Invloed van groepsmodificatie aan de randen van Carbon Quantum Dots op fluorescentie-emissie

Abstract

We presenteren een gedetailleerd onderzoek naar het effect van functionele groepsmodulatie aan de randen van koolstofkwantumdots (CQD's) op de fluorescentie van de CQD's. De CQD's bevestigd door N-, S- en P-elementen worden gesynthetiseerd via pyrolyse van een mengsel van citroenzuur en NH₃ H₂ O, H₂ SO₄ , en H₃ PO₄ , respectievelijk. Zo kan een deel van –COOH aan de randen van CQD's worden omgezet in –C=O en functionele groepen zoals –NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ , en –H₂ PO₄ kan verbinden met de koolstofbindingen. We vinden dat de vorming van de N/S/P-CQD's de hoeveelheid –COOH die hecht aan de randen van sp² kan verminderen -vervoegd π -domeinen die zich in de centra van deze CQD's bevinden. Dit effect kan resulteren in de vermindering van de niet-stralingsrecombinatie voor elektronische overgang in deze CQD's. Als gevolg hiervan kan de kwantumopbrengst (QY) voor fluorescentie van de CQD's efficiënt worden verbeterd. We demonstreren experimenteel dat de QY's voor N/S/P-CQD's kunnen oplopen tot respectievelijk 18,7%, 29,7% en 10,3%, in vergelijking met 9% voor deze zonder functionele groepsmodulatie. Dit werk kan een praktische experimentele benadering bieden bij het verbeteren van de optische eigenschappen van fluorescerende CQD's.

Achtergrond

Koolstofkwantumdots (CQD's) zijn opkomende nanomaterialen [1] met superieure fluorescerende eigenschappen [2] en unieke chemische, elektronische en optische eigenschappen [3]. In tegenstelling tot traditionele kleurstofmoleculen en op halfgeleiders gebaseerde kwantumdots, hebben de CQD's niet alleen een goede lichtbestendigheid en bestendigheid tegen scintillatielicht [4], maar ook met belangrijke kenmerken zoals lage toxiciteit, biocompatibiliteit, lage kosten, hoge fotostabiliteit [5 ], enz. Daarom zijn de CQD's voorgesteld als geavanceerde elektronische en opto-elektronische materialen voor toepassing op gebieden zoals opto-elektronische apparaten [6], energieconversie [7], fotokatalyse [8], sensoren [9], bio-imaging [ 10], celmarkers [11, 12] en medicijnafgifte [13], om er maar een paar te noemen. In de afgelopen jaren is het onderzoek naar CQD's een hot en snelgroeiend onderzoeksgebied geworden in wetenschappelijke en industriële gemeenschappen.

Op dit moment is de meest gebruikte experimentele methode voor chemische synthese van de CQD's via een bottom-up benadering die kan worden toegepast om fluorescerende CQD's eenvoudig, goedkoop en in grote hoeveelheden te produceren. Bij deze methode worden kleine moleculen van organische verbindingen of polymeren als koolstofbronnen genomen en gedehydrateerd en gecarboniseerd om de CQD's te realiseren. Tijdens de voorbereiding van de CQD's worden het oppervlak en de rand van de CQD's vaak bevestigd door enkele chemische groepen zoals OH, COOH, C=O, enzovoort. De aanwezigheid van deze chemische groepen kan de elektronische en optische eigenschappen van de CQD's sterk beïnvloeden. Met name de fluorescerende eigenschappen van de CQD's hangen gevoelig af van de aanwezigheid van deze groepen [14]. Vanuit een natuurkundig oogpunt kunnen de chemische groepen die aan het oppervlak en de rand van de CQD's zijn bevestigd, nieuwe soorten oppervlakte- en randtoestanden in de CQD-systemen induceren en zo de elektronische structuur en de bijbehorende elektronische en optische overgangskanalen in de CQD's. In dit geval kan de fotoluminescentie (PL) van de CQD's worden bereikt via elektronische overgang tussen randtoestanden en koolstoftoestanden zoals geconjugeerd π staten (of sp² Oppervlakte). Het mechanisme van de PL-emissie van CQD's lijkt dus sterk op dat van foto-geïnduceerde lichtemissie van onzuiverheidstoestanden in een gedoteerde halfgeleider [15] op de volgende manier:(i) de fotonen kunnen worden geabsorbeerd via elektronische overgangen van lagere en bezette elektronische toestanden van koolstof naar hogere en lege toestanden onder invloed van optisch pompen, (ii) de foto-geëxciteerde elektronen kunnen worden ontspannen in de elektronische toestanden in de randtoestanden via niet-stralingselektronische overgangsgebeurtenissen, en (iii) de PL emissie kan worden bereikt via elektronische overgangen van randtoestanden naar elektronische toestanden met een lager koolstofgehalte, vergezeld van de emissie van fotonen. Daarom spelen de elektronische randtoestanden een rol zoals stralingsonzuiverheidstoestanden in een halfgeleider en kunnen de elektronen worden gecombineerd met de gaten voor de luminescentie. Over het algemeen is de sp² -vervoegd π -domeinen worden beschouwd als de inherente centra voor PL-emissie [16] en de aromatische sp² koolstofgebied van een CQD is omgeven door sp³ koolstof (C-OH) toestanden. Vandaar dat de recombinatie van elektron-gat-paren in de sp² gebied en de elektronische overgangen tussen koolstof- en randtoestanden kunnen de PL-emissie van CQD's [17, 18] bevorderen.

