Hoe Randfunctionaliteit Fluorescentie in Koolstofkwantumpuntjes Verandert

Samenvatting

We presenteren een gedetailleerd onderzoek naar het effect van functionele groepsmodulatie aan de randen van koolstofkwantumpuntjes (CQDs) op de fluorescentie van de CQDs. De CQDs gehecht aan N, S en P elementen worden gesynthetiseerd via pyrolyse van een mengsel van citroenzuur en NH₃H₂O, H₂SO₄ en H₃PO₄ respectievelijk. Daardoor kan een deel van –COOH aan de randen van CQDs geconverteerd worden in –C=O en functionele groepen zoals –NH₂, –SO₂, –HSO₃ en –H₂PO₄ kunnen verbinden met de koolstofbindingen. We vinden dat de vorming van de N/S/P-CQDs de hoeveelheid –COOH die aan de randen van sp²-geconjugeerde π-domeinen in de centra van deze CQDs heft, kan verminderen. Dit effect kan resulteren in de reductie van de niet-stralende recombinatie voor elektronische overgang in deze CQDs. Als resultaat kan de kwantumopbrengst (QY) voor fluorescentie van de CQDs efficiënt verhoogd worden. We tonen experimenteel aan dat de QY's voor N/S/P-CQDs tot 18,7%, 29,7% en 10,3% kunnen stijgen respectievelijk, in vergelijking met 9% voor die zonder functionele groepsmodulatie. Dit werk kan een praktische experimentele benadering bieden in het verbeteren van de optische eigenschappen van fluorescerende CQDs.

Achtergrond

Koolstofkwantumpuntjes (CQDs) zijn opkomende nanomaterialen met superieure fluorescente eigenschappen en unieke chemische, elektronische en optische eigenschappen. In tegenstelling tot traditionele kleurstofmoleculen en halfgeleider-gebaseerde kwantumpuntjes, zijn de CQDs niet alleen met goede lichtweerstand en scintillatie-bleaching-weerstand maar ook met belangrijke kenmerken zoals lage toxiciteit, biokompatibiliteit, lage kosten, hoge fotostabiliteit, etc. Daarom zijn CQDs voorgesteld als geavanceerde elektronische en opto-elektronische materialen voor toepassing in gebieden zoals opto-elektronische apparaten, energieconversie, fotokatalyse, sensoren, bio-imaging, celmarkers en medicijnafgifte, om er maar een paar te noemen. In de afgelopen jaren is het onderzoek naar CQDs een hete en snelgroeiende onderzoeksrichting in wetenschappelijke en industriële gemeenschappen geworden.

Op dit moment is de meest populair experimentele methode voor chemische synthese van CQDs via bottom-up benadering, wat toegepast kan worden om fluorescerende CQDs eenvoudig, goedkoop en in grootschalige hoeveelheid te produceren. In deze methode worden kleine moleculen van organische verbindingen of polymeren genomen als koolstofbronnen en gedeshydrateerd en gecarboniseerd om de CQDs te realiseren. Tijdens de bereiding van de CQDs zijn het oppervlak en de rand van de CQDs vaak gehecht aan sommige chemische groepen zoals OH, COOH, C=O, enz. De aanwezigheid van deze chemische groepen kan de elektronische en optische eigenschappen van de CQDs sterk beïnvloeden. In het bijzonder hangen de fluorescente kenmerken van de CQDs gevoelig af van de aanwezigheid van deze groepen. Van een fysica oogpunt kunnen de chemische groepen gehecht aan het oppervlak en de rand van de CQDs nieuwe soorten oppervlak- en randtoestanden in de CQD-systemen induceren en dus de elektronische structuur en de corresponderende elektronische en optische overgangskanalen in de CQDs wijzigen. In dit geval kan de fotoluminescentie (PL) van de CQDs bereikt worden via elektronische overgang tussen randtoestanden en koolstoftoestanden zoals geconjugeerde π-toestanden (of sp²-gebied). Dus het mechanisme van de PL-emissie van CQDs is zeer vergelijkbaar met die voor foto-geïnduceerde lichtemissie van onzuiverheidstoestanden in een gedoopt halfgeleider op de volgende manier: (i) de fotonen kunnen geabsorbeerd worden via elektronische overgangen van lagere en bezette koolstofelektronietoestanden naar hogere en lege toestanden onder de actie van optische pumping, (ii) de gefoto-gestarte elektronen kunnen ontspannen in de elektronische toestanden in de randtoestanden via niet-stralende elektronische overgangsgebeurtenissen, en (iii) de PL-emissie kan bereikt worden via elektronische overgangen van randtoestanden naar de lagere koolstofelektronietoestanden vergezeld door de emissie van fotonen. Daarom spelen de rand-elektronietoestanden een rol als stralende onzuiverheidstoestanden in een halfgeleider en kunnen de elektronen gecombineerd worden met de gaten voor de luminescentie. Over het algemeen worden sp²-geconjugeerde π-domeinen beschouwd als de inherente centra voor PL-emissie en het aromatische sp²-koolstofgebied van een CQD wordt omringd door sp³-koolstof (C–OH) toestanden. Daarom kan de recombinatie van elektronen-gaat-paren in het sp²-gebied en de elektronische overgangen tussen koolstof- en randtoestanden de PL-emissie van CQDs bevorderen.

