Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

De invloed van CTAB-capped zaden en hun verouderingstijd op de morfologie van zilveren nanodeeltjes

Abstract

In tegenstelling tot de polydisperse nanostaafjes gevormd door de gebruikelijke zaad-gemedieerde groeimethode zonder de aanwezigheid van cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) in zaadoplossing, hebben we met succes zilveren nanodeeltjes met verschillende morfologieën in hetzelfde reactiesysteem verkregen door toevoeging van CTAB in de zaadoplossing. In dit werk werd een geschikte hoeveelheid CTAB aan de oplossing toegevoegd om zilverkiemkristallen te bereiden. De resultaten laten zien dat de verouderingstijd van zilverzaden een grote invloed heeft op de grootte en morfologie van zilveren nanodeeltjes en dat de vorm-controleerbare zilveren nanodeeltjes dus eenvoudig kunnen worden bereikt door simpelweg de rijpingstijd van het zaad te veranderen. De resultaten ondersteunen ook dat het selectieve adsorptievermogen of adsorptiegedrag van TSC kan worden aangepast door CTAB toe te voegen aan de bereidingsprocedure van zilverzaden. We suggereren dat verschillende verouderingstijden verschillende effecten genereren op de competitieve adsorptie tussen CTAB en citraat om de oriëntatiegroei van zilverzaden te induceren. Als resultaat kunnen zilveren nanobolletjes, nanostaafjes en driehoekige nanoplaten gemakkelijk in hetzelfde systeem worden bereid. Bovendien overwinnen we de tijdsbeperking voor het gebruik van de zaden door CTAB toe te voegen aan de zaadoplossing en maken we de synthese van zilver of andere metalen nanodeeltjes met verschillende morfologieën gemakkelijker en efficiënter.

Achtergrond

Zilveren nanodeeltjes (AgNP's), een nanostructuur van edelmetaal, zijn door de jaren heen altijd een populair onderzoeksonderwerp geweest. Vanwege hun oppervlakte-effect [1], kwantumgrootte-effect [2], macroscopisch kwantumtunneleffect [3] en andere unieke eigenschappen, zijn AgNP's met succes in veel gebieden gebruikt [4]. AgNP's kunnen bijvoorbeeld worden toegepast als antimicrobiële materialen [5,6,7], antikankermaterialen [8], katalytische materialen [9, 10], DNA-detectiematerialen [11] en dragers voor medicijnafgifte [12]. Onderzoeksresultaten tonen aan dat de fysische en chemische eigenschappen van anisotrope nanodeeltjes, zoals nanostaafjes, nanodraden en nanoplaten, sterk worden beïnvloed door hun deeltjesgrootte [13] en morfologie [14, 15]. Daarom is het onderzoek naar de grootte-gecontroleerde en morfologie-gecontroleerde synthese van AgNP's nu belangrijk en uitdagend.

Aanvankelijk werden zilveren nanodeeltjes gesynthetiseerd via verschillende routes, waaronder lithografische technieken, biologische technieken, fysische methoden en chemische methoden [16,17,18]. Hiervan is de natte chemische reductiemethode een onderscheidende methode omdat het eenvoudig is om uniforme deeltjes te fabriceren en geschikt is om te worden toegepast bij grootschalige productie. Wat betreft de ontwikkeling van natte chemische synthese, hebben veel onderzoekers zich toegewijd. Xia et al. gebruikte polyvinylpyrrolidon (PVP) als reactiemedium en maakte hoogwaardige nanodraden [19]. De groep van Mirkin presenteerde voor het eerst de synthese van driehoekige nanodeeltjes in vloeibare fase met optische straling, en hun experimenten verduidelijkten de optische kenmerken van nanoprisma's en nanoplaten [20].

