Verbetering van PERC-zonnecelprestaties: ALD-afgescheiden Al₂O₃ met geoptimaliseerde tweestapsverbranding voor superieure Si-passivering

Samenvatting

In deze studie werden aluminiumoxide (Al₂O₃)-lagen opgebracht met ruimtelijke atomaire laagafscheiding (ALD) met gedemineraliseerd water en trimethylaluminium, gevolgd door verbranding in zuurstof (O₂), vormend gas (FG) of een tweestapsproces. De levensduur van meerderheidsladingsdragers werd gemeten met een Sinton WCT-120. Veld-effectpassivering en chemische passivering werden geëvalueerd via de vaste oxidelaad (Q_f) en de interface-defectdichtheid (D_it) met behulp van capaciteitie-spanningsmetingen. De resultaten tonen aan dat O₂-verbranding een hoge Q_f van −3,9 × 10¹² cm⁻² oplevert, terwijl FG-verbranding leidt tot uitstekende waterstofpassivering van het Si-interface met een lage D_it van 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². Op basis van de beste veld-effectpassivering door zuurstofverbranding en de beste chemische passivering door vormend gas, werd het tweestapsverbrandingsproces geoptimaliseerd. Het is aangetoond dat de Al₂O₃-laag die achtereenvolgens in zuurstof en daarna in vormend gas is verbrand, een hoge Q_f (2,4 × 10¹² cm⁻²) en een lage D_it (3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²) vertoont, wat resulteert in de beste levensduur van meerderheidsladingsdragers van 1097 μs. De SiN_x/Al₂O₃-passiveringsstapel met tweestapsverbranding heeft een levensduur van 2072 μs, dicht bij de intrinsieke levensduurgrens. Ten slotte werd de omzettingsefficiëntie van de passiverende emitter en achterste cel (PERC) verbeterd van 21,61% met een industriële verbranding naar 21,97% met het tweestapsverbrandingsproces.

Inleiding

Passiverende emitter en achterste cellen (PERC) zijn in de laatste jaren uitgegroeid tot een veelbelovende technologie voor zowel hoge efficiëntie als concurrentiële kosten. Het grootste verschil tussen PERC en de traditionele volledig-aluminium achterste veld zonnecel is de achterste passivering van wafers. Er zijn aanzienlijke inspanningen geleverd om de waferoppervlakpassivering te verbeteren. Levensduur van meerderheidsladingsdragers van 0,8–8 ms zijn gerapporteerd voor p-type floating zone wafers die zijn gepassiveerd met vacuum [1,2,3,4] of ruimtelijke ALD aluminiumoxide (Al₂O₃) [5,6,7]. De passiveringskwaliteit voor p-type Czochralski-wafers is lager, in het bereik van 0,1–2 ms [8, 9]. Ruimtelijke ALD Al₂O₃ is in de laatste jaren uitgebreid bestudeerd en in de industrie toegepast vanwege hun hogere afscheidingssnelheid (0,03–1,2 nm/s) vergeleken met conventionele vacuum-ALD (< 0,03 nm/s) [10, 11]. Trimethylaluminium (TMA) en H₂O zijn de meest gebruikte precursoren omdat ze goedkope vluchtige vloeistoffen zijn en gemakkelijk te hanteren. Sommige onderzoeksgroepen gebruiken andere precursoren zoals AlCl₃ of O₃ [12,13,14]. Al₂O₃ wordt momenteel beschouwd als het beste passiveringsmateriaal vanwege zijn veld-effect en chemische passivering [15]. Er is vastgesteld dat het H₂O-gebaseerde ALD-proces meestal leidt tot een siliciumoxide (SiO_x)-laag aan de Al₂O₃/Si-interface, en deze interfacielaag kan na afscheiding of verbranding ontstaan [16]. Naverbranding van Al₂O₃-lagen in stikstof of vormend gas (FG) heeft zich als aanzienlijk verbeterend voor de waferlevensduur bewezen [12, 17]. Waterstof in FG of Al₂O₃ zorgt voor waterstofpassivering van het Si-interface tijdens verbranding. De verbrandingstemperatuur is doorgaans onder 500 °C, waarboven dehydrogenering optreedt. Andere verbrandingsprocessen voor verdere verbetering van de passiveringskwaliteit worden echter zelden gerapporteerd.