De fluorescente kwantumopbrengst (QY) is een belangrijke parameter om de efficiëntie van foto-geïnduceerde lichtemissie van een materiaal of een apparaat te meten, die wordt gedefinieerd door het aantal uitgezonden fotonen in verhouding tot het aantal geabsorbeerde fotonen. In de beginjaren waarin de CQD's werden ontdekt, was de QY voor chemisch bereide CQD's vrij laag (zelfs minder dan 2%) [1]. Hoe de fluorescerende QY voor CQD's kan worden verbeterd, is een centraal probleem geweest voor fundamenteel onderzoek en voor materiaaltoepassing. Over het algemeen hangt de QY voor CQD's die chemisch worden gerealiseerd via een bottom-upbenadering af van de keuze van de koolstofbron, de synthesetechniek en randmodulatie. Meer specifiek zijn de intensiteit en frequentie van de PL-emissie van CQD's de gevolgen van de steekproefparameters van de CQD's, de aanwezigheid van de functionele groepen of randtoestanden, de interactie tussen elektronische toestanden in sp² -vervoegd π -domeinen en in chemische groepen, en de eigenschappen van de fluorofoor in de CQD's [19]. In de afgelopen jaren is de fluorescerende QY voor CQD's grotendeels verbeterd [20]. In het bijzonder Lingam et al. onderzocht het effect van de randtoestanden geïnduceerd in de synthese van CQD's op de PL-emissie. Ze ontdekten dat als de randen van de CQD's beschadigd zijn, de PL-emissie sterk daalt en zelfs onmetelijk wordt [21]. Een soortgelijk werk van Kumar et al. heeft ook aangetoond dat de aanwezigheid van de randtoestanden de sleutelfactor is voor PL van CQD's, en de oorsprong van afstembare heterogene PL is amino-gefunctionaliseerd voor CQD's [22]. Tang et al. rapporteerde een eenvoudige microgolf-ondersteunde hydrothermische synthese van de CQD's met glucose als de enige koolstofbron [23]. Door simpelweg de reactietijd te verlengen van 1 min tot 9 min, konden ze de grootte van de CQD's aanpassen van 1,65 nm tot 21 nm. Interessant genoeg ontdekten ze dat de PL van de CQD's onafhankelijk was van de grootte van de CQD's, waarbij de CQD's met de afmetingen 9,6 nm en 20 nm ongeveer hetzelfde lichtabsorptie- en emissiegedrag vertonen. De resultaten verkregen uit verder onderzoek door Lin et al. geven ook aan dat de PL-emissie van CQD's zwak afhangt van het effect van kwantumopsluiting van de sp² -vervoegd π -domeinen [24] en de aanwezigheid van functionele oppervlaktegroepen die aan de CQD's zijn gehecht, is de sleutelfactor voor PL-emissie. Dong et al. realiseerde de blauw fluorescerende CQD's met de schijfachtige nanosheets (de grootte van 15 nm en de dikte van 0,5-2,0 nm) door de mate van carbonatatie van citroenzuur aan te passen. Ze ontdekten dat de PL van CQD's onafhankelijk is van de excitatiegolflengte en dat de fluorescerende QY tot 9,0% kan zijn [25]. Opgemerkt moet worden dat volgens de relatie tussen de grootte van een CQD en de golflengte van de PL-emissie voor een kale CQD [26], de CQD's met de grootte van ongeveer 2,25 nm de blauwe fluorescentie kunnen uitzenden, terwijl de CQD's met de grootte van 15 nm kan alleen fluorescentie met een langere golflengte uitzenden. De sterke blauwe PL-emissie van CQD's met de grootte van 15 nm [25] suggereert eens te meer dat de aanwezigheid van de randtoestanden die worden geïnduceerd door chemische groepen die aan de CQD's zijn gehecht, voornamelijk verantwoordelijk is voor de PL-emissie van CQD's. Daarom kan de randfunctionaliteit van de CQD's niet alleen de fluorescentie van CQD's beïnvloeden, maar ook de fysische en chemische eigenschappen van de CQD's in het algemeen [19].