Een zaadgemedieerde methode is handig om de grootte en morfologie van de resulterende nanodeeltjes te regelen [21,22,23]. Het heeft zich tegenwoordig snel ontwikkeld en de studie van het groeimechanisme vordert. Er zijn echter nog veel onduidelijke factoren die wachten om aangepakt te worden. Murphy et al. introduceerde voor het eerst de zaadgemedieerde methode in 2001 [24], die een diepgaande impact had op de onderzoekers gevolgd. Over het algemeen vond de groei van anisotrope nanodeeltjes plaats in aanwezigheid van cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) en was de grootte van gevormde nanostaafjes controleerbaar in de colloïdale oplossing. Echter, een groot aantal bolvormige deeltjes vermengd in producten en de producten hadden verschillende scheidingen nodig, wat resulteerde in een lage opbrengst. Bovendien merkte de oorspronkelijke methode die door Murphy werd voorgesteld op dat de zaden in een beperkt tijdsinterval moesten worden gebruikt. Er is geen goede oplossing voor het altijd oplossen van in de tijd beperkte problemen, en de onderzoeksvooruitgang van de zaadgemedieerde methode is nog steeds beperkt. Onderzoek toonde aan dat CTAB-afgetopte zaden werden gebruikt in plaats van een citraat-afgetopte zaden om gouden nanostaafjes te bereiden, waardoor de regelmaat van de verkregen deeltjes aanzienlijk verbeterde [25]. Het resultaat gaf aan dat CTAB een cruciale rol speelde bij de groei van entkristallen. CTAB-moleculen hebben een hoge affiniteit voor het (110) facet en induceren anisotrope groei van de zaden. Dit kan een belangrijke factor zijn bij het verbeteren van de regelmaat van nanodeeltjes.

Vanwege de hoge oppervlakte-energie vormen afzonderlijke nanodeeltjes meestal gemakkelijk aggregaties. De toevoeging van een speciaal beschermend middel kan het oppervlak inactief maken en de vorming van aggregaties van nanodeeltjes voorkomen. CTAB, een populaire oppervlakteactieve stof, kan micellen vormen wanneer de concentratie hoger is dan de kritische micelconcentratie (CMC). Bovendien induceert de selectieve adsorptie van CTAB op het oppervlak de oriëntatiegroei van de entkristallen.

In dit artikel hebben we een verbeterde zaadgemedieerde methode gebruikt om zilveren nanodeeltjes met verschillende morfologieën te synthetiseren. Bij het bereiden van zilverzaadkristallen hebben we een bepaalde concentratie van CTAB toegevoegd om de selectieve adsorptie op het oppervlak van de entkristallen aan te passen, en dus zou het de anisotrope groei van de entkristallen induceren. Op basis van deze methode hebben we nanosferen, nanostaafjes en nanoplaten in hetzelfde systeem geprepareerd en de enige andere factor was de verouderingstijd van zilverzaden. Bovendien kunnen onze zaden vanaf het begin tot ongeveer 52 u en meer worden gebruikt. Als resultaat overwinnen we de beperking van de zaden en maken we de synthese van zilver of andere metalen nanodeeltjes met verschillende morfologieën gemakkelijker en efficiënter.

Methoden

Om de invloed van CTAB-capped zaden en hun verouderingstijd op de morfologieën van zilveren nanodeeltjes te onderzoeken, werd een geschikte hoeveelheid CTAB aan de oplossing toegevoegd om zilverzaadkristallen te bereiden. Vervolgens werden deze zaden die op verschillende tijden waren gerijpt, gebruikt om AgNP's met verschillende morfologieën te bereiden.

Materialen

Zilvernitraat (AgNO3 ), kaliumboorhydride (KBH4 ), natriumhydroxide (NaOH), trinatriumcitraat (TSC) en ascorbinezuur (Vc ) waren allemaal analytisch zuiver (AR) en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) werd gekocht bij AMRESCO LLC. Het water dat in de experimenten werd gebruikt, was dubbel gedestilleerd.

Instrumenten

De deeltjesgrootteverdeling van zilverzaden werd bepaald door Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments, Malvern, VK) in het dynamische lichtverstrooiing (DLS) -regime voor deeltjesgrootteverdeling, uitgerust met een lawinefotodiode voor signaaldetectie. De concentratie van de zaadoplossing werd bij het meten tot een tiende verdund met dubbel gedestilleerd water. U-3900 UV-vis spectrofotometer registreerde de resonantieabsorptie van de gevormde zilveren nanodeeltjes. Transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) beelden werden verkregen op een JEM-1400 transmissie-elektronenmicroscoop.

