Controleren van zilver-nanodeeltjes-morfologie via CTAB-gecapte zaden en verouderingstijd

Samenvatting

In tegenstelling tot de polydisperse nanoroden geproduceerd door conventionele zaad-gemedieerde groei zonder cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) in de zaadoplossing, hebben we zilver-nanodeeltjes van duidelijke vormen—nanosferen, nanoroden en driehoekige nanoplaten—bereikt door simpelweg CTAB toe te voegen tijdens zaadpreparatie. Een optimale CTAB-concentratie levert zilver-zaadkristallen op wiens verouderingstijd de finale nanodeeltjesmorfologie dicteert. Onze bevindingen demonstreren dat CTAB de competitieve adsorptie tussen CTAB en citraat aanpast, wat de anisotrope groei van zilver-zaden stuurt. Deze benadering verlengt de bruikbare zaadlevensduur buiten 52 uur, wat de synthese van vorm-gecontroleerde zilver- en andere metaalnanodeeltjes stroomlijnt.

Achtergrond

Zilver-nanodeeltjes (AgNPs) zijn bekend om hun oppervlakte-plasmon-resonantie, kwantum-confinement en macroscopische kwantum-tunneling, wat toepassingen mogelijk maakt variërend van antimicrobiële coatings tot kankertherapeutica, katalyse, DNA-sensing en medicijnafgifte. De fysieke en chemische eigenschappen van anisotrope AgNPs—nanoroden, nanodraden en nanoplaten—zijn sterk grootte- en morfologie-afhankelijk, wat de noodzaak voor precieze synthesecontrole benadrukt.

Nat-chemische reductie blijft de meest schaalbare methode voor uniforme AgNP-productie, met cruciale vooruitgang van polyvinylpyrrolidone-gemedieerde nanodraden tot licht-geïnduceerde driehoekige nanodeeltjes.

De zaad-gemedieerde strategie, geïnitieerd door Murphy et al. in 2001, biedt instelbare grootte en vorm maar lijdt aan gemengde sferische bijproducten, lage opbrengst en een beperkt zaadvenster. CTAB's rol in het bevorderen van anisotrope groei, met name in goud-nanoroden, benadrukt zijn belang.

CTAB's hoge affiniteit voor het (110)-vlak en zijn vermogen om micellen te vormen boven zijn kritische micelconcentratie (CMC) maken het een krachtig surfactant dat aggregatie kan onderdrukken en kristaloriëntatie kan sturen.

In deze studie introduceren we een verfijnde zaad-gemedieerde methode die CTAB tijdens zaadsynthese incorporeert. Door zaadveroudering te controleren, kunnen we nanospheren, nanoroden of driehoekige nanoplaten produceren in een enkel reactsysteem, met zaadstabiliteit die verder gaat dan 52 uur. Deze innovatie vereenvoudigt de productie van vorm-specifieke AgNPs en verbetert proces-efficiëntie.

Methoden

Om CTAB-gecapte zaadverouderingseffecten te onderzoeken, bereidden we zilver-zaadkristallen met een gedefinieerde CTAB-concentratie en lieten ze verouderen voor variërende duur voordat we ze gebruikten om AgNPs te laten groeien.

Materialen

Analytische-graad zilvernitraat (AgNO₃), kaliumborohydride (KBH₄), natriumhydroxide (NaOH), natriumcitraat (TSC) en ascorbijnzuur (V_c) werden gebruikt zonder verdere zuivering. Cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) werd gekocht van AMRESCO LLC. Alle oplossingen werden bereid met dubbel-gedestilleerd water.

Instrumenten

Zaadgrootteverdeling werd gemeten door Malvern Zetasizer Nano ZS90 in de dynamische-lichtverstrooiing (DLS) modus, met signaaldetectie via een lawine-fotodiode. UV-vis-spectra werden opgenomen op een U-3900 spectrophotometer. TEM-afbeeldingen werden vastgelegd op een JEM-1400 microscoop.

Preparatie van zilver-zaden

In 19,0 mL gedestilleerd water voegden we 0,2 mL van 0,1 M CTAB, 0,5 mL van 0,01 M AgNO₃ en 0,5 mL van 0,01 M TSC toe. Snel werd 0,6 mL van vers bereide ijs-koude 0,01 M KBH₄ geïntroduceerd, en het mengsel werd zacht gerold bij 28 °C. De oplossing veranderde in geel, dan geel-groen na ~10 min, wat zilver-nanokristalvorming aangeeft. Zaden geouderd van 0 tot 52 uur werden geoogst en direct gebruikt. Voor vergelijking, zaden bereid zonder TSC maar met CTAB volgden hetzelfde protocol.

Preparatie van zilver-nanodeeltjes

In een 50-mL-fles, 15,0 mL van 0,1 M CTAB en 0,5 mL van 0,01 M AgNO₃ werden gemengd. Vervolgens werd 0,25 mL van zaadcolloïde geouderd voor de gewenste periode toegevoegd. Tenslotte werden 1,0 mL van 0,1 M V_c en 3,0 mL van 0,1 M NaOH geïntroduceerd, en het mengsel werd 3 minuten vigoros gerold. De oplossingskleur—diepgeel, bruin-rood of blauw-zwart—weerspiegelde de zaadverouderingstijd. Zaden geouderd zonder TSC produceerden een constante gele oplossing, wat de cruciale rol van citraat bevestigt.

Resultaten en discussie

Invloed van zaadveroudering op AgNP-morfologie

Zilver-nanoroden vertonen twee plasmonbanden (transvers ~400 nm en longitudinale), terwijl driehoekige nanodeeltjes karakteristieke pieken tonen bij ~350, 420 en 500 nm.

Figuur 5a toont UV-vis-spectra van AgNPs gegroeid uit zaden geouderd 0–30 min. Verse zaden produceerden een enkele piek bij ~412 nm, wat nanospheren aangeeft. Zaden geouderd 10 min introduceerden een kleine 480 nm schouder, suggestie nascente staven. Bij 15 min duikte een duidelijke 345 nm schouder op, terwijl 30 min veroudering de volledige driehoekige handtekening produceerde, met een rood-verschuigde λ_max en versterkte 500 nm intensiteit.

TEM-afbeeldingen (Fig. 1b, c, e) bevestigen deze morfologieën: nanospheren (~41 ± 14 nm), nanoroden (~53,9% van de populatie) en driehoekige nanoplaten (~56,3%). Vorm-distributie-histogrammen (Fig. 1d, f) illustreren de progressieve verschuiving van spheren naar staven naar platen naarmate zaadleeftijd toeneemt.

In tegenspraak met eerdere rapporten dat zaden binnen 2 uur gebruikt moeten worden, blijven onze CTAB-gecapte zaden stabiel tot 52 uur, wat de tijdsbeperking elimineert en efficiënte, schaalbare synthese mogelijk maakt.

Rol van CTAB in zaadpreparatie

CTAB's inclusie wijzigt het selectieve adsorptielandschap. Met zowel CTAB als TSC, stuurt verouderingstijd de competitie tussen citraat en CTAB, wat groei langs specifieke kristalfacetten richt. Zonder TSC leveren zaden alleen sferische nanodeeltjes op ongeacht veroudering, wat citraat's noodzaak voor anisotropie bevestigt.

CTAB-concentraties tussen de eerste (0,72 mM) en tweede (9,6 mM) CMCs vormen sferische micellen, wat een sjabloon biedt voor Ag-atoomdepositie en aggregatie voorkomt.

Computationele en experimentele bewijzen wijzen erop dat Ag⁺ preferent reageert met Br⁻ om AgBr te vormen, wat reductiesnelheden matigt en gecontroleerde nucleatie bevordert.

Zaadverouderingsdynamiek

UV-vis-spectra van zaden geouderd 0–360 min (Fig. 5a, b) tonen een λ_max-verschuiving van 411 nm (vers) naar 408 nm na 20 min, met een vernauwing van de volle breedte op halve maximum (FWHM) over tijd, wat deeltjegroei en verminderde polydispersiteit aangeeft. Het opduiken van absorptie >600 nm na 30 min reflecteert toenemende oppervlakte-lading-dichtheid door CTAB-citraat-competitie.

DLS-metingen (Fig. 6) onthullen hydrodynamische diameters die uitdijen van 3,8 nm (5 min) tot 17,5 nm (120 min), bevestigd door TEM-afbeeldingen. Zaadaggregatie wordt duidelijk na 120 min, maar blijft beheersbaar binnen het 6-uurs venster.

Collectief tonen deze waarnemingen aan dat zaadveroudering facet-specifieke adsorptie moduleert, wat precieze morfologische controle van AgNPs mogelijk maakt.

Conclusies

Door CTAB in te voeren in zaadsynthese en zaadveroudering te manipuleren, bereikten we vorm-selectieve AgNPs—nanospheren, nanoroden en driehoekige nanoplaten—binnen een enkel, reproduceerbaar reactsysteem. De CTAB-gecapte zaden blijven functioneel voor meer dan 52 uur, wat de korte zaadlevensduur-beperking van conventionele methoden verwijdert. Zaadveroudering regeert de competitieve adsorptie tussen CTAB en citraat, wat facet-specifieke groei dicteert en, consequent, deeltjesmorfologie. Deze strategie biedt een schaalbaar, veelzijdig platform voor het afstemmen van zilver- en andere metaalnanodeeltjesvormen met hoge opbrengst en reproduceerbaarheid.

Afkortingen

AgNPs:

Zilver-nanodeeltjes

CMC:

Kritische micelconcentratie

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromide

DLS:

Dynamische lichtverstrooiing

FWHM:

Volle breedte op halve maximum

PVP:

Polyvinylpyrrolidone

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

TSC:

Natriumcitraat

V_c

Ascorbijnzuur

λ_max

Maximale absorptiegolflengte