De fluorescente kwantumopbrengst (QY) is een sleutelparameter om de efficiëntie van foto-geïnduceerde lichtemissie van een materiaal of apparaat te meten, gedefinieerd door het aantal geëmiteerde fotonen ten opzichte van het aantal geabsorbeerde fotonen. In de vroege jaren toen de CQDs ontdekt werden, was de QY voor chemisch bereide CQDs vrij laag (zelfs minder dan 2%). Hoe de fluorescente QY voor CQDs te verbeteren is een centraal probleem geweest voor fundamenteel onderzoek en voor materiaaltoepassing. Over het algemeen hangt de QY voor CQDs gerealiseerd chemisch via een bottom-up benadering af van de keuze van de koolstofbron, synthese-techniek en randmodulatie. Meer specifiek zijn de intensiteit en frequentie van de PL-emissie van CQDs de gevolgen van de steekproefparameters van de CQDs, de aanwezigheid van functionele groepen of randtoestanden, de interactie tussen elektronische toestanden in sp²-geconjugeerde π-domeinen en in chemische groepen, en de eigenschappen van de fluoroforen in de CQDs. In de afgelopen jaren is de fluorescente QY voor CQDs aanzienlijk verbeterd. Met name onderzochten Lingam et al. het effect van de randtoestanden geïnduceerd in de synthese van CQDs op de PL-emissie. Ze vonden dat als de randen van de CQDs beschadigd zijn, de PL-emissie scherp daalt tot zelfs onmeetbaar. Een vergelijkbaar werk door Kumar et al. heeft ook aangetoond dat de aanwezigheid van randtoestanden de sleutelfactor is voor PL van CQDs, en de oorsprong van afstemmbare heterogene PL is amino-gefunctionaliseerd voor CQDs. Tang et al. rapporteerden een eenvoudige microgolf-geassisteerde hydrothermale synthese van CQDs met glucose als enige koolstofbron. Door de reactietijd simpelweg te verlengen van 1 min tot 9 min, konden ze de grootte van de CQDs aanpassen van 1,65 nm tot 21 nm. Interessant vonden ze dat de PL van de CQDs onafhankelijk was van de grootte van de CQDs, waar de CQDs met groottes van 9,6 nm en 20 nm ongeveer dezelfde lichtabsorptie- en emissiegedrag vertoonden. De resultaten verkregen uit verder onderzoeksarbeid door Lin et al. geven ook aan dat de PL-emissie van CQDs zwak afhangt van het effect van kwantumconfinement van de sp²-geconjugeerde π-domeinen en de aanwezigheid van oppervlaktefunctionele groepen gehecht aan de CQDs de sleutelfactor is voor PL-emissie. Dong et al. realiseerden blauwfluorescerende CQDs met schijfvormige nanosheets (de grootte van 15 nm en de dikte van 0,5–2,0 nm) door de graad van verkoolwijking van citroenzuur aan te passen. Ze vonden dat de PL van CQDs onafhankelijk is van de excitatiegolfengte en de fluorescente QY tot 9,0% kan zijn. Het moet worden opgemerkt dat volgens de relatie tussen de grootte van een CQD en de golfengte van de PL-emissie voor een kaal CQD, de CQDs met een grootte van ongeveer 2,25 nm blauwe fluorescentie kunnen emitteren, terwijl CQDs met een grootte van 15 nm alleen langere golfengte fluorescentie kunnen emitteren. De sterke blauwe PL-emissie van CQDs met een grootte van 15 nm suggereert opnieuw dat de aanwezigheid van randtoestanden geïnduceerd door chemische groepen gehecht aan de CQDs voornamelijk verantwoordelijk is voor PL-emissie van CQDs. Daarom kan de randfunctionaliteit van de CQDs niet alleen de fluorescentie van CQDs beïnvloeden, maar ook de fysieke en chemische eigenschappen van de CQDs in het algemeen.