Bereiding van zilverzaden

0,2 mL van 0,1 M CTAB, 0,5 mL van 0,01 M AgNO3 , en 0,5 mL 0,01 M TSC werd in volgorde toegevoegd in 19,0 mL gedestilleerd water. Vervolgens 0,6 mL van 0,01 M vers bereide ijskoude KBH4 werd in één keer snel aan de reactieoplossing toegevoegd. Vervolgens werd de reactieoplossing voorzichtig geroerd. Het was beter om het reactiesysteem op 28°C te houden. De oplossing werd heldergeel, wat duidt op de vorming van zilveren nanokristallen. Ongeveer 10 min later werd de oplossing geelgroen. De nanokristallen in deze oplossing die gedurende verschillende tijd waren gerijpt, werden vanaf het begin tot 52 h als zaden gebruikt, zelfs langer. Daarentegen werden de zaden bereid door CTAB toe te voegen maar zonder TSC toe te voegen, en andere omstandigheden waren hetzelfde als in het bovenstaande geval.

Voorbereiding van zilveren nanodeeltjes

In een schone en droge erlenmeyer van 50 ml, 15,0 ml 0,1 µM CTAB en 0,5 ml 0,01 µM AgNO3 waren toegevoegd. Vervolgens werd 0,25 ml zaadcollosol, bereid en gerijpt voor verschillende tijden, aan de mengseloplossing toegevoegd. Vervolgens 1,0 mL 0,1 M Vc en 3,0 mL 0,1 M NaOH werden toegevoegd en de oplossing werd snel en acuut gedurende 3 min geroerd. De oplossing werd diepgeel, bruinrood en blauwzwart, wat overeenkomt met de verouderingstijd van de zaden. Ter vergelijking:de kleur van de colloïdale oplossing van AgNP was geel en veranderde niet met de verouderingstijd van de zilverzaden bereid door toevoeging van CTAB maar zonder toevoeging van TSC.

Resultaten en discussie

Vorming van zilveren nanodeeltjes door de zaden bij verschillende verouderingstijd

Zilveren nanostaafjes hebben twee typische absorptiepieken, namelijk de transversale plasmonband (gecentreerd op ~ 400 nm) en de longitudinale plasmonband [26, 27]. Driehoekige zilveren nanodeeltjes hebben drie karakteristieke absorptiepieken die zijn afgeleid van hun in-plane dipoolplasmonresonantie, in-plane quadrupoolresonantie en out-of-plane quadrupoolresonantie [20].

UV-vis-spectra in Fig. 5a toonden de spectrale absorptie van zilveren nanodeeltjes gegenereerd door de zaden op verschillende verouderingstijdstippen. Uit de neiging tot spectrale verandering blijkt dat de zaden die gedurende verschillende tijd zijn gerijpt een groot effect hebben op de morfologie van de gevormde AgNP's. De verkregen nanodeeltjes die door de verse zaden zijn bereid, hebben slechts één hoofdplasmonband bij ~  412 nm, wat aangeeft dat de gevormde nanodeeltjes bijna nanobolletjes zijn. Terwijl de nanokristallen die 10 min oud zijn als zaden worden gebruikt, is er een nieuwe maar kleine absorptiepiek verschenen bij 480 nm, wat aangeeft dat zilveren nanostaafjes zich beginnen te vormen. De absorptiepiek bij ~ 412 nm is echter hoger dan die bij ~ 480 nm, wat waarschijnlijk wordt veroorzaakt door veel bolvormige nanodeeltjes die in het product zijn gemengd. Door vervolgens de zaden te gebruiken die 15 min zijn gerijpt, wordt een schouderpiek bij ~ 345 nm steeds duidelijker. Door gebruik te maken van zaden die ouder zijn dan 15 min, wordt de piekintensiteit bij ~ 412 nm lager en de maximale absorptiegolflengte (λ max ) heeft een roodverschuiving terwijl de piekintensiteit bij ~ 500 nm hoger wordt. Terwijl de zaden ongeveer 30 min rijpen, is een typische resonantieabsorptie van driehoekige nanodeeltjes in het UV-vis spectrum te zien. Uit de neiging tot spectrale verandering neemt de absorptiepiek gecentreerd op ~ 412 nm continu af en de piek gecentreerd op ~ 500 nm stijgt geleidelijk met een duidelijke roodverschuiving. Bij ~ 350 nm is het eerst een schouderpiek en daarna een kleine piek. Deze spectrale verschijnselen impliceren dat de morfologie van de gevormde nanodeeltjes significant verandert in het gebruik van de zaden die binnen de eerste 30 min verouderd zijn.

