Synchrotron-röntgenabsorptiespectroscopieonderzoek van de lokale structuur in met Al-gedoteerde BiFeO3-poeders
Abstract
De met Al-gedoteerde BiFeO3 , d.w.z. BFAx O poedermonsters met x =0, 0,025, 0,05 en 0,1 werden bereid via de hydrothermale route. De effecten van Al-substitutie op de structurele, elektrische en optische eigenschappen van BFAx O monsters werden onderzocht. Er is gevonden dat de substitutie van Al-ionen op de B-plaats van BiFeO3 veroorzaakte geen structurele verandering en het behoudt nog steeds de rhomboëdrische perovskietstructuur met R3c symmetrie, wat werd bevestigd door de röntgendiffractie (XRD) en Raman-metingen. X-ray absorptie fijne structuur (XAFS) boven de Fe K -edge en Bi L 3 -rand in BFAx O-poeders werden ook gemeten en geanalyseerd. Fe-ionen vertonen gemengde valentietoestanden (Fe 2+ /Fe 3+ ) terwijl Bi-ionen de +-3 valentietoestand in alle monsters behouden. Fe K -edge XAFS gaf ook aan dat er concurrentie was tussen hybridisatie van Fe 3d en Al 3d met O 2p orbitalen en het voorkomen van de meer 4p orbitalen met Al-doping. De Bi L 3 -edge XAFS onthulde die overgang van 2p 3/2 tot 6d toestand nam toe, evenals de energie van 6d staat. Bovendien beïnvloedde Al-iondoping zowel de naaste buur als de volgende dichtstbijzijnde coördinatieschillen van het Fe-atoom en de naaste buren van het Bi-atoom. Ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectroscopieresultaten tonen de BFAx O bereid door hydrothermische methode zou een geschikt fotokatalytisch materiaal voor zichtbaar licht kunnen zijn.
Achtergrond
Multiferroics zijn materialen die tegelijkertijd ferro-eigenschappen vertonen, zoals ferro-elektriciteit, ferromagnetisme en ferro-elasticiteit [1]. Dergelijke materialen vertonen interessant gedrag, zoals elektrische polarisatie, die kan worden gecontroleerd met de toepassing van een extern elektrisch veld of omgekeerd. De belangstelling voor deze materialen is te danken aan hun brede toepassingen in chemische biosensoren, nano-elektronische en gegevensopslagapparaten met hoge dichtheid, enz. [2, 3]. Perovskietstructuren hebben de algemene formule ABO3 , waarbij O een ion is (meestal naar zuurstof) en A en B respectievelijk kationen zijn. Over het algemeen is het A-site-kation groter met een lagere valentietoestand, wat gecombineerd wordt met O 2- om een dichtgepakte laag te vormen (d.w.z. op de hoek van de eenheidscel). Het kation op de B-plaats is kleiner met een hogere valentietoestand, die kan worden overgenomen in een octaëdrische coördinatieomgeving van zuurstof (d.w.z. in het midden van een octaëder van zuurstofanionen) [4]. Per definitie zijn bijna alle multiferroics antiferromagnetisch (AFM) of zwak ferromagnetisch (FM) met lage overgangstemperaturen. Ze zijn onderverdeeld in twee klassen:enkelfasig en composiet. De enkelfasige multiferroïsche materialen worden echter zelden in de natuur gevonden, wat de ferro-elektrische (FE) en FM-eigenschappen gelijktijdig laat zien [5]. Van alle multiferroïsche materialen die tegenwoordig bekend zijn, is bismutferriet (BiFeO3; BFO) is een van de enkelfasige materialen met een rhomboëdrisch vervormd perovskiet-roostertype met polaire ruimtegroep R3c . BFO toont zowel FE met Curie-temperatuur van T C ≈ 1103 k en G-type AFM-bestelling met een Neeltemperatuur van T N ≈ 643 k boven kamertemperatuur (RT) [6]. Dit materiaal vertoont de AFM G-type spinconfiguratie langs de [111]c of [001]h richtingen in zijn pseudo-kubische of rhomboëdrische structuur en heeft een gesuperponeerde spiraalvormige spinstructuur met een periodiciteit van ongeveer 62 Å langs de [110]h as op RT [7]. Het heeft een grote intrinsieke spontane polarisatie van ongeveer 90 μC/cm 2 toegeschreven aan de vervorming van octaëdrische FeO6 , vanwege de aanwezigheid van 6 s 2 eenzaam elektronenpaar [8]. Verder is er een magneto-elektrische koppeling tussen FE en magnetische ordeparameters. FE-eigenschappen zijn afhankelijk van de lone pair-elektronen en FM-eigenschappen zijn afhankelijk van de gedeeltelijk gevulde binnenschillen, dwz polarisatie komt van de Bi-site (A-site), terwijl magnetisatie afkomstig is van de Fe-site (B-site).