Het moet worden opgemerkt dat op dit moment de frequentie van de fluorescente emissie van CQDs niet eenvoudig gecontroleerd en kunstmatig gewijzigd kan worden. Bovendien heeft de corresponderende fluorescente QY nog niet de vereisten bereikt voor de toepassing als praktische apparaten. De resultaten verkregen uit experimentele en theoretische onderzoeken hebben bevestigd dat randpassivering de elektronische optische eigenschappen van CQDs effectief kan verbeteren. Passiveringsmiddelen worden wijd gebruikt om de fluorescente eigenschappen van CQDs aan te passen. Jing Liu et al. ontwikkelden een een-stap bereiding van stikstof-gedopte en oppervlak-gepassiveerde koolstofkwantumpuntjes. Ze vonden dat de QY van CQDs zonder oppervlakpassivering meestal vrij laag is (QY < 10%), gepassiveerde CQDs tonen een QY van 37,4%. Een vergelijkbaar werk door Shen et al. onderzocht de PEG-gepassiveerde CQDs hebben een QY van 28%, en Kwon et al. rapporteerden dat hexadecylamine (HDA)-gepassiveerde een 19–35% oplevert. Dimos en medewerkers vonden ook dat randpassivering de elektronen in het geleidingsband effectief kan induceren en de oppervlakte-energie van de CQDs verhogen om fluorescentieverval of kwelling veroorzaakt door aggregatie van CQDs te voorkomen. Verder wordt de fluorescente generatie van CQDs gefabriceerd via chemische reactie of bottom-up benadering voornamelijk geïnduceerd door de aanwezigheid van stralende functionele groepen of fluoroforen gehecht aan de rand van de CQDs. Chemisch kunnen deze functionele groepen gewijzigd worden door de CQDs in verschillende chemische oplossingen te plaatsen. De fluorescentie van deze chemisch gewijzigde CQDs kan bereikt worden via de exitonische emissie vergezeld door elektronische recombinatie en scheiding van elektronen-gaat-paren gevangen op de rand van CQDs. Dus de frequentie van de PL-emissie kan afgestemd worden via het selecteren van verschillende randgroepen om vereiste randtoestanden te vormen.

Methode

Synthese van N-, S- en P-CQDs

In dit werk werden citroenzuur (C₆H₈O₇, 99,5%), natriumhydroxide (NaOH, 96%), ammoniakoplossing (NH₃ H₂O, 25–28%), zwavelzuuroplossing (H₂SO₄, 98%), fosforzuuroplossing (H₃PO₄, 85%) en gedemineraliseerd water gebruikt om de CQDs te fabriceren en de randtoestanden te wijzigen.