TEM-afbeeldingen in Fig. 1b, c en e toonden de morfologieën van verkregen nanodeeltjes bereid op verschillende tijdstippen van zaadveroudering. De TEM-afbeeldingen met lagere vergroting van zilveren nanostaafjes en driehoekige nanoplaten die overeenkomen met figuur 1c, e werden gepresenteerd in aanvullend bestand 1:figuur S4. Er wordt waargenomen dat de verkregen AgNP's overeenkomen met de afleidingen van de bovenstaande resonantieabsorptie. De vormverdelingshistogrammen getoond in Fig. 1d en f geven aan dat de morfologieën van de belangrijkste nanodeeltjes veranderen van de nanosferen naar nanostaafjes en naar driehoekige nanoplaten, terwijl de AgNP's worden bereid door onze zaden die verschillende tijden hebben gerijpt van 0 tot 30 min. Terwijl de verse zaden werden gebruikt (dat wil zeggen, de zaden waren niet verouderd), presenteerde colloïdale zilveroplossing diepgeel van kleur (de inzetafbeelding in figuur 1b). De gevormde nanodeeltjes getoond in figuur 1b waren voornamelijk zilveren nanobolletjes en nabije nanobolletjes met av. diameter van ongeveer 41,0 ± 14,3 nm. Sommige afgeknotte nanodriehoeken zijn ook vermengd in de nanosferen en in de buurt van nanosferen (de vormverdelingshistogrammen van AgNP's worden niet weergegeven).

een UV-vis-spectra van nanodeeltjes verkregen bij verschillende rijpingstijden van zaden. b , c , e TEM-afbeeldingen van zilveren nanosferen bereid door de zaden die gedurende 0 min zijn gerijpt, zilveren nanostaafjes bereid door de zaden die gedurende 15 min zijn gerijpt, en zilveren driehoekige nanoplaten bereid door de zaden die gedurende 30 min zijn gerijpt. d , v Vormverdelingshistogrammen van AgNP's die overeenkomen met de TEM-afbeeldingen van c en e; de statistische getallen van de deeltjes zijn respectievelijk 279 en 308

een UV-vis spectra van de verkregen nanodeeltjes bereid door de langverouderde zaden. b TEM-beeld van de afgeknotte driehoekige nanoplaten die zijn bereid door de zaden die 6 u hebben gerijpt

Toen de zaden 15 min werden verouderd, waren de gevormde nanodeeltjes die worden getoond in Fig. 1c voornamelijk zilveren nanostaafjes en de colloïdale oplossing presenteerde bruinachtig rood van kleur (de inzetafbeelding in Fig. 1c). Daarnaast zijn er enkele bolvormige en enkele driehoekige nanodeeltjes verschenen als geassocieerde bijproducten van de nanostaafjes. De vormverdelingshistogrammen van de gevormde AgNP's getoond in Fig. 1d impliceerden dat de overvloed aan zilveren nanostaafjes ongeveer 53,9% bereikte en de overvloed van de belangrijkste geassocieerde nanodeeltjes, d.w.z. zilveren nanobolletjes, ongeveer 33,6% was. Terwijl de zaden 30 min werden verouderd, waren de gevormde nanodeeltjes getoond in Fig. 1e voornamelijk driehoekige nanoplaten en een zilveren colloïdale oplossing gepresenteerd blauwzwart van kleur (de inzetafbeelding in Fig. 1e). De verkregen driehoekige nanodeeltjes zijn afgeknot van vorm. Fig. 1f toonde aan dat de overvloed aan zilveren driehoekige nanoplaten, nanobolletjes en nanostaafjes respectievelijk ongeveer 56,3%, 28,2% en 11,8% bedroeg.

