Synchrotron röntgenabsorptiespectroscopie onthult lokale structurele veranderingen in Al-gedopte BiFeO₃-poeders

Samenvatting

BiFeO₃-poeders met Al-concentraties van x = 0, 0,025, 0,05 en 0,1 (BFA_xO) werden hydrothermaal gesynthetiseerd. We onderzochten hoe Al-substitutie op de B-positie de kristalstructuur, het elektrische gedrag en de optische respons beïnvloedt. Röntgendiffractie (XRD) en Ramanspectroscopie bevestigen dat het rhomboedrische perovskietrooster (ruimtelijke groep R3c) intact blijft ondanks Al-incorporatie. Röntgenabsorptie-fijnstructuur (XAFS) metingen aan de Fe K-rand en Bi L₃-rand tonen aan dat Fe bestaat in een gemengde Fe²⁺/Fe³⁺-toestand terwijl Bi driewaardig blijft. De Fe K-rand spectra wijzen op een competitie tussen Fe 3d–Al 3d en O 2p-hybridisatie, met een verhoogde bijdrage van Fe 4p-orbitalen bij Al-doping. Bi L₃-rand analyse toont een versterkte 2p₃/₂ → 6d-overgang en een hoger 6d-energieniveau. Al-doping verstoort zowel de dichtstbijzijnde-buur- als de volgende-dichtstbijzijnde-buurschillen van Fe en de dichtstbijzijnde-buurschil van Bi. Ultraviolet-zichtbaar (UV-Vis) spectroscopie toont aan dat hydrothermaal bereide BFA_xO-poeders sterk absorberen in het zichtbare gebied, wat potentiële toepassingen als fotokatalytische materialen aangeeft.

Achtergrond

Multiferroïca vertonen gelijktijdig ferroelektrische, ferromagnetische en ferroelastische orde, wat elektrisch-magnetische koppeling mogelijk maakt die veelbelovend is voor sensoren, geheugentoestellen en energie-toepassingen [1, 2]. De perovskietstructuur AB O₃ accommodeert een grotere A-positie kation en een kleinere, hoogwaardige B-positie kation, wat typisch resulteert in antiferromagnetisch of zwak ferromagnetisch gedrag bij lage overgangstemperaturen. Onder de single-fase multiferroïca is bismuthferriet (BiFeO₃; BFO) opvallend vanwege zijn rhomboedrisch vervormde perovskietrooster (R3c), een Curie-temperatuur van ≈1103 K en een Néel-temperatuur van ≈643 K, met een grote spontane polarisatie (~90 µC cm⁻²) voortkomend uit Bi 6s² eenzame-paren elektronen en een complexe G-type antiferromagnetische spininstructie [3–6].

Echter, BFO lijdt onder hoge lekkagestromen door Bi- en O-vacatures, onzuiverheidsfasen (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) en Fe-valentiefluctuaties [7, 8]. Strategieën zoals spanningstechniek, twee-/zeldzame-aard-element doping en co-doping zijn toegepast om defecten te onderdrukken en multiferroïsche eigenschappen te verbeteren [9–20]. Hydrothermale synthese biedt een laagtemperatuur, kosteneffectieve route die fijn, goed gedispergeerde deeltjes oplevert met verminderde secundaire fasen [21–27].

Aluminium, een driewaardig kation met een kleinere ionische straal dan Fe³⁺, is gedoopt op de B-positie om het perovskietraamwerk te stabiliseren en Fe-valentiefluctuaties te verminderen, maar de invloed op de lokale elektronische structuur blijft onvoldoende onderzocht. XAFS, umfassend röntgenabsorptie-bij-randstructuur (XANES) en uitgebreide röntgenabsorptie-fijnstructuur (EXAFS), biedt element-specifieke inzichten in oxidatietoestanden, coördinatieomgevingen en bindingsafstanden, wat het ideaal maakt voor het onderzoeken van Al-gedopte BFO [28–32].

In deze studie synthetiseren we ongedopte en Al-gedopte BFO-poeders (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) via hydrothermale verwerking en onderzoeken systematisch hun structurele, elektronische en optische eigenschappen met XRD, Raman, XAFS en UV-Vis spectroscopie.

Methoden

Voorlopercoplossingen werden bereid uit bismuthnitraat pentahydraat (Bi(NO₃)₃·5H₂O), ijzernitraat nonahydraat (Fe(NO₃)₃·9H₂O), aluminiumnitraat hexahydraat (Al(NO₃)₃·6H₂O) en kaliumhydroxide (KOH). 20 mL van elke metaalzoutoplossing werden gemengd in een 80 mL roestvrijstaal autoklaaf, gevolgd door langzame toevoeging van KOH om 65–80% volume te bereiken. Het mengsel werd 2–3 uur geroerd bij 80 °C om een heldere oplossing te verkrijgen, vervolgens overgebracht naar een Teflon-gevoerde autoklaaf en hydrothermaal behandeld bij 200 °C gedurende 10 uur onder autogene druk. De resulterende poeders werden afgekoeld, herhaald gewassen met aceton, gedemineraliseerd water en ethanol tot neutrale pH, en gedroogd bij 70 °C gedurende 6 uur.