De B-CQDs werden gesynthetiseerd door pyrolyse van citroenzuur als enkele koolstofbron. De N/S/P-CQDs werden gefabriceerd door pyrolyse van ammoniak, zwavelzuur en fosforzuur samen met citroenzuur respectievelijk. Het principe en de experimentele processen voor de realisatie van de CQDs en corresponderende N/S/P-CQDs worden getoond in Fig. 1. Door de pyrolyse van het citroenzuur kunnen de B-CQDs gefabriceerd worden via intermoleculaire deshydratatie, verkoolwijking en condensatiereactie. Deze benadering kan vormen (i) de aromatische structuur (naamelijk de sp²-koolstoftoestanden met C–C en C=C bindingen) met geconjugeerd gebied als de kern van de CQDs, (ii) de randen van de CQDs gehecht aan hydroxyl (OH) en carboxyl (COOH/–O–C=O), en (iii) het sp³-koolstof (C–C–OH/–C–O) gebied dat kan worden gepassiveerd in, bijv., NaOH-oplossing. De N-CQDs kunnen bereikt worden via pyrolyseproces van de gemengde oplossing van citroenzuur en NH₃H₂O. In zo een geval kan de dehydratatiereactie tussen aangrenzende groepen met carboxyl de vorming van pyrrolisch N in grafeenskelet van de CQDs bevorderen. De randen van de N-CQDs worden dan gehecht met extra chemische groepen zoals –C–N en –NH₂. Vergelijkbaar met de realisatie van de N-CQDs, kunnen S-CQDs en P-CQDs gefabriceerd worden via de pyrolyse van de gemengde oplossing van citroenzuur en H₂SO₄ en H₃PO₄ respectievelijk. De intermoleculaire deshydratatie, vertering en condensatiereactie kunnen grafeenskelet van de CQDs vormen met de verbinding aan chemische groepen zoals –SO₂, –HSO₃ en –H₂PO₄. Verder zijn S- en P-atomen geneigd om aan de rand van sp²-koolstof geconjugeerd gebied te hechten om randdefecten te vormen. De materiaalstructuren van N/S/P-CQDs worden getoond in Fig. 1. In de huidige studie worden N/S/P-CQDs verdeeld in NaOH-oplossing bij kamertemperatuur om ze te passiveren. Dus kunnen we een deel van de –COOH aan de rand van de CQDs converteren in –COONa en de hoeveelheid –COOH aan de rand van sp²-geconjugeerde π-domeinen verminderen. Gevolgd kan de groepsmodificatie aan de rand van de CQDs bereikt worden.

Hoe Randfunctionaliteit Fluorescentie in Koolstofkwantumpuntjes Verandert — Schematische syntheseprocessen van CQDs en corresponderende N-, S- en P-CQD structuren

Meer specifiek worden de fluorescerende N/S/P-CQDs op de volgende manieren bereid: (i) 2 g analytisch zuiver citroenzuur werd toegevoegd aan 60 ml NH₃H₂O (pH = 7,5), 60 ml H₂SO₄ (pH = 3) en 60 ml H₃PO₄ (pH = 3) respectievelijk. (ii) We plaatsen de gemengde oplossing op het verwarmingsplatform voor constante verwarming bij 300 °C, waar de verwarmingstijd 20–30 min is. (iii) 50 ml natriumhydroxideoplossing (NaOH) wordt toegevoegd aan de beker na het afkoelen van de beker van nature tot kamertemperatuur. (iv) Het mengsel wordt magnetisch gerold gedurende 10 min en ultrasoon geschokt gedurende 10 min en verder gecentrifugeerd met een snelheid van 12.000 t/min gedurende 10–30 min. Vervolgens wordt het supernatans genomen, waarin N/S/P-CQDs gewijzigd door ammoniak, zwavelzuur en fosforzuuroplossingen respectievelijk, en gepassiveerd door groepen zoals –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂, –SO₂, –HSO₃ en –H₂PO₄ in NaOH-oplossingen verkregen kunnen worden. In de bereiding van N/S/P-CQDs, behalve dat de N/S/P-CQDs gewijzigd werden door NH₃H₂O, H₂SO₄ en H₃PO₄ respectievelijk, waren de overige experimentele omstandigheden ongeveer hetzelfde. We gebruikten dezelfde hoeveelheid citroenzuur om op te lossen in NH₃H₂O, H₂SO₄ en H₃PO₄ respectievelijk voor pyrolyse en voegden vervolgens dezelfde hoeveelheid en gelijke concentratie natriumhydroxideoplossing toe toen de stoffen in de beker bijna droog waren. Dit kan ervoor zorgen dat de dichtheid van de CQDs in NaOH-oplossing bijna hetzelfde is.