In deze studie worden Al₂O₃-lagen op Si opgebracht met ruimtelijke ALD met TMA en H₂O als precursoren. De effecten van zuurstof (O₂) en FG naverbranding op de passivering van Si-wafers worden onderzocht en geanalyseerd. Een tweestapsverbranding als combinatie van O₂- en FG-verbranding wordt voorgesteld en toont een hogere waferlevensduur dan de individuele gasverbrandingsprocessen. Tenslotte worden de fotovoltaïsche prestaties van PERC's gepresenteerd die zijn geproduceerd met industriestandaard, O₂-, FG- en tweestapsverbranding.

Methoden

P-type (100) Czochralski siliciumwafers met een resistiviteit van 1 Ω·cm en een dikte van 200 μm werden als substraat gebruikt. De wafers werden gereinigd met het standaard RCA-proces, gevolgd door een 30-seconde HF-dip om het native oxide te verwijderen. De Al₂O₃-dunne lagen met een dikte van 18 nm werden afgeschieden met een ruimtelijk ALD-systeem, met H₂O en TMA als respectievelijk oxidant en aluminiumbron. De afstand tussen de gasinjektiekoppen en de bewegelijke substraathouder was ongeveer 1 mm. De gedetailleerde afscheidingsparameters zijn samengevat in Tabel 1. De temperatuur van de buizen was 70 °C om condensatie van precursoren te voorkomen. Sommige wafers werden gepassiveerd met een siliciumnitride (SiN_x, 120 nm)/Al₂O₃ (18 nm) stapel, waarbij de SiN_x-laag werd afgeschieden met een 13,56-MHz geïnduceerde plasma-dampafscheiding bij 120 °C met een mengsel van ammoniak (NH₃) en tetramethylsilane (TMS). Overige parameters voor SiN_x-afscheiding zijn vermeld in Tabel 2. Het zuurstof-, FG- of tweestapsverbrandingsproces werd op de monsters uitgevoerd, en de verbrandingsparameters zijn vermeld in Tabel 3. De levensduur van de monsters werd gemeten met een Sinton WCT-120. De capaciteitie-spanning (C-V) meting werd uitgevoerd op metal-oxide-halfgeleider (MOS) monsters met een condensatormeter (HP 4284a) bij 1 MHz op kamertemperatuur. Voor de MOS-fabricatie werden de wafers voorzien van een 18 nm dikke Al₂O₃-laag en verbrand. Aluminiumlagen van 500 nm dikte werden op beide zijden van de monsters als elektroden verdampt. De oppervlakte van de MOS-monsters was 1 mm². De dwarsdoorsnede-afbeeldingen van de monsters werden verkregen met een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM). Voor de PERC-fabricatie wordt een schematische weergave van de toestellen getoond in Fig. 1, waar de ALD-passivering alleen aan de achterzijde is. De wafers werden getekstureerd met een alkalische oplossing om willekeurige piramides te genereren. De emitter werd gevormd door POCl₃-diffusie in een standaard buisvormige thermische oven met een bladweerstand van 100 ohm/vierkant. Een SiN_x van 85 nm dikte werd op de voorzijde van de wafer als antireflectielaag afgeschieden door geïnduceerde plasma-dampafscheiding (ICPCVD). De achterzijde van de wafer werd gepolijst met KOH-oplossing gedurende 3 minuten bij 70 °C. De Al₂O₃-lagen van 18 nm dikte werden afgeschieden met ruimtelijke ALD. Een ICPCVD SiN_x van 120 nm dikte werd op de Al₂O₃ afgeschieden. De monsters werden verbrand met verschillende verbrandingsprocessen. De achterste lokale openingen met een diameter van 40 μm en een pitch van 260 μm werden gecreëerd door 532-nm laserscribingen. Ten slotte werd een zilveren grid op de voorzijde gescreendrukt en aluminium op de achterste dielectrica, gevolgd door co-verbranding bij een piektemperatuur van 850 °C. De stroomdichtheid-spanning (J-V) kenlijnen werden gemeten met een dubbele lichtbron-zonsimulator (Wacom Co., Japan) met zowel xenon- als halogeenlamp met een gekalibreerde klasse A AM 1,5G gesimuleerd zichtspectrum.

Resultaten en discussie

Figuur 2a toont de injectieniveau-afhankelijke levensduur van meerderheidsladingsdragers van de Al₂O₃/Si/Al₂O₃-monsters zonder en met verschillende verbrandingsprocessen. Voor verbranding is de levensduur laag, onder de 100 μs over het hele injectieniveaubereik. De levensduur verbetert aanzienlijk na het verbrandingsproces als gevolg van chemische passivering en veld-effectpassivering door de verbrande Al₂O₃. De levensduurwaarden verschillen echter bij deze drie verbrandingscondities: zuurstofverbranding heeft de laagste curve, FG-verbranding de intermediaire, en de tweestapsverbranding de hoogste. De levensduurwaarden bij een injectieniveau van 3 × 10¹⁵ cm⁻³ worden geëxtraheerd zoals getoond in Fig. 2b. De O₂-, FG- en tweestapsverbrande monsters hebben levensduurwaarden van respectievelijk 818, 934 en 1098 μs. Opmerking: de tweestapsverbranding kan de hoogste levensduur alleen behalen met de verbrandingsvolgorde van de eerste stap in O₂ en de tweede stap in FG. De omgekeerde volgorde resulteert in een levensduur vergelijkbaar met die van het monster met alleen O₂-verbranding. Dit kan komen doordat als FG-verbranding eerst wordt uitgevoerd, de daaropvolgende O₂-verbranding dehydrogenering kan veroorzaken. Niwano et al. rapporteerden dat voor een wafer getermineerd door Si–H of Si–H₂-bindingen, blootstelling aan zuurstof leidt tot vervanging van de waterstofbindingen door Si–O-bindingen [18].

Omdat de algehele passivering wordt bepaald door veld-effect en chemische passivering, is de C-V-meting nuttig om te verduidelijken welke passivering dominant is in de gevallen van O₂-, FG- en tweestapsverbranding. Figuur 3a toont de genormaliseerde C-V-curves voor de monsters zonder en met verschillende verbrandingsprocessen. De hellingsgrootte van de curven in de depletieriool kan als indicator dienen voor de interface-defectdichtheid (D_it), aangezien het bestaan van interfacevallen leidt tot uitrekking van de C-V-curve [19]. De tweestapsverbranding geeft de grootste helling onder de anderen, en dus wordt de laagste D_it verwacht. Om meer informatie te verkrijgen, worden de waarden van de vaste oxidelaaddichtheid (Q_f) en D_it geëxtraheerd uit de C-V-curves zoals uitgezet in Fig. 3b. De Q_f is nuttig voor het evalueren van de veld-effectpassivering en wordt berekend door [20]:

Q_f = C_ox(W_ms − V_fb) / (q A) (1)