Afgezien van het bovenstaande zijn de belangrijkste nadelen van BFO helaas de lage soortelijke weerstand of grote lekstroom, vanwege de ladingsdefecten zoals bismut- en zuurstofvacatures, onzuiverheidsfasen, valentie-fluctuaties van ijzer en slechte grensvlakkwaliteit [9]. Bovendien is het moeilijk om de hoogwaardige BFO te verkrijgen vanwege sommige onzuiverheidsfasen zoals Bi2 Fe4 O9 (spatiegroep Pbam ) en Bi25 FeO39 (spatiegroep I23 ). Het is onvermijdelijk dat de onzuiverheden worden gegenereerd tijdens het voorbereidingsproces. Om deze problemen en beperkingen aan te pakken, hebben verschillende onderzoeksgroepen verschillende methoden gebruikt om de defecten van BFO te overwinnen, bijvoorbeeld stammodificatie, vervanging van divalente en zeldzame-aardionendoping. Nu, binnen dit onderzoeksgebied, met dotering van zeldzame aardelementen of overgangsmetaalionen op de A- of B-plaats, of co-doping op de A- en B-plaats, kunnen de multiferroïsche eigenschappen van BFO worden verbeterd. Doping met een zeldzaam aarde-element kan bijvoorbeeld de perovskietstructuur stabiliseren, de niet-centrosymmetrie behouden en de verdamping van Bi 3+ regelen. ionen [10]. Doping met overgangsmetaalionen kan de valentiefluctuatie van Fe 3+ . verminderen ionen. Elementen zoals Pr, Sm, Eu, Gd en La [11, 12] voor substitutie van de A-plaats en Mn, Cr en Ti [13,14,15] voor substitutie van de B-plaats zijn al gerapporteerd. Bovendien kunnen de magnetische, diëlektrische en ferro-elektrische eigenschappen worden verbeterd met co-doping. Voor de co-doping van A- en B-sites van BFO zijn La-Gd, Ba-Ni, Dy-Cr, Y-Mn en Tb-Ti gerapporteerd [16,17,18,19,20]. Tot nu toe verschillende routes waaronder sol-gel [21], mechanochemical [22], auto-combustion [23], pulsed laser deposition [24], en hydrothermale [25, 26] zijn gemeld om BFO te bereiden. De hydrothermische methode is op grote schaal toegepast vanwege de energiebesparing, fijne dispersie, lage kosten en kleine deeltjesgrootte-eigenschappen [27]. De reactietemperatuur moet hoog genoeg zijn om BFO te vormen en moet ook worden gebruikt om de secundaire fasen te verwijderen tijdens de monstervoorbereiding. De meeste eerdere studies van Al gedoteerd op zowel A- als B-site van BFO zijn onderzocht op structurele, optische en transporteigenschappen door Azam et al [28]. Madhu et al. [29] hebben de fotokatalytische toepassingen van B-site Al-gedoteerde BFO gerapporteerd. Een ander rapport van Jawad et al. [30] onderzocht het diëlektrische gedrag van nanogestructureerde BFO-keramiek. Het werk van Wang et al. [31] bestudeerde de holle kristallen van Al-gedoteerde BFO in detail. Sommige belangrijke fysische eigenschappen zijn echter nog steeds onbekend, zoals de effecten van doping op de B-site op de lokale elektronische structuur van de materialen. In het huidige stadium is röntgenabsorptie-fijne-structuurspectroscopie (XAFS) een van de krachtige manieren om de lokale omgeving van een atoom te bestuderen en biedt het structurele informatie over de materialen, evenals absorptie-energie, elementvalentietoestand, ladingsoverdracht, en type binding [32]. Voor zover ons bekend, zijn er geen gevonden rapporten over het effect van Al-doping op B-site op de lokale elektronische structuur van BFO-onderzoek door XAFS.
In dit werk worden de ongedoteerde BFO en doelsamenstellingen BiFe1-x Alx O3 (BFAx O) met x =0, 0,025, 0,05 en 0,1 werden gesynthetiseerd via hydrothermale route. De belangrijkste focus ligt op het onderzoek naar het effect van Al-doping op B-site op de eigenschappen van BFO die worden vergeleken met ongedoteerde BFO. De structurele eigenschappen werden in detail onderzocht.