Metingen

In dit werk werden de morfologie en microstructuur van de CQDs waargenomen door gebruik te maken van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM 2100) bij een versnellingsspanning van 300 kV. De Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd toegepast om de monsters te karakteriseren, door gebruik te maken van PHI5000 Versa Probe II foto-elektronspectrometer met Al Kα bij 1486,6 eV. De ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) absorptiespectrum van de CQDs werd gemeten door een UV-Vis-spectrofotometer (Specord200, Duitsland). De PL-emissie van de CQDs werd gemeten met een standaard PL-systeem (IHR320, Jobin Yvon, VS) bij kamertemperatuur. De fluorescente QY van de CQDs wordt geëvalueerd op basis van de PL-data.

Resultaten en Discussies

De Karakterisering van Monsters

De morfologie en structuren van as-gesynthetiseerde CQDs werden onderzocht door TEM. Figuur 2 toont de TEM-afbeeldingen (a) en de diameterverdelingen (b) van S-CQDs. Het kan duidelijk worden gezien dat de S-CQDs circulair-vormige bladen zijn en uniform verdeeld in NaOH-oplossing. Door een statistisch gemiddelde van de TEM-afbeeldingen voor de CQDs, vinden we dat de grootteverdeling van S-CQDs voornamelijk ligt in 3–8 nm bereik en de gemiddelde grootte van de CQDs is ongeveer 5,73 nm. Deze resultaten zijn verkregen door statistische analyse van meer dan 300 CQD-deeltjes met behulp van Image J software. De resultaten getoond in Fig. 2c geven aan dat deze S-CQDs hooggekristalliseerd zijn met typische roosterstructuur van koolstof. De roosterfranjes van de CQDs zijn duidelijk en de corresponderende roosterafstand is ongeveer 0,215 nm consistent met het (100) facet van grafeen.

In de huidige studie passen we de Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) toe voor de meting en examinatie van de randfunctionele groepen gehecht aan de CQDs. We gebruiken glasplaten als substraten en coaten de monsters op de glasplaten voor de metingen. In Fig. 3 tonen we de XPS-spectra voor N-, S- en P-CQDs. Zoals getoond in Fig. 3a, geeft de full-scan XPS-spectrum voor N-CQDs aan dat het atomaire percentage van N1s 9,6% is. Figuur 3b en c geven aan dat (i) de S- en P-CQDs responsiepieken tonen voor S2s (bij 169 eV) en P2s (bij 133 eV) respectievelijk, in contrast met CQDs bereid zonder functionele groepsmodificatie en (ii) de atomaire percentages van S2s voor S-CQDs en van P2p voor P-CQDs zijn 2,7% en 0,6% respectievelijk. De hoofredenen voor een lagere inhoud van P in P-CQDs dan S-inhoud in S-CQDs is dat P een relatief grotere atoomstraal (protonnummer van kernen is 15) heeft dan S (protonnummer van kernen is 16). Dus zijn P-atomen relatief minder waarschijnlijk geabsorbeerd door de chemische bindingen op het oppervlak van CQDs dan S-atomen. In vergelijking met Fig. 3a en c voor de XPS-spectra voor N- en P-CQDs, toont Fig. 3b aan dat het percentage C1s-atomen in S-CQDs veel hoger is (76,9%) en de proporties O1s-atomen (20,2%) en onzuiverheidsatomen (S, Na) zijn erg laag. Deze resultaten geven aan dat er minder defecten in het sp²-koolstofgebied in S-CQDs zijn. Getoond in Fig. 3d zijn de hoge-resolutiespectra van C1s die drie typische pieken respectievelijk vertonen bij 284,8 eV, 286,6 eV en 288,5 eV voor N-CQDs, wat aangeeft dat het sp²-koolstof (C–C/C=C) gebied een goede roosterstructuur heeft. Verder hebben sp³-koolstof (C–O/C–N, 286,4 eV) en carboxyl (O–C=O/COOH, 288,1 eV) vergelijkbare bindingsenergie, wat suggereert dat er vergelijkbare hoeveelheden hydroxyl (C–O/C–OH) en carboxyl (O–C=O/COOH) rond het sp²-koolstofgebied zijn. De corresponderende hoge-resolutiespectra van C1s voor S- en P-CQDs worden getoond in Fig. 3e en f. Zoals getoond in Fig. 3e, is de piek van sp³-koolstof (C–O) erg sterk en de piek van hydroxyl (O–C=O/COOH) is zwak voor S-CQDs, wat aangeeft dat de hoeveelheid hydroxyl (C–O/C–OH) veel hoger is dan carboxyl (O–C=O/COOH) rond het sp²-koolstofgebied voor S-CQDs. Bovendien geven Fig. 3h aan dat de hoeveelheid hydroxyl (C–O/C–OH) minder is dan carboxyl (O–C=O/COOH) rond het sp²-koolstofgebied voor P-CQDs. In vergelijking met Fig. 3d, e en f, vinden we dat de piek van hydroxyls (C–O/C–OH) de sterkste is terwijl de piek van hydroxyls (O–C=O/COOH) de zwakste is voor S-CQDs. Wanneer de hoeveelheid hydroxylgroepen toeneemt, neemt de hoeveelheid carboxylgroepen af, en vice versa, wanneer de hoeveelheid carboxylgroepen toeneemt, neemt de hoeveelheid hydroxylgroepen af.