waarbij C_ox de accumulatie-oxidecapaciteit is, W_ms het werkfunctieverschil tussen halfgeleider en elektrode (in dit geval −0,9 V), V_fb de platbandspanning, q de elektronenlaading, en A de oppervlakte van de MOS-toestellen. De Q_f is −3,2 × 10¹¹ cm⁻² voor het as-deposited monster. Q_f op dit niveau leidt tot zwakke veld-effectpassivering [21]. Alle verbrande monsters verhogen Q_f naar het niveau van 10¹² cm⁻². Het is te zien dat de O₂-verbranding de hoogste Q_f van 3,9 × 10¹² cm⁻² geeft, de tweestapsverbranding een intermediaire Q_f, en de FG-verbranding de laagste Q_f. Aan de andere kant wordt de D_it-waarde geschat door de Terman-methode [22] ook getoond om de chemische passivering te evalueren. Het as-deposited monster heeft een D_it van meer dan 10¹³ eV⁻¹ cm⁻². Dit daalt tot 5,4 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² voor O₂-verbranding, 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² voor FG-verbranding, en 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² voor tweestapsverbranding. Door O₂- en FG-verbranding te vergelijken, blijkt dat O₂-verbranding de betere veld-effectpassivering heeft, terwijl FG de betere chemische passivering heeft. Het eerstgenoemde kan verband houden met de groei van de interfaciële SiO_x-laag. In tegenstelling tot FG-verbranding die bij een relatief lage temperatuur en gebrek aan zuurstof wordt uitgevoerd, verwacht men dat O₂-verbranding leidt tot een verbeterde groei van de SiO_x-interfacielaag. Dit kan de kans op Al-substitutie voor Si aan de Al₂O₃/SiO₂-interface vergroten, wat wordt beschouwd als een mogelijke oorsprong van negatieve vaste ladingen [23]. Overwegende de tweestapsverbranding, is de intermediaire Q_f redelijk als combinatie van O₂- en FG-verbranding. Echter, de D_it-waarde is lager dan die van de FG-verbranding. Dit wordt verklaard door de additionele bijdrage van de hogere kwaliteit van de interfaciële oxidelaag door de eerste-stap O₂-verbranding. Sommige studies rapporteerden ook dat een dichtere SiO_x leidt tot betere passivering [24]. De lagere D_it in het tweestapsverbrandingsmonster kan ook toegeschreven worden aan de verbeterde waterstofpassivering van het siliciumoppervlak geïnduceerd door de waterstof in de Al₂O₃-film.

Figuur 4 toont de dwarsdoorsnede TEM-afbeeldingen van de monsters zonder en met verschillende verbrandingsprocessen. Voor verbranding wordt een SiO_x-interfacielaag tussen Si en Al₂O₃ waargenomen, hoewel de interface niet helder is. Dit kan komen doordat H₂O werd gebruikt in de eerste helft van de ALD-cyclus. Voor O₂-verbranding neemt de dikte van de interfacielaag toe tot 5,6 nm, door verbranding bij hoge temperatuur (600 °C) en in zuurstofomgeving. Er is gerapporteerd dat zuurstof een heel kleine diffusiecoëfficiënt in Al₂O₃ heeft (~ 10⁻³⁸ cm⁻¹ bij 600 °C) [25], en dus is het onwaarschijnlijk dat zuurstof door de Al₂O₃-laag diffuseert om de Si-interface te bereiken. In plaats daarvan wisselt omgevingszuurstof met de zuurstof in Al₂O₃, waardoor mobiele zuurstof ontstaat die het wisselproces in de diepere Al₂O₃-regio kan herhalen tot de zuurstof de Si-interface bereikt [26]. Het monster dat in FG is verbrand, toont een heldere interface met een zeer dunne SiO_x-interfacielaag van 1,4 nm, wat vergelijkbaar is met andere onderzoeksgroepen die het verbrandingsproces in N₂ of FG uitvoeren [16]. Dit bewijst dat FG-verbranding de groei van de interfacielaag beperkt. De tweestapsverbranding toont een intermediaire SiO_x-interfacielaagdikte van ongeveer 4 nm, als gevolg van de verminderde tijd van de O₂-verbranding.

Figuur 5a toont het injectieniveau-afhankelijke meerderheidsladingsdragerslevensduur van de SiN_x/Al₂O₃-gepassiveerde wafers zonder en met verschillende verbrandingsprocessen. De levensduurwaarden bij het injectieniveau van 3 × 10¹⁵ cm⁻³ zijn 1569, 1579 en 2072 μs voor O₂-, FG- en tweestapsverbranding respectievelijk. De verbeteringen zijn gerelateerd aan het feit dat plasma-chemisch gedeponeerde SiN_x-lagen bepaalde hoeveelheden waterstof kunnen bevatten, afhankelijk van de afscheidingsparameters. Tijdens het verbrandingsproces zou een deel van de waterstof naar het Si-interface bewegen, wat de Si-interface waterstofpassivering versterkt [27]. Zoals gerapporteerd in de literatuur [6, 28,29,30], is de levensduur van SiN_x/Al₂O₃-gepassiveerde p-type CZ-wafers in het bereik van 0,1–2 ms. De optimale temperatuur van naverbranding in stikstof of FG is ongeveer 400–500 °C. In dit werk toont de SiN_x/Al₂O₃-gepassiveerde CZ-wafer verbrand in FG een levensduur van 1579 μs en een optimale verbrandingstemperatuur van 450 °C, wat in overeenstemming is met de gerapporteerde waarden. Deze optimale temperatuur wordt echter beperkt door de waterstofpassivering van het siliciuminterface. Vanuit het oogpunt van de siliciumoxide-interfacielaag kan deze laag een andere optimale temperatuur hebben, aangezien hoge temperaturen doorgaans de kwaliteit van siliciumoxide-lagen verbeteren. Daarom kan de tweestapsverbranding zowel de interfaciële oxidekwaliteit als de siliciuminterface-waterstofpassivering optimaliseren, en leidt tot een hogere levensduur van 2072 μs vergeleken met het geval van eén-staps vormend gas verbranding. Om de reproduceerbaarheid te onderzoeken, werden 50 monsters met tweestapsverbranding gemaakt, en hun meerderheidsladingsdragerslevensduur is getoond in Fig. 5b. De monsters hebben levensduurwaarden variërend tussen 1939 en 2224 μs. De gemiddelde waarde is 2075 μs, en de foutmarge ligt binnen ± 7%. De intrinsieke levensduurgrens van de in deze studie gebruikte wafer is ongeveer 2300 μs, berekend met de Richter-parameterisatie [31]. Dus levert de tweestapsverbranding een levensduur op die dicht bij de levensduurbegrenzing ligt en toont een uitstekende interfacepassivering. Voor andere ALD wordt ook een siliciumoxide-interfacielaag tussen Al₂O₃/Si gevonden, en de tweestapsverbranding zou de passiveringskwaliteit van Si-wafers moeten kunnen verbeteren. AlO_x/SiN_x is noodzakelijk omdat siliciumnitride niet alleen de passivering versterkt, maar ook de achterste reflectiviteit vergroot en AlO_x beschermt tegen het hoge-temperatuur co-verbrandingsproces voor PERC-fabricatie.

Figuur 6 toont de geïmpliceerde open-circuitspanning (V_oc) voor de SiN_x/Al₂O₃-gepassiveerde monsters met verschillende verbrandingsprocessen. Voor p-type wafers en lange diffusielengtes kan de geïmpliceerde V_oc worden geschreven als:

geïmpliceerde V_oc = (kT/q) ln (Δn (N_A + Δn) / n_i²) (2)

waarbij k de Boltzmann-constante is, T de absolute temperatuur, n_i de intrinsieke ladingsdragerconcentratie, N_A de acceptorconcentratie, en Δn de overmaat ladingsdragerconcentratie gemeten bij één-zon lichtintensiteit door de WCT-120 Sinton levensduurtester. Het is te zien dat de O₂- en FG-verbrande monsters vergelijkbare geïmpliceerde V_oc-waarden hebben, namelijk 696 en 697 mV respectievelijk. De tweestapsverbranding heeft een geïmpliceerde V_oc van 706 mV.

Figuur 7 toont de J-V-kenlijnen en fotovoltaïsche parameters zoals V_oc, kortsluitstroomdichtheid (J_sc), vulfactor (FF) en omzettingsefficiëntie (η) van de gefabriceerde PERC's met verschillende verbrandingsprocessen. De prestaties van een industriële PERC worden ook getoond ter vergelijking. De industriële PERC werd onder identieke omstandigheden geproduceerd, maar er werd geen additioneel verbrandingsproces gebruikt, aangezien de Al₂O₃-laag tijdens de SiN_x-afscheiding bij 400 °C werd verbrand. Let op dat in deze studie, tijdens de verbrandingsprocessen, de voorzijde naar beneden gekeerd werd en contact maakte met een waferhouder. De voorste SiN_x-laag was niet blootgesteld aan de verbrandingsgassen, en dus kan de invloed van de voorste SiN_x-laag verwaarloosbaar zijn. De industriële PERC toont de laagste V_oc van 665,4 mV onder de anderen. Dit kan worden toegeschreven aan de lagere waferlevensduur van 797 μs bij het injectieniveau van 3 × 10¹⁵ cm⁻³. De V_oc-waarde verbetert tot 671,3 mV voor O₂-verbranding en 672,3 mV voor FG-verbranding. De tweestapsverbranding verhoogt V_oc verder tot 675,5 mV, wat een verbetering is van ongeveer 0,6% vergeleken met eén-staps verbranding, of 1,5% vergeleken met de industriële. Er is niet veel verschil in J_sc en FF tussen de PERC's. De tweestapsverbranding toont de beste omzettingsefficiënties van 21,97%, wat 0,36%abs hoger is dan de industriële PERC. Ten slotte werden vijf PERC's geproduceerd voor elk verbrandingsproces. De gemiddelde waarde en spreidingsbereik van V_oc en FF worden getoond in Fig. 8a en b respectievelijk. De PERC's met de tweestapsverbranding tonen V_oc van 675–677,5 mV met een gemiddelde waarde van 676 mV, en FF van 0,813–0,819 met een gemiddelde waarde van 0,816.

Conclusie

De Al₂O₃-lagen worden gemaakt met atomaire laagafscheiding, gevolgd door O₂-, FG- of tweestapsverbranding. Door O₂-verbranding te vergelijken met FG-verbranding, levert de eerstgenoemde een dikker SiO_x-interfacielaag en een hogere Q_f-dichtheid van −3,9 × 10¹² cm⁻² op, wat een superieure veld-effectpassivering aangeeft. De FG-verbranding toont de lagere D_it van 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² als gevolg van de waterstofpassivering van het Si-interface. De tweestapsverbranding combineert de voordelen van deze twee verbrandingsprocessen en heeft een intermediaire Q_f en de laagste D_it van 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². De SiN_x/Al₂O₃-gepassiveerde monsters met de tweestapsverbranding tonen een meerderheidsladingsdragerslevensduur van 2072 μs, dicht bij de intrinsieke levensduurgrens. Voor de PERC geproduceerd met de tweestapsverbranding kan een V_oc van 675,5 mV en een omzettingsefficiëntie van 21,97% worden bereikt, wat respectievelijk toename van 10 mV en 0,36%abs betekent ten opzichte van de industriële PERC.

Afkortingen

Al₂O₃:

Aluminiumoxide

ALD:

Atomaire laagafscheiding

C-V:

Capaciteitie-spanning

D_it:

Interface-defectdichtheid

FF:

Vulfactor

FG:

Vormend gas

J_sc:

Kortsluitstroomdichtheid

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

MOS:

Metaal-oxide-halfgeleider

NH₃:

Ammoniak

O₂:

Zuurstof

PERC:

Passiverende emitter en achterste cel

Q_f:

Vaste oxidelaad

SiN_x:

Siliciumnitride

SiO_x:

Siliciumoxide

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

TMA:

Trimethylaluminium

TMS:

Tetramethylsilane

V_oc:

Open-circuitspanning

η:

Omzettingsefficiëntie