Methoden
De hydrothermische methode werd gebruikt om ongedoteerde BFO en BFAx . te verkrijgen O monsters. Chemische reagentia die in dit werk werden gebruikt, waren bismutnitraat (Bi(NO3 )3 ·5H2 O), ijzernitraat (Fe(NO3 )3 ·9H2 O), aluminiumnitraat (Al(NO3 )3 ·6H2 O) en kaliumhydroxide (KOH). Alle chemische reagentia werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering. Bi(NEE3 )3 ·5H2 O en Fe(NEE3 )3 ·9H2 O werden gebruikt als bronmateriaal, terwijl Al(NO3 )3 ·6H2 O en KOH werden als additieven gebruikt. Gedeïoniseerd water werd gebruikt om alle waterige oplossingen te maken. Een typische run voor het bereiden van BFO-poeders is als volgt:De 20 mL van elk van Bi(NO3 )3 ·5H2 O, Fe(NEE3 )3 ·9H2 O, en Al(NEE3 )3 ·6H2 O werden in een roestvrijstalen autoclaaf van 80 ml gedaan en goed gemengd. Daarna werd een geschikte hoeveelheid KOH-oplossing langzaam naar de vorige mengseloplossing gedruppeld totdat 65-80% van het volume was gevuld, die vervolgens werd overgebracht naar het sterke magnetische roerapparaat om 2 tot 3 uur bij 80 ° C te roeren om een duidelijke oplossing krijgen. Volgens de methodeprocedure werd de verkregen donkerbruine oplossing overgebracht in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf. De hydrothermische behandeling werd uitgevoerd bij een temperatuur van 200 °C gedurende 10 u onder autogene druk. De verwarmingssnelheid was 2 °C/min. Nadat de hydrothermische reactie was voltooid, werden de resulterende producten op natuurlijke wijze afgekoeld tot kamertemperatuur. Vervolgens werden de resulterende poeders verzameld en verschillende keren gewassen met aceton, gedeïoniseerd water en ethanol totdat de pH-waarde van de oplossingen 7 bereikte. Ten slotte werd de BFAx O-poeders werden gedurende 6 uur bij 70 ° C in een droogoven met thermostaat geplaatst en vervolgens gedroogd voor verdere karakterisering. We hebben vier sets monsters van BFAx . gemaakt O door de concentratie van Al(NO3 . te variëren )3 ·6H2 O van 0-0,1 M.
De kristalstructuur van BFAx O-monsters werden bepaald door röntgendiffractie (XRD, Mac Science M18XHF22-SRA). Raman-spectroscopie (Renishaw InVia Reflex) met straling van een Ar+ laser werd gebruikt om de structurele eigenschappen van de poeders bij kamertemperatuur te bepalen. XAFS-gegevens werden verzameld in de transmissiemodus bij verschillende concentraties bij de bundellijn 1W2B van de Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF), China. Fe K -randspectrum met een energieresolutie van ΔE /E :2 × 10 −4 en Bi L 3 -randspectrum met een energieresolutie van ΔE /E :1 × 10 −4 werden gemeten voor de BFAx O monsters bij RT. Om de beste XAFS-gegevens te verkrijgen, moet BFAx O-poeders werden gemalen in een agaatmortier, vervolgens gemengd met BN en uiteindelijk tot pellets geperst. De achtergrondcorrectie, normalisatie en pre-edge en post-edge-regio van het absorptiespectrum werden aangebracht door ATHENA, een software voor XAFS-gegevensverwerking, binnen het IFEFFIT-programma [33]. De E o waarde werd bepaald door het maximum in de eerste afgeleide in het randgebied. We hebben de χ . geëxtraheerd (k ) profiel in de k ruimte van 0–12 Å −1 . De k 3 × χ (k ) profiel is Fourier getransformeerd naar de R ruimte van 0–8 Å, met behulp van de Hanning-vensterfunctie. De Fe2 O3 en Bi2 O3 werden gemeten als de referentieverbindingen. De optische eigenschappen van de poeders werden geëvalueerd met behulp van een ultraviolet-zichtbare spectrofotometer (UV-Vis, UV 3900H). In dit werk is het onderzoek beperkt tot de lage dopingconcentratie van 0 ≤ x ≤ 0.1.
Resultaten en discussie
De XRD-patronen van de ongedoteerde BFO (x =0) en BFAx O poeders, gescand vanaf 2θ waarde van 15-60°, worden getoond in Fig. 1. De volledige spectra van XRD-patronen in Fig. 1a geven aan dat alle monsters kunnen worden geïdentificeerd als de standaard diffractiegegevens van de overeenkomstige rhomboëdrische vervormde perovskietstructuur (JCPDS-kaartbestand nr. 20 -0169, ruimtegroep:R3c ). Het is ook te zien dat alle monsters nette diffractiepatronen vertonen met een kleine hoeveelheid secundaire fasen. Sporen van een secundaire fase zijn te zien op 27,6° en 32,8° (gemarkeerd met "*" voor Bi2 Fe4 O9 en "#"voor Bi25 FeO40 ) voor x =0,5 en x =0,1 monsters die het gevolg kunnen zijn van de vervluchtiging van Bi bij de hoge sintertemperatuur [34]. Dit wordt vaak waargenomen in de BFO-poeders die via verschillende routes zijn gesynthetiseerd [35,36,37]. Secundaire fasen blijken continu toe te nemen bij de hoge dopingwaarde. Daarom kan B-plaats Al-substitutie voor Fe de zuivere fase van BFO niet bevorderen; de elektrische eigenschappen van monsters zouden echter niet worden beïnvloed. Uit figuur 1a blijkt dat alle diffractiepieken voor de gedoteerde monsters eerst verschuiven naar hogere 2θ waarden met Al-doping. Voor de duidelijkheid:een deel van XRD-patronen in de 2θ gebied van 21 tot 24 ° worden geamplificeerd in Fig. 1b. Uit deze vergrote weergave van de diffractiepieken kan worden waargenomen dat de (101) diffractiepiek een duidelijke verschuiving heeft naar hoge 2θ waarden met betrekking tot niet-gedoteerde BFO, wat bevestigt dat Al met succes is gedoteerd in de B-site van BFO. In analogie met ongedoteerde BFO ondergaat de (101) diffractiepiek voor de gedoteerde monsters een verschuiving in hogere 2θ waarden eerst dan kleine verschuiving in lagere 2θ waarden wanneer x =0,1 (omgeven door een streepjeslijn), zoals weergegeven in Fig. 1c. Vergrote XRD-patronen in de omgeving van 37-40 °, 50-52° en 55-57 ° worden gegeven in figuur 1d. Er zijn enkele dubbele pieken, namelijk (003) en (021), (113) en (211), (104) en (122), in het XRD-spectrum. Met de toename van het Al-gehalte neemt de intensiteit van deze pieken eerst toe en vervolgens af wanneer x bereikt 0,1. Zoals we weten, is de intensiteit van de pieken meestal gerelateerd aan de kristalliniteit. De afname van de diffractiepieken geeft aan dat de kristalliniteit van BFAx O neemt af. Sinds Al 3+ (0,51 Å) heeft een kleinere ionische straal dan Fe 3+ (0,65 ), het wordt gemakkelijk opgenomen in het BFO-rooster wanneer de dopinghoeveelheid klein is, maar overmatige dopingionen maken het BFO-rooster onstabiel. De verminderde kristalliniteit kan te wijten zijn aan het feit dat Al de vorming van meer nucleatieplaatsen bevordert, die op hun beurt de groei van kristalkorrels remmen. Verlaagde kristalliniteit is ook gevonden in andere met Al gedoteerde BFO [28, 30]. Aan de andere kant kan dit gebeuren als er zuurstofvacatures ontstaan en transformatie van een aantal Fe 3+ tot Fe 2+ vanwege de onbalans in de lading die in het systeem is gecreëerd door Al 3+ vervanging. Een soortgelijk fenomeen is waargenomen bij Sr-gedoteerde BFO [38]. De verschuiving in de diffractiepieken kan worden toegeschreven aan de contractie van de eenheidscellen, vanwege de kleine ionische straal van Al in vergelijking met Fe 3+ . De resultaten van XRD laten zien dat het driewaardige Al 3+ substitutie in BFO leidt niet tot waarneembare structurele transformatie.
![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512272726.png)
een XRD-patronen van BFAx O (0 ≤ x ≤ 0,1). b Vergrote weergave van de XRD-patronen in het bereik van 21-24°. c De (101) piekpositie als functie van de Al-concentratie. d Vergrote XRD-patronen in de buurt van 37–40°, 50–52° en 55–57°
De door XRD bevestigde structuur kan ook worden gekenmerkt door de positie en intensiteit van de actieve modi van Raman. Het Raman-spectrum is gevoelig voor de atomaire verplaatsing en verdeling. De Raman-verstrooiingsspectra van de ongedoteerde BFO en BFAx O-poeders worden gegeven in Fig. 2. Op basis van groepentheorie, de 13 optische fonon Raman actieve modi en 5 inactieve modi (d.w.z. 5A 2 ) van BFO worden voorspeld voor de rhomboëdrische vervorming perovskieten met ruimtegroep R3c [39]. De theoretische analyse van de roostertrillingen in de perovskiet R3c structuur is als volgt:
$$ {\varGamma}_{R3c}=4{A}_1\left(z,\kern0.5em {x}^2,{y}^2,\kern0.5em {z}^2\right)+ 5{A}_2\left(-\right)+9E\left(x,\kern0.5em y,\kern0.5em {x}^2-{y}^2,\kern0.5em xy,\kern0. 5em xz,\kern0.5em y\right) $$ (1)![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512272849.png)
een Raman-spectrum van BFAx O (0 ≤ x ≤ 0,1). b Vergroot Raman-spectrum in het bereik van 50–100 cm −1 en c 125–200 cm −1
waar A is longitudinale optische (LO) modus en E is de transversale optische modus (TO). In de volledige spectra getoond in Fig. 2a is het aantal duidelijk zichtbare Raman-actieve modi bij RT veel minder dan voorspeld. In dit werk hebben we zes Raman-actieve modi waargenomen (3A 1 (LO) + 3E (TO)) voor BFAx O poeders. Dit kan te wijten zijn aan de toevallige degeneraties tussen banden in de spectra en het onvermogen om zwakke banden te onderscheiden van achtergrondruis [40], of diëlektrische lekkage in het monster. Voor de ongedoteerde BFO:de sterke en brede pieken van 68,7 cm −1 , 127,3 cm −1 , en 164,9 cm −1 werden toegewezen aan A 1 -1(LO), A 1 -2(LO), en A 1 -3 (LO) modi, respectievelijk. Pieken op 204,7 cm −1 , 220,2 cm −1 , en 251,8 cm −1 werden toegewezen aan E -1(TO), E -2(TO), en E -3(TO) modi, respectievelijk (zie Tabel 1 in Fig. 2). Uit de spectra is duidelijk te zien dat deze E (TO) modi zijn onzichtbaar. Het is bekend dat A 1 -1(LO)-modi worden toegeschreven aan de Bi-O-bindingen, terwijl de tilt A 1 -3(LO)-modi worden gezien als de FeO6 octaëder. E (TO)-modi worden toegewezen aan de Fe-O-trilling [41]. Het Raman-resultaat bevestigt dat de geprepareerde ongedoteerde BFO behoort tot de rhomboëdrische vervormde perovskietstructuur met ruimtegroep R3c . Opgemerkt wordt dat alle vier de monsters een vergelijkbaar Raman-patroon en vibratiemodi vertonen. Dit duidde op dezelfde rhomboëdrische R3c ruimtegroep, maar hun intensiteiten en frequenties waren enigszins verschillend. Over het hele beeld van het Raman-patroon van BFAx O samples, de piekpositie van de A 1 -1(LO)-modi is iets verschoven naar een hogere frequentie en de pieken van A 1 -3(LO)-modi werden verbreed, wat aangeeft dat het doteringsmiddel Al naar de B-site van BFO gaat. De intensiteiten van de E -1(TO), E -2(TO), en E -3(TO)-modi blijken iets verhoogd te zijn voor de gedoteerde monsters. Voor de duidelijkheid:de A 1 -1(LO) en A 1 -3(LO)-modi in het gebied van 50–100 cm −1 en 125–200 cm −1 worden getoond in Fig. 2b en c. Uit dit vergrote spectrum is het duidelijk dat A 1 -1(LO)-modi vertonen een kleine verschuiving naar hogere frequenties met toenemend Al-gehalte. Vergeleken met die van de ongedoteerde BFO zijn de pieken voor A 1 -3(LO)-modi werden verbreed voor de gedoteerde monsters. De kleine verschuiving van de A 1 -1(LO)-modi, lichte verbreding van A 1 -3(LO)-modi en verandering van de intensiteit van sommige E (TO)-modi kunnen verband houden met de verandering van de Bi-O- en Fe-O-covalente bindingen en een drukspanning in het met Al gedoteerde monster [42, 36]. Aan de andere kant is het mogelijk dat alle bovenstaande veranderingen te wijten zijn aan het feit dat de B-site Fe 3+ ionen zijn gedeeltelijk vervangen door Al 3+ ionen. Blijkbaar zijn deze Raman-resultaten consistent met de XRD-waarnemingen. De Goldschmidt-tolerantiefactor (t ) wordt veel gebruikt om de geometrische stabiliteit en vervorming van kristalstructuren [43] te beoordelen, waarbij t wordt gedefinieerd door de verhouding van drie soorten ionische stralen, als volgt:
$$ t=\frac{\left({r}_{\mathrm{A}}+{r}_{\mathrm{O}}\right)}{\sqrt{2}\ \left({r} _{\mathrm{B}}+{r}_{\mathrm{O}}\right)} $$ (2)waar r A is de straal van Bi 3+ , r B is de gemiddelde straal van Fe 3+ en Al, en r O is de straal van O 2- . Echter, de stralen van Al en Fe 3+ zijn 0,51 Å en 0,65 Å, terwijl de Bi 3+ en O 2- hebben een straal van respectievelijk 1,03 Å (volgens ref. [44]) en 1,38 Å. De t waarden voor onze bestudeerde perovskietcomposieten BFAx O blijken 0.839, 1.001, 1.001 en 1.003 te zijn voor x =respectievelijk 0, 0,025, 0,05 en 0,1 (zie Tabel 1 in Fig. 2). De ideale ABO3 verbindingen nemen een kubische dichtgepakte structuur aan wanneer de waarde van t is 1, terwijl wanneer t <1 of>-1, er ontstaat een geometrische rek [45, 46]. Naarmate de Al-concentratie toeneemt, neemt de gemiddelde ionstraal van de B-site af, wat leidt tot een verdere toename van de t waarde van 0,839 tot 1,003. Dit kan te wijten zijn aan de kleine verandering in een lage symmetrische toestand van BFO. Het is algemeen bekend dat het kation op de B-plaats in perovskiet wordt omgeven door zes zuurstofanionen, en wanneer het wordt vervangen door kleinere ionen, zal de coördinatieafstand afnemen. Om de effecten van de Al-substitutie duidelijk te analyseren, is het dus noodzakelijk om de lokale elektronische structuur van de BFAx te bestuderen. O monsters.
XAFS is verdeeld in twee typen, namelijk röntgenabsorptie nabij randstructuur (XANES) en uitgebreide röntgenabsorptie fijne structuur (EXAFS). In deze meting, wanneer de röntgenstraal door de plaat dringt met afstand x , wordt de intensiteit van de röntgenstraal verminderd tot I =Ik o e - μx . XAFS meet de absorptie van röntgenstralen als een functie van röntgenenergie E , dat wil zeggen de röntgenabsorptiecoëfficiënt μ(E ) =d ln ik /dx wordt bepaald uit het verval in de röntgenstraalintensiteit I met afstand x [47]. De verhouding van I /Ik o wordt uitgezet als een functie van E boven de drempels Fe K -edge (7112 eV) en Bi L 3 (13.419 eV), die belangrijke informatie kan geven over de vorm van de μ(E ). De elektronische overgangen zullen de dipoolselectieregel volgen. Een röntgenabsorptie μ(ω ) kan als volgt worden verkregen door de gouden regel van Fermi:
$$ \upmu \left(\omega \right)\propto \sum \limits_f{\left|\left\langle f\left|D\right|\left.i\right\rangle \right.\right|}^ 2\ \delta \left\langle {E}_i-{E}_f+\omega \right\rangle $$ (3)waar |i ⟩ is de begintoestand, |f ⟩ is de eindtoestand, D is de dipooloperator, E ik is de energie van |i ⟩, E f is de energie van |f ⟩, en ω is de fotonfrequentie. De XANES-functies bevatten nuttige informatie die verband houdt met de elektronische structuur van de absorber en de lokale omgeving van een atomaire structuur. XANES-functie χ (E ) wordt als volgt gedefinieerd:
$$ \chi (E)=\kern0.5em \left[\frac{\mu (E)-{\mu}_{\mathrm{o}}(E)}{\varDelta {\upmu}_{\ mathrm{o}}}\right] $$ (4)waar μo (E ) is de gladde atomaire achtergrond en Δμo is een normalisatiefactor die voortvloeit uit de netto toename van de totale atomaire achtergrondabsorptierand. De standaard vgl. (4) werd gebruikt voor het aftrekken en verwijderen van de achtergrond tijdens de verwerking van XANES-gegevens. Ten eerste wordt een gladde pre-edge-functie afgetrokken om de achtergrond van de instrumenten te verwijderen. Ten tweede, μ(E ) wordt genormaliseerd en vervolgens wordt een vloeiende achtergrondfunctie na de rand afgetrokken van de μ(E ) om de μo . te verkrijgen (E ). Figuur 3a toont de volledige spectra van de Fe K -edge XANES van een ongedoteerde BFO en BFAx O-poeders samen met de referentieverbinding Fe2 O3 onderzocht in dit werk, terwijl Fig. 3b het XANES-spectrum in het energiebereik van 7100-7180 eV rapporteert. Uit Fig. 3b kan worden gezien dat de vorm van alle spectra en piekposities vergelijkbaar is met elkaar. De absorptieranden verschuiven enigszins naar lagere energieën met toenemende Al-concentratie, wat kan worden toegeschreven aan het chemische verschuivingseffect. De energie van de absorptierand verschuift naar lagere energie met afnemende ladingstoestand, wat een complexe bindingsconfiguratie op de B-site suggereert. Het is algemeen bekend dat randverschuiving kan worden gebruikt om een gemiddelde oxidatietoestand te verkrijgen. De absorptierandenergieën voor onze bestudeerde monsters BFAx O blijken 7124.95 eV, 7123.87 eV, 7123.84 eV en 7123.80 eV te zijn voor x =respectievelijk 0, 0,025, 0,05 en 0,1. Voor de referentieverbinding Fe2 O3 , de absorptierandenergie is 7126,14 eV (zie tabel 2 in Fig. 3). De absorptierand van gedoteerde monsters is lager dan die van de Fe2 O3 (Fe 3+ ) referentieverbinding. x . verhogen waarden leidt tot de geleidelijke verschuiving van de absorptierand naar die van FeO (Fe 2+ ) [48]. Hieruit kunnen we opmaken dat BFAx O is een gemengde valentie (Fe 3+ /Fe 2+ ) systeem. In een ander aspect worden drie hoofdkenmerken, pre-edge peak A1 en post-edge peaks A2 en A3, waargenomen in alle vier de monsters. De pre-edge peak A1, typisch voor BFO, komt overeen met de elektrische quadrupool-verboden overgang van de O 1s niveau naar Fe 3d degenen, met een kleine toevoeging van Al 3d staten. Naarmate de Al-concentratie toeneemt, vertoont de intensiteit van de pre-edge-piek Al een kleine toename voor de gedoteerde monsters (zie figuur 3c). De post-edge piek A2 wordt toegeschreven aan de O 2p bandoverdracht naar de Fe 3d baan, het zogenaamde ligand-naar-metaal ladingsoverdrachtproces [49], terwijl piek A3 wordt veroorzaakt door de 1s tot 4p dipool-toegestane overgang [50]. Bij toenemende Al-concentratie kan de intensiteit van deze twee post-edge-pieken duidelijk toenemen voor de gedoteerde monsters (zie figuur 3d). Alle bovenstaande veranderingen in pre-edge en post-edge piekintensiteit kunnen worden begrepen in termen van competitie tussen hybridisatie van Fe 3d en Al 3d met O 2p orbitalen. Trouwens, na Al-iondoping zijn er meer onbezette 4p orbitalen die voorkomen in BFAx O. Behalve deze vertonen de hele spectra geen significante veranderingen en deze resultaten bewijzen dat Al-ionen gedeeltelijk gedoteerd zijn in de B-site van BFAx O.
![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512272817.png)
een Fe K -rand XANES-spectra van BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1) en referentie Fe2 O3 . b XANES-spectrum in het bereik van 7100-7180 eV. c Vergrote weergave van de top A. d Piek B en piek C
De Fe-O, Fe-Fe/Al (d.w.z. Fe-O-Fe/Al) en Bi-O bindingsverdelingen worden verkregen door de k 3 -gewogen (k 3 × χ (k )) onbewerkte gegevens, als volgt:
$$ k=\sqrt{\frac{2m\left(E-{E}_{\mathrm{o}}\right)}{\mathrm{\hbar}}} $$ (5)waar E o is de absorptierandenergie en ħ is de constante van Planck. Verdere aanpassing (enkele benaderingen en oscillaties) wordt als volgt gemaakt met behulp van de standaard EXAFS-vergelijking:
$$ \chi (k)=\sum \limits_R{S}_{\mathrm{o}}^2{N}_{\mathrm{R}}\frac{\left|f(k)\right|} {k{R}^2}\sin \left(2 kR+2{\delta}_{\mathrm{c}}+\phi \right){e}^{\frac{-2R}{\lambda ( k)}}{e}^{-2{\sigma}^2{k}^2} $$ (6)waarbij \( {S}_{\mathrm{o}}^2 \) (\( 0<{S}_{\mathrm{o}}^2<1 \)) de reductiefactor is, N R is het aantal terugverstrooiende atomen op afstand R , f (k ) is de terugverstrooiingsamplitude, δ c is de faseverschuiving van centraal, ϕ zijn de terugverstrooiende atomen, λ is de levensduur van het kerngat, σ 2 is de Debye-Waller-factor van meerdere afstanden, en k is het gemiddelde vrije pad van het foto-elektron. Het EXAFS-gebied wordt meestal aangeduid met het energiebereik van 20-30 eV boven de randsprong, dat gevoelig is voor korte-afstandsordertypes, bindingsafstanden en coördinatiegetallen in materialen. Hoewel, vgl. (6) zou wat informatie kunnen geven over de EXAFS-benaderingen en -oscillaties, het is geen bijzonder handige vorm om de informatie-inhoud van een EXAFS-spectrum te visualiseren. Daarom kan Fourier-transformatie worden gebruikt om een k . te ontleden ruimtesignaal in zijn verschillende samenstellende frequenties [32]. Fouriertransformatie is een complexe functie van interatomaire afstand R , waarvan de amplitude wordt weergegeven door de reële functie van χ (R ). In deze functie is de positie van pieken gerelateerd aan bindingsafstanden en naburige ionen. Vergelijking (6) kan worden getransformeerd van k spatie naar R ruimte door Fourier-transformatie, als volgt:
$$ \chi (R)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{\int}_{k_{\mathrm{min}}}^{k_{\mathrm{max}}}\omega (k){k}^n\chi {e}^{-2 ikR} dk $$ (7) $$ \left\{\begin{array}{c}\genfrac{}{}{0}pt}{} {\kern2.5em 0\kern7.5em k<{k}_{\mathrm{min}}\ }{\sin^2\left[\frac{\pi \left(k-{k}_{\mathrm {min}}\right)}{2\left({k}_2-{k}_{\mathrm{min}}\right)}\right]\kern3.25em {k}_{\mathrm{min} }waar k max en k min zijn de maximale en minimale waarden van getransformeerde k spatie, respectievelijk χ (R) is de Hanning-vensterfunctie, ω (k ) is de Gauss-vensterfunctie, en k n is de gewichtsfactor (n =0, 1, 2, 3). De k 2 en k 3 waarden voor de BFAx O zijn respectievelijk 2 en 10 en de waarde van n is 2. Fouriertransformatie van Fe K -rand EXAFS van de BFAx O-monsters worden uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 4a. De asymmetrische piek (omgeven door de eerste streepjeslijn) gecentreerd op ~ 1.503 Å wordt geïdentificeerd als een Fe-O-binding, vanwege verstrooiing door de zuurstofanionen. De tweede sterke piek (omgeven door de tweede streepjeslijn) rond ~ 3.527 Å komt overeen met de Fe-Fe/Al-bindingen, wat kan worden verklaard door de verstrooiing van zuurstofanionen van het naastgelegen Fe/Al-atoom schelpen. De afstand voor de eerste en tweede coördinatieschil is samengevat in Tabel 3 in Fig. 4. Vanaf de piekpositie, vergeleken met ongedoteerd BFO-monster, hebben Fe-O- en Fe-Fe/Al-binding de neiging om iets te verschuiven naar kleinere R waarden met toenemende x . Dit geeft aan dat doping door Al-ionen niet alleen de dichtstbijzijnde lokale structuur van het centrale Fe-atoom beïnvloedt, maar ook de volgende dichtstbijzijnde coördinatieschillen van het Fe-atoom beïnvloedt. Aan de andere kant, de verschuiving van de Fe-O binding naar kleinere R waarden kunnen het gevolg zijn van het feit dat de straal van Al-ionen kleiner is dan die van Fe-ionen. Dit komt overeen met de XRD-gegevens. De verschuiving van Fe-Fe/Al naar kleinere R waarden geven ook aan dat de gemiddelde lengte van Fe-Fe/Al bindingen (waarbij de twee Fe 3+ ionen in de centra van aangrenzende zuurstof-octaëdrische) wordt geleidelijk korter en de bindingshoek wordt gewijzigd in de met Al gedoteerde monsters. Er is echter een kleine toename van de piekintensiteit van de Fe-O-verdeling voor de gedoteerde monsters, terwijl de piekintensiteit van de Fe-Fe/Al-verdeling bijna niet verandert. Hieruit blijkt dat de ijzer-naburige structuur van Fe-O is gemodificeerd door Al-doping. De kortere Fe-Fe/Al-bindingen in met Al gedoteerde monsters kunnen verklaren waarom de belangrijkste pieken (101) in XRD verschuiven naar hogere 2θ hoeken (zie Fig. 1b). Dit geeft aan dat de vervanging van Al door Fe de octaëdrische zuurstof zou kunnen beïnvloeden, wat de coördinatieafstand tussen de twee aangrenzende Fe-atomen verder verkleint. Figuur 4b toont de Fe K -rand EXAFS van de BFAx O monsters verwerkt op k 3 × χ (k ) oscillatie met een k space of 0–10 Å −1 . As can be seen, all the k 3 × χ (k ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k 2 × χ (k ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å −1 , implying an enhanced short-range structural disorder in BFAx O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å −1 . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].
![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512272944.png)
een Fourier transforms of Fe K -edge k 3 -weighted EXAFS data, for the BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k 3 spectra of BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison
The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L 3 -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L 3 -edge XANES of undoped BFO and BFAx O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L 3 -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi2 O3 , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L 3 -edge of the BFAx O samples matches well with that of the reference compound Bi2 O3 , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p 3/2 level to the 6d degenen. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p 3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d staat. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.
![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512272921.png)
een Bi L 3 -edge XANES spectra of BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi2 O3 . b XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E
Fourier transform of Bi L 3 -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L 3 -edge k 3 × χ (k ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å −1 . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å −1 (surrounded by the dash line). This result may imply that the k 3 × χ (k ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.
![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512273093.png)
een Fourier transforms of Bi L 3 -edge k 3 -weighted EXAFS data, for the BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k 3 spectra of BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -as
The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFAx O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFAx O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFAx O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:
$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)![](https://www.mfgrobots.com/article/uploadfiles/202112/2021122512273131.png)
een UV-Vis absorption spectrum of BFAx O (0 ≤ x ≤ 0.1). b Plots of (ahν ) 2 vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration
waar a is de absorptiecoëfficiënt, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. De berekende E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. De E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].
Conclusie
In summary, the BFAx O (x =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO3 shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L 3 -edge of the BFAx O samples and of the reference compounds Fe2 O3 en Bi2 O3 were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFAx O is a mixed-valent (Fe 3+ /Fe 2+ ) systeem. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L 3 -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p 3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFAx O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.
Afkortingen
- AFM:
-
Antiferromagnetic
- BFAx O:
-
BiFe1-x Alx O3
- BFO:
-
BiFeO3
- EXAFS:
-
X-ray absorption fine structure
- FE:
-
Ferroelectric
- FM:
-
Ferromagnetic
- RT:
-
Kamertemperatuur
- UV-Vis:
-
Ultraviolet-visible
- XAFS:
-
X-ray absorption fine structure
- XANES:
-
X-ray absorption near edge structure
- XRD:
-
Röntgendiffractie
Nanomaterialen
- Plasmon-versterkte lichtabsorptie in (p-i-n) Junction GaAs nanodraad-zonnecellen:een FDTD-simulatiemethodestudie
- Afwijkende thermische uitzetting van HoCo0.5Cr0.5O3 onderzocht door X-ray Synchrotron poederdiffractie
- De studie van een nieuw, door nanodeeltjes versterkt, wormachtig micellair systeem
- Onderzoek naar oppervlaktepolarisatie van Al2O3-capped GaN/AlGaN/GaN heterostructuur door middel van hoek-opgeloste röntgenfoto-elektronspectroscopie
- Anti-tumoronderzoek van chondroïtinesulfaat-methotrexaat-nanogels
- Frequentiemodulatie en absorptieverbetering van THz-microbolometer met microbrugstructuur door spiraalvormige antennes
- Elektronische structuur en IV-kenmerken van InSe Nanoribbons
- Optische eigenschappen van met Al-gedoteerde ZnO-films in het infraroodgebied en hun absorptietoepassingen
- Eerste-principes studie van puntdefecten in GaAs/AlAs superrooster:de fasestabiliteit en de effecten op de bandstructuur en carriermobiliteit
- Adsorptie van overgangsmetalen op zwarte fosforen:een onderzoek naar de eerste beginselen
- Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy (CEAS) voor ozondetectie