In Fig. 3g tonen de hoge-resolutiespectra van N1s vier pieken gerelateerd aan pyridinisch stikstof (pyridinisch N, 396,9 eV), pyrrolisch stikstof (pyrrolisch N, 397,6 eV), grafietstikstof (N–C₃, 398,5 eV, gelegen in het centrum van sp²-koolstof) en de amidegroep (C–NH₂, 399,9 eV, gelegen aan de rand van sp²-koolstof) respectievelijk. Deze resultaten verifiëren de materiaalstructuur van N-CQDs getoond in Fig. 1. In N-CQDs worden de fluoroforen gevormd door de hybridisatie van randfunctionele groepen zoals C–OH en C–NH₂ met sp²-geconjugeerde π-domeinen, wat een rol kan spelen in het verbeteren van de fluorescentie van N-CQDs. De hoge-resolutiespectrum van S2s en P2p corresponderend met XPS-resultaten voor S- en P-CQDs worden getoond in Fig. 3h en i, het impliceert dat de randen van S-CQDs en P-CQDs gehecht zijn aan sommige chemische bindingen zoals C–S–C (164,8 eV), C–SO_X (X = 2, 3, 4, 165,1 eV), P–C (135,0 eV) en P–O (132,7 eV). Dus chemische bindingen zoals C–SO₂, –HSO₃, C–P–C, –H₂PO₄, etc. kunnen gevormd worden aan de randen van de S- en P-CQDs, zoals getoond in Fig. 1.

Fig. 4 toont de absorptie- en emissiespectra gemeten van de B- en N/S/P-CQDs in NaOH-oplossingen. Getoond in Fig. 4a zijn de UV-Vis-absorptiespectra van B/N/S/P-CQDs. Het absorptiespectrum van B-CQDs vertoont UV-absorptiepieken bij 278 nm, terwijl UV-Vis-absorptiespectrum van N-, S- en P-CQDs twee duidelijke absorptiebanden afbeeldt. De absorptiepiek bij 253 nm wordt toegeschreven aan π–π* overgang van aromatische C=C-binding en de schouder bij 302 nm correspondeert met n–π* overgang van C=O-binding. De C=C-bindingen komen van sp²-geconjugeerde domeinen in de kernen van N/S/P-CQDs, terwijl C=O-bindingen afkomstig zijn van de talrijke elektronen-ontrekkende zuurstofbevattende groepen zoals carboxyl- en carbonylgroepen bestaande aan de randplaatsen van N/S/P-CQDs. De twee absorptiepieken onthullen het bestaan van sp²-geconjugeerde structuren en zuurstofbevattende functionele groepen (C=O en O–C=O/COOH) in N-, S- en P-CQDs.