XRD-patronen werden opgenomen op een Mac Science M18XHF22-SRA diffractometer. Ramanspectra werden verzameld met een Renishaw InVia Reflex microscoop met een Ar⁺-laser. XAFS-gegevens aan de Fe K-rand en Bi L₃-rand werden verkregen in transmissiemodus aan de 1W2B bundelijn van de Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) met energie-resoluties ΔE/E = 2 × 10⁻⁴ (Fe) en 1 × 10⁻⁴ (Bi). Poeders werden gemalen, gemengd met BN en geperst tot pellets voor meting. ATHENA/IFEFFIT software verwerkte de XAFS-gegevens, het extraheren van χ(k) en het uitvoeren van Fourier-transformaties om radiale verdelingsfuncties te verkrijgen. UV-Vis spectra (300–800 nm) werden gemeten op een UV 3900H spectrophotometer, en bandgaten werden berekend met Tauc-plots voor directe overgangen (n = 2).

Resultaten en discussie

XRD en Raman – Alle monsters kristalliseren in de rhomboedrische R3c-structuur (JCPDS 20-0169) met geringe secundaire fasen (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) die alleen bij de hoogste Al-inhoud verschijnen. De (101)-piek verschuift naar hogere 2θ-waarden met toenemende Al, wat succesvolle substitutie van Al³⁺ (ionische straal 0,51 Å) voor Fe³⁺ (0,65 Å) bevestigt. Ramanspectra tonen zes actieve modi (3 A₁ LO + 3 E TO), consistent met R3c-symmetrie. De A₁ 1(LO)-modus toont een lichte blauwverschuiving, terwijl de A₁ 3(LO)-modus verbreedt, wat gewijzigde Bi–O en Fe–O-covalentie door Al-incorporatie aangeeft.

Fe K-rand XANES – De absorptierand van Al-gedopte monsters verschuift naar lagere energieken, wat wijst op een gemengde Fe²⁺/Fe³⁺-toestand die meer Fe²⁺-rijk wordt met hogere Al-inhoud. De pre-rand intensiteit (A1) neemt licht toe, wat versterkte Fe 3d–O 2p-hybridisatie en de bijdrage van Al 3d-toestanden weerspiegelt. Post-rand pieken (A2, A3) intensiveren ook, wat verhoogde ligand-naar-metaal ladingsoverdracht en het opduiken van Fe 4p-karakter bij doping aangeeft.

Fe K-rand EXAFS – Gefourieer-getransformeerde data tonen een Fe–O-piek bij ~1,50 Å en een Fe–Fe/Al-piek bij ~3,53 Å. Beide afstanden krimpen met Al-toevoeging, consistent met de kleinere Al-ionische straal en verminderde roosterparameters waargenomen in XRD. De Fe–O-piek intensiteit stijgt, wat een lichte herordering van het Fe–O-netwerk suggereert, terwijl de Fe–Fe/Al-piek intensiteit grotendeels ongewijzigd blijft.

Bi L₃-rand XANES – Randenergieën blijven bij ~13 429 eV, wat Bi³⁺-oxidatie over alle samenstellingen bevestigt. Post-rand pieken B1 en B2 groeien met Al-inhoud, wat een verhoogde 2p₃/₂ → 6d-overgangskans en een hoger 6d-energieniveau weerspiegelt, waarschijnlijk door gewijzigde Bi–O-bindingsomgeving.

Bi L₃-rand EXAFS – De Bi–O-coördinatiepiek (~1,62 Å) verschuift naar langere afstanden bij Al-doping, wat een uitgebreide Bi–O-bindingslengte aangeeft. Lichte intensiteitsveranderingen suggereren een bescheiden toename van locale onorde rond Bi-atomen.

UV-Vis Spectroscopie – Alle poeders vertonen sterke absorptie in het zichtbare bereik, met absorptieranden die verschuiven van 659 nm (x = 0) naar 619 nm (x = 0,1). Bandgatenergieën, afgeleid van Tauc-plots, stijgen van 1,83 eV naar 1,91 eV naarmate de Al-inhoud toeneemt, consistent met de blauwverschuiving en locale structurele verstoringen. Deze optische eigenschappen wijzen op potentiële toepassing als zichtbare-licht fotokatalysatoren.

Conclusie

Hydrothermaal gesynthetiseerde BFA_xO-poeders (x = 0–0,1) behouden het rhomboedrische R3c-perovskietraamwerk terwijl ze Al³⁺ op de B-positie incorporeren. Al-doping introduceert geringe secundaire fasen en krimpt het rooster, maar verstoort de algehele symmetrie niet. XAFS-analyse bevestigt een gemengde Fe²⁺/Fe³⁺-valentie, versterkte Fe 3d–O 2p-hybridisatie en een verschuiving van Bi–O-bindingen. Optische metingen onthullen een zichtbare-licht absorptieband en een afstelbaar bandgat, wat Al-gedopte BFO positioneert als een veelbelovend fotokatalytisch materiaal.

Afkortingen

AFM:

Antiferromagnetisch

BFA_xO:

BiFe_1–xAl_xO₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

Uitgebreide röntgenabsorptie-fijnstructuur

FE:

Ferroelektrisch

FM:

Ferromagnetisch

RT:

Kamertemperatuur

UV-Vis:

Ultraviolet-zichtbaar

XAFS:

Röntgenabsorptie-fijnstructuur

XANES:

Röntgenabsorptie-bij-randstructuur

XRD:

Röntgendiffractie