Opgemerkt moet worden dat de frequentie van de fluorescentie-emissie van CQD's momenteel niet gemakkelijk kunstmatig kan worden gecontroleerd en aangepast. Bovendien voldoet de bijbehorende fluorescerende QY nog niet aan de vereisten voor de toepassing als praktische apparaten. De resultaten verkregen uit experimenteel [27,28,29] en theoretisch [30, 33] onderzoek hebben bevestigd dat de edge passivering de elektronische optische eigenschappen van CQD's effectief kan verbeteren. Passiveringsmiddelen worden veel gebruikt om de fluorescerende eigenschappen van CQD's aan te passen [21,22,23]. Jing Liu et al. ontwikkelde een eenstapsbereiding van met stikstof gedoteerde en aan het oppervlak gepassiveerde koolstofkwantumdots [27]. Ze ontdekten dat de QY van CQD's zonder oppervlaktepassivering meestal vrij laag is (QY < 10%), gepassiveerde CQD's vertonen een QY van 37,4%. Een soortgelijk werk van Shen et al. onderzochten dat de PEG-gepassiveerde CQD's een QY van 28% hebben [28], en Kwon et al. rapporteerde dat met hexadecylamine (HDA) gepassiveerde één 19-35% oplevert [29]. Dimos en collega's ontdekten ook dat de passivatie van de rand de elektronen in de geleidingsband effectief kan induceren en de oppervlakte-energie van de CQD's kan verhogen om fluorescentieverval of uitdoving veroorzaakt door de aggregatie van CQD's te voorkomen [30]. Bovendien wordt de fluorescerende generatie van CQD's die zijn gefabriceerd via een chemische reactie of een bottom-upbenadering voornamelijk veroorzaakt door de aanwezigheid van de stralingsfunctionele groepen of fluorofoor die aan de rand van de CQD's zijn bevestigd [31]. Chemisch kunnen deze functionele groepen worden gewijzigd door de CQD's in verschillende chemische oplossingen te plaatsen. De fluorescentie van deze chemisch gemodificeerde CQD's kan worden bereikt via de excitonische emissie die gepaard gaat met elektronische recombinatie en scheiding van elektron-gatparen die aan de rand van CQD's zijn opgesloten [32]. De frequentie van de PL-emissie kan dus worden afgestemd door verschillende randgroepen te selecteren om de vereiste randtoestanden te vormen.

De belangrijkste motivatie van deze studie is om te onderzoeken hoe de fluorescerende eigenschappen van de CQD's kunnen worden aangepast in verschillende chemische oplossingen voor hun passivering of randfunctionaliteit. Onlangs hadden we CQD's gemaakt uit afvalwater van tofu zonder toevoeging van giftige stoffen en het luminescentiemechanisme onthuld [33]. We ontdekten dat verschillende kleuren van de fluorescerende emissie van deze CQD's kunnen worden bereikt door deze dot-materialen in water of in een NaOH-oplossing te plaatsen [33]. We hadden ook de CQD's gemaakt van vers citroensap en toegepast voor cellulaire beeldvorming [34]. Er werd gevonden dat de aanwezigheid van zuurstofbevattende groepen op het oppervlak en de rand van de CQD's voornamelijk verantwoordelijk is voor de fluorescentie van de CQD's [34]. Onze aandacht van de huidige studie is voornamelijk gericht op het bereiken van een effectieve manier om de kwantumopbrengst van fluorescentie van CQD's te verbeteren.

Methode

Synthese van N-, S- en P-CQD's

In dit werk wordt citroenzuur (C₆ H₈ O₇ , 99,5%), natriumhydroxide (NaOH, 96%), ammoniakoplossing (NH₃ H₂ O, 25–28%), zwavelzuuroplossing (H₂ SO₄ , 98%), fosforzuuroplossing (H₃ PO₄ , 85%), en gedeïoniseerd water werden gebruikt om de CQD's te fabriceren en om de randtoestanden te wijzigen.

De B-CQD's werden gesynthetiseerd door pyrolyse van citroenzuur als enige koolstofbron. De N/S/P-CQD's werden vervaardigd door pyrolyse van respectievelijk ammoniak, zwavelzuur en fosforzuur samen met citroenzuur. Het principe en de experimentele processen voor de realisatie van de CQD's en bijbehorende N/S/P-CQD's worden getoond in Fig. 1. Door de pyrolyse van het citroenzuur kunnen de B-CQD's worden vervaardigd via intermoleculaire dehydratatie, carbonisatie en condensatiereactie. Deze benadering kan (i) de aromatische structuur vormen (namelijk de sp² koolstoftoestanden met C–C- en C=C-bindingen) met geconjugeerd gebied als de kern van de CQD's, (ii) de randen van de CQD's bevestigd door hydroxyl (OH) en carboxyl (COOH/–O–C=O), en (iii) de sp³ koolstof (C–C–OH/–C–O) gebied dat kan worden gepassiveerd in bijvoorbeeld een NaOH-oplossing. De N-CQD's kunnen worden bereikt via het pyrolyseproces van de gemengde oplossing van citroenzuur en NH₃ H₂ O. In een dergelijk geval kan de dehydrogeneringsreactie tussen aangrenzende groepen met carboxyl de vorming van pyrrolische N in het grafeenskelet van de CQD's bevorderen. De randen van de N-CQD's worden vervolgens bevestigd met extra chemische groepen zoals -C-N en -NH₂ [35]. Net als bij de realisatie van de N-CQD's, kunnen S-CQD's en P-CQD's worden vervaardigd via de pyrolyse van de gemengde oplossing van citroenzuur en H₂ SO₄ en H₃ PO₄ , respectievelijk. De intermoleculaire dehydratatie-, carbonisatie- en condensatiereactie kan het grafeenskelet van de CQD's vormen met de verbinding met chemische groepen zoals -SO₂ , –HSO₃ , en –H₂ PO₄ . Bovendien hechten S- en P-atomen zich waarschijnlijk aan de rand van sp² koolstof geconjugeerd gebied om de randdefecten te vormen. De materiaalstructuren van N/S/P-CQD's worden getoond in Fig. 1. In de huidige studie worden N/S/P-CQD's gedispergeerd in NaOH-oplossing bij kamertemperatuur om ze te passiveren. We kunnen dus een deel van de –COOH aan de rand van de CQD's omzetten in –COONa en de hoeveelheid –COOH aan de rand van sp² verminderen -vervoegd π -domeinen. Bijgevolg kan de groepswijziging aan de rand van de CQD's worden bereikt.

Schematische syntheseprocessen van CQD's en bijbehorende N-, S- en P-CQD-structuren

Meer specifiek worden de fluorescerende N/S/P-CQD's op de volgende manieren bereid:(i) 2 g analytisch zuiver citroenzuur werd toegevoegd aan 60 ml NH₃ H₂ O (pH = 7,5), 60 ml H₂ SO₄ (pH = 3), en 60 ml H₃ PO₄ (pH = 3), respectievelijk. (ii) We plaatsen de gemengde oplossing op het verwarmingsplatform voor constante verwarming op 300 °C, waarbij de verwarmingstijd 20-30 min is. (iii) 50 ml natriumhydroxide-oplossing (NaOH) wordt aan het bekerglas toegevoegd nadat het bekerglas op natuurlijke wijze is afgekoeld tot kamertemperatuur. (iv) Het mengsel wordt gedurende 10 min magnetisch geroerd en gedurende 10 min ultrasoon geschokt en verder gecentrifugeerd met een snelheid van 12.000 r/min gedurende 10–30 min. Vervolgens wordt het supernatant genomen, waarin N/S/P-CQD's gemodificeerd door respectievelijk ammoniak-, zwavelzuur- en fosforzuuroplossingen, en gepassiveerd door groepen zoals –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ , en –H₂ PO₄ kan worden verkregen in NaOH-oplossingen. Bij de voorbereiding van N/S/P-CQD's, behalve dat de N/S/P-CQD's werden gemodificeerd door NH₃ H₂ O, H₂ SO₄ , en H₃ PO₄ respectievelijk waren de andere experimentele omstandigheden ongeveer hetzelfde. We gebruikten dezelfde hoeveelheid citroenzuur om op te lossen in NH₃ H₂ O, H₂ SO₄ , en H₃ PO₄ , respectievelijk, voor pyrolyse en vervolgens dezelfde hoeveelheid en gelijke concentratie natriumhydroxideoplossing toegevoegd toen de stoffen in het bekerglas bijna droog waren. Dit kan ervoor zorgen dat de dichtheid van de CQD's in NaOH-oplossing bijna hetzelfde is.

Metingen

In dit werk werden de morfologie en microstructuur van de CQD's waargenomen met behulp van de transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM 2100) bij een versnellende spanning van 300 kV. De röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd toegepast om de monsters te karakteriseren met behulp van de PHI5000 Versa Probe II-foto-elektronspectrometer met Al Kα bij 1486,6 eV. Het ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) absorptiespectrum van de CQD's werd gemeten met een UV-Vis-spectrofotometer (Specord200, Duitsland). De PL-emissie van de CQD's werd gemeten met behulp van een standaard PL-systeem (IHR320, Jobin Yvon, VS) bij kamertemperatuur. De fluorescerende QY van de CQD's wordt geëvalueerd op basis van de PL-gegevens.

Resultaten en discussies

De karakterisering van monsters

De morfologie en structuren van gesynthetiseerde CQD's werden onderzocht door TEM. Afbeelding 2 toont de TEM-afbeeldingen (a) en de diameterverdelingen (b) van S-CQD's. Het is duidelijk te zien dat de S-CQD's cirkelvormige platen zijn en uniform in NaOH-oplossing zijn gedispergeerd. Door een statistisch gemiddelde van de TEM-afbeeldingen voor de CQD's, vinden we dat de grootteverdeling van S-CQD's zich voornamelijk in het bereik van 3-8 nm bevindt en dat de gemiddelde grootte van de CQD's ongeveer 5,73 nm is. Deze resultaten zijn verkregen door statistische analyse van meer dan 300 CQD-deeltjes met behulp van de Image J software. De resultaten getoond in Fig. 2c geven aan dat deze S-CQD's sterk gekristalliseerd zijn met een typische roosterstructuur van koolstof. De roosterranden van de CQD's zijn helder en de corresponderende roosterafstand is ongeveer 0,215 nm consistent met het (100) facet van grafeen [32].

TEM-beelden van S-CQD's in NaOH (pH = 12) oplossing in a en hun roosterranden in c . De diameterverdeling van de S-CQD's wordt weergegeven in b

In de huidige studie passen we de röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) toe voor het meten en onderzoeken van de functionele randgroepen die aan de CQD's zijn bevestigd. We gebruiken glasplaten als substraten en coaten de monsters op de glasplaten voor de metingen. In Fig. 3 tonen we de XPS-spectra voor N-, S- en P-CQD's. Zoals weergegeven in figuur 3a, geeft het full-scan XPS-spectrum voor N-CQD's aan dat het atomaire percentage van N1's 9,6% is. Figuur 3 b en c geven aan dat (i) de S- en P-CQD's responspieken vertonen voor respectievelijk S2s (bij 169 eV) en P2s (bij 133 eV), in tegenstelling tot CQD's die zijn bereid zonder functionele groepsmodificatie en (ii) de atoompercentages van S2s voor S-CQDs en van P2p voor P-CQDs zijn respectievelijk 2,7% en 0,6%. De belangrijkste reden voor een lager P-gehalte in P-CQD's dan S-gehalte in S-CQD's is dat P een relatief grotere atoomstraal heeft (protonaantal kernen is 15) dan S heeft (protonaantal kernen is 16). Het is dus relatief minder waarschijnlijk dat P-atomen worden geabsorbeerd door de chemische bindingen op het oppervlak van CQD's dan S-atomen. In vergelijking met figuur 3a en c voor de XPS-spectra voor N- en P-CQD's, laat figuur 3b zien dat het percentage C1s-atomen in S-CQD's veel hoger is (76,9%) en de verhoudingen van O1s-atomen ( 20,2%) en onzuiverheidsatomen (S, Na) zijn erg laag. Deze resultaten geven aan dat er minder defecten zijn in de sp² koolstofgebied in S-CQD's. Getoond in Fig. 3 d zijn de spectra met hoge resolutie van C1's die drie typische pieken vertonen, respectievelijk bij 284,8 eV, 286,6 eV en 288,5 eV voor N-CQD's, wat aangeeft dat de sp² koolstof (C–C/C=C) gebied heeft een goede roosterstructuur [14, 25, 36]. Verder sp³ koolstof (C–O/C–N, 286,4 eV) en carboxyl (O–C=O/COOH, 288,1 eV) hebben vergelijkbare bindingsenergie [33], wat suggereert dat er vergelijkbare hoeveelheden hydroxyl (C–O/C– OH) en carboxyl (O–C=O/COOH) rond de sp² koolstof gebied. De overeenkomstige spectra met hoge resolutie van C1's voor S- en P-CQD's worden getoond in Fig. 3 e en f. Zoals weergegeven in Fig. 3 e, is de piek van sp³ koolstof (C–O) is erg sterk en de piek van hydroxyl (O–C=O/COOH) is zwak voor S-CQD's, wat aangeeft dat de hoeveelheid hydroxyl (C–O/C–OH) veel hoger is dan die van carboxyl (O–C=O/COOH) rond de sp² koolstofgebied voor S-CQD's. Bovendien geeft figuur 3 h aan dat de hoeveelheid hydroxyl (C–O/C–OH) minder is dan carboxyl (O–C=O/COOH) rond de sp² koolstofgebied voor P-CQD's. In vergelijking met Fig. 3 d, e en f, vinden we dat de piek van hydroxylen (C-O/C-OH) de sterkste is, terwijl de piek van hydroxylen (O-C=O/COOH) de zwakste is voor S-CQD's. Wanneer het aantal hydroxylgroepen wordt verhoogd, neemt het aantal carboxylgroepen af en vice versa, wanneer het aantal carboxylgroepen wordt verhoogd, neemt het aantal hydroxylgroepen af.

De full-scan XPS-spectra in a /b /c en de hoge-resolutiespectra van C1's in d /e /f en N1 s/S2p/P2p in g /u /ik voor respectievelijk de N/S/P-CQD's

In Fig. 3 g laten de spectra met hoge resolutie van N1s vier pieken zien die verband houden met pyridinestikstof (pyridine N, 396,9 eV), pyrrolische stikstof (pyrrolische N, 397,6 eV), grafietstikstof (N–C₃ , 398.5 eV, gelegen in het centrum van sp² koolstof) en de amidegroep (C–NH₂ , 399.9 eV, gelegen aan de rand van sp² koolstof), respectievelijk [22, 37,38,39]. Deze resultaten verifiëren de materiaalstructuur van N-CQD's getoond in Fig. 1. In N-CQD's worden de fluoroforen gevormd door de hybridisatie van functionele randgroepen zoals C-OH en C-NH₂ met sp² -vervoegd π -domeinen [40], die een rol kunnen spelen bij het versterken van de fluorescentie van N-CQD's. Het spectrum met hoge resolutie van S2's en P2p dat overeenkomt met XPS-resultaten voor S- en P-CQD's wordt getoond in Fig. 3 h en i, het impliceert dat de randen van S-CQD's en P-CQD's zijn bevestigd door enkele chemische bindingen zoals als C–S–C (164.8 eV) [41], C–SO_X (X = 2, 3, 4, 165,1 eV) [42], P–C (135,0 eV) [43] en P–O (132,7 eV) [44]. Dus de chemische bindingen zoals C–SO₂ , –HSO₃ , C–P–C, –H₂ PO₄ , enz. kunnen worden gevormd aan de randen van de S- en P-CQD's, zoals weergegeven in figuur 1.

Fig. 4 toont de absorptie- en emissiespectra gemeten van de B- en N/S/P-CQD's in NaOH-oplossingen. Getoond in Fig. 4a zijn de UV-Vis-absorptiespectra van B/N/S/P-CQD's. Het absorptiespectrum van B-CQD's vertoont UV-absorptiepieken bij 278 nm, terwijl het UV-Vis-absorptiespectrum van N-, S- en P-CQD's twee duidelijke absorptiebanden weergeeft. De absorptiepiek bij 253 nm wordt toegeschreven aan π –π * overgang van aromatische C=C binding en de schouder bij 302 nm komt overeen met n –π * overgang van C=O binding [40]. De C=C bindingen komen van sp² -geconjugeerde domeinen in de kernen van N/S/P-CQD's, terwijl C=O-bindingen afkomstig zijn van de talrijke elektronenzuigende zuurstofbevattende groepen zoals carboxyl- en carbonylgroepen die aanwezig zijn aan de randplaatsen van N/S/P-CQD's . De twee absorptiepieken onthullen het bestaan van sp² -geconjugeerde structuren en zuurstofbevattende functionele groepen (C=O en O–C=O/COOH) in N-, S- en P-CQD's.

De spectra van UV-Vis-absorptie door B- en N/S/P-CQD's in a . De PL-spectra van b B-CQD's, c N-CQD's, d S-CQD's en e P-CQD's met verschillende excitatiegolflengten zoals aangegeven. Deze resultaten worden verkregen bij kamertemperatuur

Afbeelding 4 b–e tonen de PL-spectra van B- en N/S/P-CQD's. Zoals we kunnen zien, kan de sterke PL-emissie worden waargenomen in deze CQD's. We vinden dat de intensiteit van de PL-emissie eerst toeneemt en vervolgens afneemt met toenemende excitatiegolflengte. Dit effect is gevonden in de meeste nanogestructureerde materialen (zie bijv. Ref. [45]). Zoals is opgemerkt door ref. [38], wordt de afhankelijkheid van de intensiteit van de PL-emissie bij excitatie voor CQD's voornamelijk veroorzaakt door heterogene oppervlaktetoestanden en de afmetingen en elektronische eigenschappen van de heteroatomen. In het geval van de CQD's met oppervlaktegroepmodulatie, kan de aanwezigheid van de oppervlaktetoestanden de bandafstand en stralingsenergietoestanden van de CQD's veranderen. Bij een relatief kortere golflengte-excitatie worden de elektronen in hogere energietoestanden gepompt in een geleidingsband verder weg van de stralingselektronische toestanden die worden geïnduceerd door de oppervlaktemodulatie. De mogelijkheid voor fotonenemissie van CQD's wordt dus verminderd door excitatie met een kortere golflengte. De intensiteit van de PL-emissie neemt namelijk toe met de excitatiegolflengte in een korter golflengteregime. In een regime met relatief lange golflengten impliceert excitatie met een langere golflengte dat relatief minder elektronen in de geleidingsband in CQD's kunnen worden gepompt. Als resultaat neemt de intensiteit van de PL-emissie af met toenemende excitatiegolflengte in een regime met lange excitatiegolflengten. Verder bestaan de PL-emissies van N/S/P-CQD's uit twee overlappende spectrale banden [25]. De dubbele PL-pieken kunnen respectievelijk worden gemeten bij ongeveer 455 nm en 473 nm via 410 nm golflengte-excitatie. Dit is een gevolg van de PL-emissies van N/S/P-CQD's die door verschillende functionele groepen zijn gemodificeerd om de stralingsrecombinatie van elektron-gat (e-h) paren gevormd door sp² te beïnvloeden. -vervoegd π -domeinen en randstatusgroepen [32, 40]. Het mogelijke mechanisme dat hier wordt voorgesteld, is dat (i) de foto-excitatie van elektronen in N/S/P-CQD's wordt bereikt via π –π * overgangen van sp² -vervoegd π -domeinen naar n –π * overgangen, (ii) de elektronen zijn ontspannen van n –π * stelt voor C=O energieniveaus via niet-stralingstransitiekanalen, en (iii) de stralingsrecombinatie voor gaten in discrete sp² -gerelateerde toestanden en elektronen in randtoestanden kunnen worden geïnduceerd door overvloedige functionele groepen [46].

In Fig. 4 b-e, onder dezelfde experimentele omstandigheden, vinden we dat de fluorescentie-intensiteit van N/P/S-CQD's significant hoger was dan die van B-CQD's. De intensiteit van PL-emissie van S-CQD's is het sterkst, gevolgd door N-CQD's, en de PL-emissie van P-CQD's is het zwakst. Deze bevinding komt overeen met de resultaten die worden getoond in spectra met hoge resolutie van C1's voor N/S/P-CQD's (zie figuur 3d, e, f). De intensiteit van PL-emissie neemt toe met toenemende piekhoogte van C–O (C–OH) en met afnemende piekhoogte van O–C=O (COOH). Daarom is het redelijk om aan te nemen dat N/S/P-CQD's met verschillende randgroepen, zoals C–OH, COOH, C=O en C–H, verschillende soorten randtoestanden kunnen induceren en de intensiteit van zijn fotoluminescentie. Het meest interessante is dat we ontdekken dat de piekposities voor PL-emissie van N/S/P-CQD's afhankelijk zijn van de excitatiegolflengte, wat impliceert dat de stralingselektronische toestanden die worden geïnduceerd door functionele groepen die aan de randen van de CQD's zijn bevestigd, vrij stabiel zijn.

Zoals hierboven vermeld, sp² koolstofoppervlak van S-CQD's heeft minder defecten, zodat de inherente lichtemissie van S-CQD's het sterkst is, vergeleken met N- en P-CQD's. Na gebruik van de formule voor het evalueren van de fluorescerende kwantumopbrengst [33], verkrijgen we dat de QY's voor N/S/P-CQD's respectievelijk 18,7%, 29,7% en 10,3% zijn. De grootste QY kan dus worden bereikt voor S-CQD's, gevolgd door N- en P-CQD's. Zoals we weten, is de QY van CQD's een gevolg van een concurrerend proces tussen stralingselektronische overgang en niet-stralingsvallen [32]. De hydroxyl (C–O/C–OH) aan de randen van de CQD's kan synergetisch worden gehybridiseerd met elektronische toestanden in sp² -vervoegd π -domeinen om de fluoroforen te vormen, terwijl die carboxyl (-COOH) een rol kunnen spelen als niet-stralingsrecombinatiecentrum aan de rand van de CQD's [40]. Daarom wordt de QY van CQD's beïnvloed door de groepen C–O/C–OH en O–C=O/COOH. Bovendien vinden we dat het gebruik van zwavelzuur voor modificatie van de functionele groepen aan de rand van S-CQD's de verbetering van de PL-emissie van S-CQD's aanzienlijk kan beïnvloeden, vergeleken met N- en P-CQD's. De QY van 29,7% voor S-CQD's, gerealiseerd in deze studie, is groter dan 18,7% voor N-CQD's, 10,3% voor P-CQD's en 9% voor CQD's [23] bereid zonder ammoniak, zwavelzuur of fosforzuur .

In dit werk worden de N/S/P-CQD's gesynthetiseerd door pyrolyse van deze mengsels van citroenzuur en NH₃ H₂ O, H₂ SO₄ , en H₃ PO₄ , vervolgens gedispergeerd in de NaOH-oplossingen. Het kan intermoleculaire uitdroging, carbonisatie en condensatiereactie voor citroenzuur bevorderen. Carboxyl (–COOH) aan de randen van de CQD's kan worden omgezet in carbonyl (–C=O) [19], en de randen van N/S/P-CQD's kunnen worden bevestigd door chemische groepen zoals -OH, -COOH , –C=O, –NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ , en –H₂ PO₄ . Daarom kan de vorming van de N/S/P-CQD's de hoeveelheid –COOH die aan de randen van sp² vastzit, verminderen -vervoegd π -domeinen en kan resulteren in de vermindering van niet-stralingsrecombinatie [47]. Bijgevolg kan de fluorescerende QY van CQD's efficiënt worden verbeterd.

Conclusies

In deze studie hebben we een effectieve experimentele methode ontwikkeld om de fluorescerende kwantumopbrengst van CQD's te verbeteren. N/S/P-CQD's zijn gesynthetiseerd door pyrolyse van citroenzuur en met behulp van respectievelijk ammoniak, zwavelzuur en fosforzuur voor modificaties van de randgroep. De resultaten hebben aangetoond dat de aanwezigheid van de functionele randgroepen een belangrijke rol kan spelen bij het genereren en verbeteren van de fluorescentie van deze CQD's. Vooral de hydroxylgroepen (C–O/C–OH) aan de randen van sp² -vervoegd π -domeinen kunnen de fluorescerende kwantumopbrengsten van de CQD's aanzienlijk beïnvloeden. Niettemin is de aanhechting van carboxylgroepen (O–C=O/–COOH) aan de randen van sp² -vervoegd π -domeinen leiden voornamelijk tot niet-stralingsrecombinatiecentra, die de PL-emissie van de CQD's kunnen verzwakken. In de huidige studie kunnen de QY's voor N/S/P-CQD's oplopen tot respectievelijk 18,7%, 29,7% en 10,3%. Deze waarden zijn veel hoger dan die van 9% voor CQD's die zijn bereid zonder modificatie van de functionele groep. De belangrijkste conclusie die we uit dit onderzoek trekken is dat de groepsmodificatie aan de randen van de CQD's door zwavelzuur de fluorescentie-emissie en QY van de CQD's sterk kan beïnvloeden.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die zijn gegenereerd tijdens en/of geanalyseerd tijdens het huidige onderzoek zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de corresponderende auteurs.

Afkortingen

CQD's:: Koolstof kwantumstippen
PL:: Fotoluminescentie
QY:: Kwantumopbrengst
TEM:: Transmissie elektronenmicroscoop
UV-Vis:: Ultraviolet zichtbaar
XPS:: Röntgenfoto-elektronenspectroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

Verbeterde kristalliniteit van perovskietfilm met drievoudige kationen via doping NH4SCN Zonnewaterstofproductie uit kosteneffectieve stannioxide onder zichtbare lichtbestraling

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal