Verbeterde zichtbaarlicht-fotokatalyse via Z-schema Ag₃PO₄/TiO₂ heterojuncties

Samenvatting

We presenteren een eenvoudige, schaalbare twee-staps route naar Ag₃PO₄/TiO₂ heterostructuren die uitstekende zichtbaarlicht-fotokatalytische prestaties leveren. De composieten werden uitgebreid gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD), scanelektronenmicroscopie (SEM), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), hoge-resolutie TEM (HR-TEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) en UV-vis diffuse reflectantiespectroscopie (DRS). De hoogst kristallijne structuren vertonen een uniforme verdeling van TiO₂-nanodeeltjes op Ag₃PO₄-oppervlakken, wat een uitgesproken Z-schema ladingsoverdrachtsweg oplevert. In Rhodamine B (RhB) degradatietests bereikte TiO₂400/Ag₃PO₄ ~100% verwijdering binnen 25 min onder zichtbare verlichting, met een reactiesnelheidsconstante van 0,02286 min⁻¹ - tweemaal zo hoog als Ag₃PO₄ alleen en 6,6 keer hoger dan puur TiO₂400. De katalysator behield >95% activiteit na vier herhalingen. Radicaal-opvang experimenten identificeerden gaten (h⁺) en superoxide-anionen (O₂·⁻) als de primaire oxidatieve soorten, terwijl hydroxylradicalen (·OH) deels bijdroegen. Een gedetailleerd Z-schema mechanisme wordt voorgesteld, wat de synergistische elektronen-gaatjes scheiding en de onderdrukking van Ag₃PO₄ fotochemische corrosie verklaart.

Achtergrond

Halfgeleider-fotokatalysatoren zijn cruciaal geworden voor milieuzanering en zonne-energieomzetting, vanwege hun lage kosten en chemische stabiliteit. Titaniumdioxide (TiO₂), een prototypische fotokatalysator, biedt uitstekende fotocorrosiebestendigheid en hoog oxidatief potentieel, maar de brede bandkloof (3,0-3,2 eV) beperkt de activiteit tot het UV-gebied. Zilverorthofosfaat (Ag₃PO₄) bezit een smaller bandkloof (~2,45 eV) en een kwantumopbrengst boven 90% onder zichtbaar licht, maar lijdt aan fotocorrosie die metallisch Ag genereert, wat de lange-termijn prestaties vermindert. Het koppelen van TiO₂ met Ag₃PO₄ kan complementaire bandstructuren benutten, ladingsscheiding verbeteren en Ag₃PO₄-degradatie verminderen. Z-schema heterojuncties behouden in het bijzonder de sterke redoxpotentialen van beide componenten terwijl ze efficiënte interfaciale elektronenoverdracht mogelijk maken.

Methoden

Hydrothermale Bereiding van Nano-TiO₂

Een gemengde oplossing van P123 (0,4 g) in ethanol (7,6 mL) en gedemineraliseerd water (0,5 mL) werd gerold tot volledige oplossing (oplossing A). Apart vormden butyltitaan (2,5 mL) en geconcentreerde HCl (12 mol L⁻¹, 1,4 mL) oplossing B, die druppelgewijs aan A werd toegevoegd. Na 30 min roeren werd ethyleneglycol (32 mL) geïntroduceerd en het mengsel nog 30 min gerold. De suspensie werd verzegeld in een autoklaaf bij 140°C gedurende 24 uur, daarna afgekoold, gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd bij 80°C gedurende 8 uur. Calcinatie bij 300, 400 of 500°C leverde TiO₂300, TiO₂400 en TiO₂500 respectievelijk op.

Bereiding van TiO₂/Ag₃PO₄ Fotokatalysator

TiO₂ (0,1 g) werd gedispergeerd in 30 mL AgNO₃ oplossing (0,612 g) door ultrasoon gedurende 30 min. Vervolgens werd 30 mL Na₂HPO₄·12H₂O (0,43 g) toegevoegd en het mengsel 120 min bij kamertemperatuur gerold. Na centrifugatie, wassen met gedemineraliseerd water en anhydrous ethanol, werden de vastestoffen gedroogd bij 60°C. De resulterende composieten werden gelabeld TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ en TiO₂500/Ag₃PO₄. Puur Ag₃PO₄ werd gesynthetiseerd onder identieke condities zonder TiO₂.

Karakterisatie

XRD-patronen opgenomen op een D/MaxRB diffractometer (Cu Kα, 35 kV, 0,02° s⁻¹, 10-80°). SEM (JEOL JSM-6510/2100) en TEM (JEOL JSM-2100) leverden morfologische inzichten bij 10 kV. EDX gekoppeld met TEM bevestigde elementaire samenstelling. XPS (ESCALAB 250, 300 W Cu Kα, 3 × 10⁻⁹ mbar) leverde valentietoestandinformatie, gekalibreerd op de C 1s lijn bij 284,6 eV. UV-vis DRS spectra (400-800 nm) verkregen met een Lambda 35 spectrophotometer, en bandkloofs afgeleid uit Kubelka-Munk plots.

Fotokatalytische Activiteitsmeting

Fotodegradatie van RhB (10 mg L⁻¹) werd uitgevoerd in een 50 mL suspensie met 50 mg katalysator. Na 30 min in het donker (voor adsorptie-evenwicht) werd het mengsel bestraald met een 1000-W Xe-lamp (zichtbaar licht) terwijl de temperatuur op 25°C gehouden werd met een waterbad. Absorbantie bij 553 nm werd elke 5 min vastgelegd; de decoloriseringsratio berekend als Cₜ/C₀. Het experiment werd vier keer herhaald om herbruikbaarheid te evalueren.

Resultaten en Discussie

XRD Analyse

De XRD-patronen (Fig. 1) bevestigen dat TiO₂400 kristalliseert in de anataase-fase (JCPDS 71-1166). Ag₃PO₄-pieken komen overeen met JCPDS 70-0702, terwijl de composieten overlappende reflecties van beide componenten tonen, wat succesvolle heterojunctievorming aangeeft. De anataase (101) piek verschuift naar hogere hoeken met toenemende calcinatietemperatuur, wat verbeterde kristallijnheid weerspiegelt.

Morfologie en Samenstelling

SEM-afbeeldingen (Fig. 2) tonen TiO₂400 als sferische nanodeeltjes (100-300 nm), Ag₃PO₄ als regelmatige hexagonale kristallen (0,1-1,5 µm) en TiO₂400/Ag₃PO₄ als TiO₂-nanodeeltjes uniform geankerd op Ag₃PO₄-oppervlakken. TEM en HRTEM (Fig. 2d-e) bevestigen roosterafstanden van 0,3516 nm (TiO₂ (101)) en 0,245 nm (Ag₃PO₄ (211)), wat intiem contact aangeeft. EDX-mapping (Fig. 2f) bevestigt de aanwezigheid van Ti, O, Ag en P, wat de composietstructuur valideert.

XPS Analyse

Overzichtsspectra (Fig. 3a) tonen Ti, O, Ag, P en C. Ag 3d-pieken bij 366,26 en 372,29 eV bevestigen Ag⁺-oxidatietoestand. P 2p bij 131,62 eV wijst op PO₄³⁻. Ti 2p-pieken bij 457,43 en 464,58 eV corresponderen met Ti⁴⁺. O 1s-deconvolutie onthult roosterzuurstof (528,9 eV), TiO₂-zuurstof (530,2 eV) en oppervlaktehydroxylen (532,1 eV). Deze resultaten bevestigen de succesvolle koppeling van TiO₂ en Ag₃PO₄.

Optische Eigenschappen

DRS-spectra (Fig. 4a) tonen TiO₂400 absorberend bij ~400 nm en Ag₃PO₄ bij ~500 nm. Het composiet strekt absorptie uit tot 700 nm, wat sterke interfaciale interactie reflecteert. Kubelka-Munk plots (Fig. 4b) leveren bandkloofs van 3,10 eV (TiO₂400), 2,45 eV (Ag₃PO₄) en 2,75 eV (TiO₂400/Ag₃PO₄) op, wat de geschiktheid voor zichtbaarlichtactivering bevestigt.

Fotokatalytische Prestaties

Onder zichtbaar licht degradeert TiO₂400 alleen 30% van RhB in 25 min, terwijl Ag₃PO₄ 69% bereikt. Het TiO₂400/Ag₃PO₄ composiet bereikt volledige decolorisatie (≈100%) binnen dezelfde periode (Fig. 5a). Kinetische analyse volgt pseudo-eerstegraads gedrag; de snelheidsconstanten zijn 0,00345, 0,01148, 0,00525, 0,02286 en 0,01513 min⁻¹ voor TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ en TiO₂500/Ag₃PO₄ respectievelijk (Tabel 1). De TiO₂400/Ag₃PO₄ katalysator toont uitstekende herbruikbaarheid, met >95% activiteit behoud na vier cycli (Fig. 5c). Opvangexperimenten met IPA, BQ en TEOA onthullen dat gaten en superoxide-anionen het oxidatieve proces domineren; hydroxylradicalen dragen bescheiden bij (Fig. 5d).

Z-Schema Mechanisme

Op basis van bandranduitlijning (E_CB ≈ 0,45 eV, E_VB ≈ 2,90 eV voor Ag₃PO₄; E_CB ≈ -0,24 eV, E_VB ≈ 2,86 eV voor anataase TiO₂) wordt een Z-schema ladingsoverdracht begunstigd: fotogegenereerde elektronen in TiO₂ CB recombineren met gaten in Ag₃PO₄ VB, wat hoog oxidatieve gaten in TiO₂ VB en sterk reducerende elektronen in Ag₃PO₄ CB achterlaat. Deze configuratie behoudt het sterke oxideervermogen van TiO₂-gaten en het reducerende vermogen van Ag₃PO₄-elektronen, wat efficiënte RhB-oxidatie en O₂-reductie tot superoxide mogelijk maakt. De gelijktijdige vorming van kleine Ag-nanodeeltjes onder verlichting vergemakkelijkt elektronenmigratie en beschermt Ag₃PO₄ tegen fotocorrosie. Een schematische weergave van dit pad is getoond in Schema 1.

Conclusies

De TiO₂400/Ag₃PO₄ heterojunctie, geproduceerd via een eenvoudige twee-staps methode, levert superieure zichtbaarlicht-fotokatalytische activiteit, met volledige RhB-degradatie in 25 min met een snelheidsconstante van 0,02286 min⁻¹. Het composiet behoudt hoge stabiliteit over herhaalde cycli, dankzij efficiënte ladingsscheiding en onderdrukking van Ag₃PO₄-corrosie. Gaten en superoxide-anionen domineren het degradatieproces, terwijl een Z-schema mechanisme de waargenomen synergie verklaart. Deze studie demonstreert een praktische route naar hoogpresterende, duurzame fotokatalysatoren voor milieuzanering.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De auteurs bevestigen dat alle materialen en data vrij beschikbaar zijn voor lezers zonder restrictieve overdrachtsovereenkomsten. Volledige datasets zijn binnen het artikel verstrekt.

Afkortingen

BQ

p-benzochinon

DRS

UV-vis diffuse reflectantiespectroscopie

EDX

energiedispersieve röntgenspectroscopie

HR-TEM

hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

IPA

isopropanol

RhB

rhodamine B

SEM

scanelektronenmicroscopie

TEM

transmissie-elektronenmicroscopie

TEOA

triethanolamine

XPS

röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD

röntgendiffractie