Figuur 4b–e tonen de PL-spectra van B- en N/S/P-CQDs. Zoals we zien, kan sterke PL-emissie waargenomen worden in deze CQDs. We vinden dat de intensiteit van de PL-emissie eerst toeneemt dan afneemt met toenemende excitatiegolfengte. Dit effect is gevonden in de meeste nano-gestructureerde materialen (zie, bijv., Ref. 45). Zoals gewezen door Ref. 38, is de afhankelijkheid van de intensiteit van de PL-emissie bij excitatie voor CQDs voornamelijk afkomstig van heterogene oppervlaktetoestanden en de groottes en elektronische eigenschappen van de heteroatomen. Voor het geval van de CQDs met oppervlaktegroepsmodulatie, kan de aanwezigheid van oppervlaktetoestanden de bandgat en stralende energietoestanden van de CQDs wijzigen. Onder relatief kortere golfengte excitatie, worden de elektronen gepompt in hogere energietoestanden in geleidingsband verder weg van stralende elektronische toestanden geïnduceerd door de oppervlaktemodulatie. Dus de kans voor fotonemissie van CQDs wordt verminderd door kortere golfengte excitatie. Namelijk, de intensiteit van de PL-emissie neemt toe met excitatiegolfengte in een kortere golfengte regime. In een relatief lange golfengte regime, impliceert langere golfengte excitatie dat relatief minder elektronen in het geleidingsband in CQDs kunnen worden gepompt. Als resultaat neemt de intensiteit van de PL-emissie af met toenemende excitatiegolfengte in een lange excitatiegolfengte regime. Verder bestaan de PL-emissies van N/S/P-CQDs uit twee overlappende spectrale banden. De dubbele PL-pieken kunnen respectievelijk gemeten worden bij ongeveer 455 nm en 473 nm via 410-nm golfengte excitatie. Dit is een gevolg van de PL-emissies van N/S/P-CQDs gewijzigd door verschillende functionele groepen om de stralende recombinatie van elektronen-gaat (e-g) paren gevormd door sp²-geconjugeerde π-domeinen en randtoestandsgroepen te beïnvloeden. Het mogelijke mechanisme voorgesteld hier is dat (i) de foto-excitatie van elektronen in N/S/P-CQDs bereikt wordt via π–π* overgangen van sp²-geconjugeerde π-domeinen naar n–π* overgangen, (ii) de elektronen ontspannen van n–π* toestanden naar C=O energieniveaus via niet-stralende overgangskanalen, en (iii) de stralende recombinatie voor gaten in discrete sp²-gerelateerde toestanden en elektronen in randtoestanden kan geïnduceerd worden door overvloedige functionele groepen.

In Fig. 4b–e, onder dezelfde experimentele condities, vinden we dat de fluorescentie-intensiteit van N/P/S-CQDs significant hoger was dan die van B-CQDs. De intensiteit van PL-emissie van S-CQDs is de sterkste, gevolgd door N-CQDs, en de PL-emissie van P-CQDs is de zwakste. Deze bevinding correspondeert met de resultaten getoond in hoge-resolutiespectra van C1s voor N/S/P-CQDs (zie Fig. 3d, e, f). De intensiteit van PL-emissie neemt toe met toenemende piekhoogte van C–O (C–OH) en met afnemende piekhoogte van O–C=O (COOH). Daarom is het redelijk te geloven dat N/S/P-CQDs met diverse randgroepen zoals C–OH, COOH, C=O en C–H verschillende soorten randtoestanden kunnen induceren en de intensiteit van hun fotoluminescentie beïnvloeden. Meest interessant vinden we dat de piekposities voor PL-emissie van N/S/P-CQDs afhangen van de excitatiegolfengte, wat impliceert dat de stralende elektronische toestanden geïnduceerd door functionele groepen gehecht aan de randen van de CQDs redelijk stabiel zijn.

Zoals hierboven vermeld, heeft sp²-koolstofgebied van S-CQDs minder defecten zodat de inherente lichtemissie van S-CQDs de sterkste is, vergeleken met N- en P-CQDs. Na het gebruik van de formule voor het evalueren van de fluorescente kwantumopbrengst, verkrijgen we dat de QY's voor N/S/P-CQDs 18,7%, 29,7% en 10,3% zijn respectievelijk. Dus de grootste QY kan bereikt worden voor S-CQDs, gevolgd door N- en P-CQDs. Zoals we weten, is de QY van CQDs een gevolg van concurrerend proces tussen stralende elektronische overgang en niet-stralende vallen. De hydroxyl (C–O/C–OH) aan de randen van de CQDs kan synergistisch gehybridiseerd worden met elektronische toestanden in sp²-geconjugeerde π-domeinen om de fluoroforen te vormen, terwijl die carboxyl (–COOH) een rol kan spelen als niet-stralend recombinatiecentrum aan de rand van de CQDs. Daarom wordt de QY van CQDs beïnvloed door de C–O/C–OH en O–C=O/COOH groepen. Bovendien vinden we dat het gebruik van zwavelzuur voor modificatie van de functionele groepen aan de rand van S-CQDs de verbetering van PL-emissie van S-CQDs significant kan beïnvloeden, vergeleken met N- en P-CQDs. De QY van 29,7% voor S-CQDs, gerealiseerd in deze studie, is groter dan 18,7% voor N-CQDs, 10,3% voor P-CQDs en 9% voor CQDs bereid zonder ammoniak, zwavelzuur of fosforzuur.

In dit werk worden de N/S/P-CQDs gesynthetiseerd door pyrolyse van deze mengsels van citroenzuur en NH₃H₂O, H₂SO₄ en H₃PO₄, vervolgens verdeeld in de NaOH-oplossingen. Het kan intermoleculaire deshydratatie, vertering en condensatiereactie voor citroenzuur bevorderen. Carboxyl (–COOH) aan de randen van de CQDs kan geconverteerd worden in carbonyl (–C=O), en de randen van N/S/P-CQDs kunnen gehecht worden aan chemische groepen zoals –OH, –COOH, –C=O, –NH₂, –SO₂, –HSO₃ en –H₂PO₄. Daarom kan de vorming van de N/S/P-CQDs de hoeveelheid –COOH gehecht aan de randen van sp²-geconjugeerde π-domeinen verminderen en kan resulteren in de reductie van niet-stralende recombinatie. Gevolgd kan de fluorescente QY van CQDs efficiënt verhoogd worden.

Conclusies

In deze studie hebben we een effectieve experimentele methode ontwikkeld om de fluorescente kwantumopbrengst van CQDs te verbeteren. N/S/P-CQDs zijn gesynthetiseerd door pyrolyse van citroenzuur en gebruikmakend respectievelijk van ammoniak, zwavelzuur en fosforzuur voor randgroepsmodificaties. De resultaten hebben getoond dat de aanwezigheid van randfunctionele groepen een significante rol kan spelen in het genereren en verbeteren van de fluorescentie van deze CQDs. Vooral de hydroxyl (C–O/C–OH) groepen aan de randen van sp²-geconjugeerde π-domeinen kunnen de fluorescente kwantumopbrengsten van de CQDs significant beïnvloeden. Niettemin leidt de hechting van carboxyl (O–C=O/–COOH) groepen aan de randen van sp²-geconjugeerde π-domeinen voornamelijk tot niet-stralende recombinatiecentra, wat de PL-emissie van de CQDs kan verzwakken. In de huidige studie kunnen de QY's voor N/S/P-CQDs oplopen tot 18,7%, 29,7% en 10,3% respectievelijk. Deze waarden zijn veel hoger dan die van 9% voor CQDs bereid zonder functionele groepsmodificatie. De belangrijkste conclusie die we uit deze studie trekken is dat de groepsmodificatie aan de randen van de CQDs door zwavelzuur de fluorescentie-emissie en QY van de CQDs sterk kan beïnvloeden.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets gegenereerd tijdens en/of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar van de corresponderende auteurs op redelijk verzoek.

Afkortingen

CQDs:: Koolstofkwantumpuntjes
PL:: Fotoluminescentie
QY:: Kwantumopbrengst
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscoop
UV-Vis:: Ultraviolet zichtbaar
XPS:: Röntgenfoto-elektronspectroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

NH₄SCN-doping Vergroot Korrelgrootte en Verlaagt Valtoestanden in Drie-kation Perovskietfilms Zichtbaar-Licht-Gedreven Zonnewaterstofproductie met Kosteneffectieve Tin(IV)oxide

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal