskiet-gebaseerde PSCs bereiken de kampioene PCE van 19,36% wat veel hoger is dan de maximale PCE van de referentie PSCs (17,24%). De verbeterde fotovoltaïsche prestaties van doel PSCs is toe te schrijven aan de verbeterde kristalkorrelgrootte in perovskiet-NH₄SCN-films. De verbeterde kristalkorrelgrootte in perovskiet-NH₄SCN-films kan de lading-valtoestands-dichtheid verminderen en ten goede komen aan de ladingstransport. Onze resultaten tonen een eenvoudige en effectieve manier om de apparaatefficiëntie te verbeteren door de kristalliniteit van perovskietfilms te verbeteren.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

DMF:

Dimethylformamide

DMSO:

Dimethylsulfoxide

ETL:

Elektronentransportlaag

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

Vulfactor

FTIR:

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie

HTL:

Gat-transportlaag

ITO:

Indium-tin-oxide

J_SC:

Kortsluitingstroomdichtheid

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

Ammoniumthiocyaan

OIMHP:

Organisch-anorganische hybride metaalhalide perovskiet

PCE:

Vermogensomzettings-efficiëntie

PMMA:

Poly(methylmethacrylaat)

PSCs:

Perovskietzonnecellen

SEM:

Scanning-elektronenmicroscoop

Spiro-OMeTAD:

(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9'-spirobifluorene)

TS-QLE:

Theoretische Shockley-Queisser-limiet efficiëntie

V_OC:

Open-circuitspanning

XRD:

Röntgendiffractie