Men dacht dat de zaden na bereiding minstens 2 uur moesten verouderen, en na 5 uur verscheen er een dunne film van nanodeeltjes aan het oppervlak van de zaadoplossing, wat wijst op de aggregatie van nanokristallen. De zaden konden dus 2 uur worden gebruikt, maar konden niet 5 uur na bereiding worden gebruikt [24]. Wat betreft de reden waarom nieuwe zaden enige tijd moeten rijpen voordat ze worden gebruikt, wordt in hun onderzoek geen verdere uitleg gegeven. We veronderstellen dat de zaadkristallen niet goed gevormd waren en dat er vlak na de voorbereiding van de zaden kristaldefecten waren. De zaden die gedurende een geschikte tijd (bijv. 2 h) zijn gerijpt, helpen de selectieve adsorptie van oppervlakteactieve moleculen op het speciale kristaloppervlak. De zaden die lange tijd zijn gerijpt (bijv. 5 h) resulteren in de alzijdige adsorptie van oppervlakteactieve stoffen op de entkristallen en de vorming van volledige kristallijne nanodeeltjes, evenals de aggregatie van de zaadnanokristallen.

Figuur 2a toonde de UV-vis-spectra van verkregen nanodeeltjes die zijn bereid door de zaden die lang gerijpt waren. De absorptiepieken bij ~ 600 nm, 420 nm en 350 nm veranderen niet duidelijk in de maximale absorptiegolflengte, maar de absorptie-intensiteit neemt af, wat impliceert dat de verkregen nanoplaten afnemen met de langere verouderingstijd. Figuur 2b toonde een TEM-beeld van nanoplaten bereid door de zaden die 6 h oud waren. Het geeft aan dat de verkregen nanodeeltjes die zijn bereid door de zaden, die lange tijd zijn gerijpt, bijna driehoekige nanoplaten zijn met de av. zijlengte van ongeveer 52.2 ± 10.3 nm. De verkregen driehoekige nanoplaten zijn ook afgeknot van vorm en sommige nanosferen zijn onderling gemengd vanwege de competitieve groei tussen de niet-geadsorbeerde en geadsorbeerde roostervlakken van zilverzaden. Als gevolg hiervan verschillen de zaden die zijn bereid met onze verbeterde zaadgemedieerde methode van de gepubliceerde studie en kunnen onze zaden worden gebruikt van alleen voorbereiding tot vrij lang door toevoeging van geschikte CTAB in de zaadvoorbereiding.

Hoe beïnvloedt CTAB toegevoegd aan de zaadoplossing de vorming van AgNP's?

Trinatriumcitraat (TSC) is een belangrijke chemische stof bij de bereiding van zilverzaden om de morfologie van de gevormde nanodeeltjes te bepalen [28]. Hoe beïnvloedt CTAB toegevoegd aan de zaadoplossing de vorming van AgNP's? Wat gebeurt er als CTAB in plaats van TSC wordt toegevoegd aan de procedure van zilverzaden? Het is niet vermeld in de gepubliceerde literatuur. Om de invloed van CTAB en TSC in de bereidingsprocedure van zilverzaden te bestuderen, werden de contrastexperimenten uitgevoerd met zilverzaden met en zonder TSC in de bereidingsprocedure.

De UV-vis-spectra getoond in Fig. 3 toonden de vorming van zilveren nanodeeltjes door gebruik te maken van de twee zilveren zaden hierboven (met of zonder toevoeging van TSC) op verschillende verouderingstijden. Het is duidelijk dat zilveren nanobolletjes, nanostaafjes en driehoekige nanoplaten waren gevormd door de zilveren zaden die 0, 15, 30 min in ons reactiesysteem waren verouderd (zowel TSC als CTAB toegevoegd). Deze resultaten komen goed overeen met de eerdere experimentele onderzoeken (sectie "Formation of Silver Nanoparticles by the Seeds at Different Ageing Time"). Daarentegen was de kleur van de colloïdale oplossing van AgNP geel en veranderde niet met de verouderingstijd van de zilveren zaden verlengd (0 ~ 30 min), wanneer TSC afwezig was in de voorbereidingsprocedure. Bovendien is de karakteristieke absorptie (gecentreerd op ~ -400 nm) van zilveren nanosferen in de UV-vis-spectra te zien, wat aangeeft dat alleen zilveren nanosferen werden gevormd door gebruik te maken van zilverzaden (met CTAB en zonder TSC) die 0 waren verouderd, 15, en 30 min. De bovenstaande experimentele resultaten toonden aan dat de zaden die waren bereid door alleen CTAB toe te voegen, waren uitgegroeid tot bolvormige nanodeeltjes, wat impliceert dat de groei van de zaadkristallen niet-selectief was, dat wil zeggen dat de adsorptie van CTAB-moleculen op de kristalvlakken van zilverzaadkristallen geen selectiviteit heeft.

UV-vis-spectra van de AgNP's bereid met behulp van de twee soorten zilverzaden (met of zonder toevoeging van TSC) op verschillende verouderingstijden

De resultaten ondersteunen echter dat het selectieve adsorptievermogen of adsorptiegedrag van TSC kan worden aangepast door CTAB toe te voegen in de voorbereidingsprocedure van zilverzaden (zie onze experimentele resultaten over het toevoegen van zowel TSC als CTAB in Fig. 3). Verder heeft de verouderingstijd van het zaadcollosol een grote invloed op het selectieve adsorptiegedrag afgeleid van de nieuwe zaden in ons geval. Dientengevolge kunnen de morfologie en deeltjesgrootte van de gevormde nanodeeltjes op de volgende manieren worden gecontroleerd:(1) door de verouderingstijd van de bereide zilverzaden te wijzigen door zowel TSC als CTAB toe te voegen en (2) door de toevoeging van TSC en CTAB in de procedure van zilverzaden [29].

Het is duidelijk dat de invloed van CTAB in zaadoplossing significant is bij het beheersen van de morfologie en grootte van de nanodeeltjes. Hier voeren we theoretische berekeningen en experimenteel onderzoek uit om het effect van CTAB in zaadoplossing te verifiëren. Bij 30 °C is de eerste CMC van CTAB 0,72 mM en de tweede CMC 9,6 mM. Als de concentratie van CTAB tussen de eerste CMC en de tweede CMC ligt, zijn de gevormde micellen bolvormig. Hoewel de concentratie van CTAB hoger is dan zijn tweede CMC, veranderen de micellen van bolvormige naar staafachtige [30]. In ons experiment is de concentratie van CTAB in de zaadoplossing 0,96 mM. Blijkbaar vormt CTAB bolvormige micellen in zaadoplossing.

In de theoretische berekening kan worden bevestigd dat de neerslagreactie tussen Ag + en Br is dominant in het systeem, wat aangeeft dat de meeste van Ag + reageert met Br in plaats van citraat [29]. Het kan de reductieprocedure vertragen en zo de concentratie van vrij Ag + . verminderen . De gevormde AgBr wordt snel gereduceerd tot Ag met toevoeging van KBH4 . Vervolgens worden de grote hoeveelheden Ag-atomen geabsorbeerd in bolvormige micellen, waardoor de conglomeratie tussen de mini-zilvernanodeeltjes wordt vermeden. AgBr precipiteert echter geproduceerd door de reactie tussen AgNO3 en CTAB kan onder licht ontleden. De vorming van zilverzaden of AgNP's kan het gevolg zijn van een competitie tussen de afbraak en reductie van AgBr. Om de concurrentie van de ontbinding en reductie te bestuderen, werd de contrastreactie voor de bereiding van AgNP's uitgevoerd met en zonder toevoeging van NaOH in het systeem (aanvullend bestand 1:figuur S1). De resultaten toonden aan dat de reactieoplossing nog steeds een kleurloze transparante oplossing was en dat er geen duidelijke absorptiepieken werden waargenomen binnen 60 min, wat impliceert dat het AgBr-precipitaat in dit systeem niet ontleedde of dat de ontledingssnelheid van AgBr verwaarloosbaar was onder licht.

De reductiesnelheid van zilverionen wordt in hoge mate gecontroleerd door de zuurgraad-basiciteit van de Vc reactieoplossing [31]. De ionisatie van Vc hangt af van de zuurgraad-basiciteit van de oplossing, en de redoxpotentiaal van zilverionen wordt beïnvloed door het verschil in complexvormende werking tussen zilverionen met het monoanion en dianion van Vc . Voor de vorming van AgNP's door NaOH toe te voegen, was slechts 3 min nodig om de synthese van zilveren driehoekige nanoplaten en nanostaafjes of nabije nanosferen uit te voeren. Integendeel, zilverionen worden niet verminderd door Vc in de oplossing zonder NaOH. Voor de vorming van zilverzaden door CTAB en TSC in ons systeem toe te voegen, zijn de experimentele resultaten vergelijkbaar met die verkregen uit de bovenstaande experimenten (aanvullend bestand 1:figuur S2). Dat wil zeggen, het AgBr-precipitaat bij de bereiding van zowel zilverzaden als AgNP's ontbindt niet of de ontledingssnelheid van AgBr is verwaarloosbaar onder natuurlijk licht in ons systeem. De stabiliteit in de fotodegradatie van AgBr zou moeten worden afgeleid van het AgBr-precipitaat dat wordt afgedekt door CTAB-micellen of wordt geadsorbeerd door CTAB en competitief citraat in ons systeem.

Om de cruciale rol van CTAB verder te bestuderen, hebben we twee verschillende entkristallen bereid met respectievelijk 0,1 M NaBr en 0,1 M CTAB. Figuur 4 is UV-vis-spectra van zilveren nanodeeltjes die zijn bereid door de bovenstaande twee zaden. De spectra van AgNP's (door gebruik te maken van 0,1 M NaBr) veranderen niet duidelijk in de maximale absorptiegolflengte. De absorptie-intensiteit neemt echter opmerkelijk af. De absorptiepiek in de richting van de langere golflengte (gecentreerd op ~ 600 nm) heeft een lagere optische intensiteit. Het impliceert dat de gevormde nanodeeltjes polydispers zijn in de zaadoplossing. Verwante onderzoeken toonden aan dat Br kan sterk hechten aan Ag + om AgBr te vormen dat de groei van zilverzaden remt [29, 32]. Volgens onze experimentele resultaten verklaart het dat CTAB twee hoofdfuncties heeft bij de vorming van zilverzaden, d.w.z. binding aan zilver om AgBr te vormen om de reductiesnelheid van Ag + te verlagen. en zijn selectieve adsorptie in aanwezigheid van TSC aan te tonen om de oriëntatiegroei van zilverzaden te induceren.

UV-vis-spectra van AgNP's verkregen uit twee verschillende zaden bereid met respectievelijk 0,1 M CTAB (1) en 0,1  M NaBr (2) en gedurende dezelfde tijd gerijpt (20 min)

Wat is er met de zaden gebeurd tijdens hun verouderingsprocedure?

Sommige onderzoekers suggereren dat de veroudering alleen invloed heeft op kleine nanokristallen [33]. Onderzoeken met betrekking tot de rijpingstijd van zaden toonden aan dat de zaden na bereiding met een beperkte tijdsinterval moeten worden gebruikt. In de studie overwinnen we het nadeel en kunnen we verschillende zilveren nanodeeltjes produceren in een eenvoudig systeem. Hierin proberen we erachter te komen wat er met de zaden is gebeurd tijdens hun verouderingsproces.

UV-vis-spectra in Fig. 5 toonden de absorptieveranderingen van de zaadkristallen tijdens de periode van veroudering van de zaden van 0 tot 6 h. Slechts één belangrijke plasmonpiek bij ~ -400 nm gaf aan dat de gevormde entkristallen nanosferen waren, die hetzelfde waren als de morfologie van zilverzaden bereid met alleen TSC [34]. De maximale absorptiegolflengten (λ max ) zijn 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408 en 408 nm met de overeenkomstige rijpingstijd van het zaad respectievelijk 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180 en 360 min. Van 0 tot 20 min, de λ max heeft een blauwverschuiving van 3 nm (zoals weergegeven in Fig. 5a). Na 20 min, de λ max heeft bijna geen verandering, maar de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van resonantieabsorptie van het zaadcollosol neemt geleidelijk af met de leeftijd (zoals weergegeven in figuur 5b). De absorptieband wordt smaller bij een afname van FWHM, en we kunnen voorspellen dat de deeltjesgrootte toeneemt [35]. Uit de spectra in Fig. 5b is er een afname van de absorptie-intensiteit, die kan worden veroorzaakt door de vorming van een dunne film van deeltjes om de hoeveelheid zilverzaden in colloïdale oplossing te verminderen. Het resultaat komt overeen met dat in de gepubliceerde literatuur [24]. De verouderingstijd had echter geen invloed op het gebruik van de zaadoplossing in onze experimenten, zelfs niet als de zaadoplossing meer dan 6 uur gerijpt was.

UV-vis spectra van de entkristallen die verouderd waren van 0 tot 6 h, a 0-20 min. b 20–360 min

Zoals getoond in Fig. 5, neemt de absorptie van de zaadoplossing in de lange longitudinale oppervlakteplasmonresonantie (meer dan 600 nm) toe met de verouderingstijd. Wanneer de verouderingstijd van de zaden van 0 tot 60 min is, neemt de absorptie boven 600 nm geleidelijk toe. Omdat het zaadcollosol bereid door citraat zonder CTAB bijna geen absorptie heeft boven 600 nm [33], suggereren we dat het verschijnen in de absorptie boven 600 nm de verandering in de ladingsdichtheid van de oppervlaktetoestand van de zaden weerspiegelt. In ons systeem zijn zowel TSC als CTAB in staat om te adsorberen op het kristalvlak van zilverzaden. Vanwege de tegenovergestelde elektrische eigenschappen speculeerden we dat de ladingsdichtheid van de oppervlaktetoestand veranderde met de verouderingstijd van zilverzaden door de competitieve selectieve adsorptie van CTAB en citraat op het oppervlak van de zaden. Als resultaat kunnen zilveren nanodeeltjes met verschillende morfologieën worden bereid door de zaden die verschillende tijden hebben gerijpt. Bij 0 min is er geen adsorptie en dus vertoont de groei van zilvernanodeeltjes bereid door de verse zaden geen anisotropie. Als resultaat zijn de verkregen nanodeeltjes nanobolletjes en vertonen ze een typische absorptie bij ~~410 nm. Met een korte rijpingstijd van zaden (bijv. 15 min), is de competitieve adsorptie van citraat aan de zaden dominant (de absorptie boven 600 nm is zwak). In dit geval vond de anisotrope groei van zilverzaden plaats onder begeleiding van staafachtige micellaire sjablonen gevormd door CTAB om zilveren nanostaafjes te vormen. Met een lange rijpingstijd van zaden (bijv. meer dan 30 min), is de competitieve adsorptie van CTAB dominant (de absorptie boven 600 nm is duidelijk). Wanneer de zaden langer dan 60 min zijn gerijpt, bereikt de competitieve adsorptie tussen citraat en CTAB een evenwicht en de absorptie boven 600 nm heeft een maximum en blijft onveranderd.

Terwijl de verse zaden of de zaden die kort gerijpt werden gebruikt werden, de niet-gereageerde BH4 in de zaadoplossing kan enige invloed hebben op de vorming van AgNP's. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3, is het duidelijk dat de verandering in de hoeveelheid KBH4 heeft weinig invloed op de vorming van zilverzaden en AgNP's die door de zaden worden bereid. Dat wil zeggen, de niet-gereageerde BH4 is geen sleutelfactor om de morfologieën van de gevormde nanodeeltjes te bepalen. De gedetailleerde experimentele resultaten en uitleg zijn te zien in sectie 2 van Aanvullend bestand.

Figuur 6 toonde de hydrodynamische diameterverdelingen van zilverzaden op verschillende verouderingstijden. De hydrodynamische diameter werd gekarakteriseerd via DLS. Zoals getoond in Fig. 6a, c en e, zijn de gemiddelde hydrodynamische diameters van zilverzaden in de verouderingsprocedure bij 5 min, 30 min en 120 min 3.77 ± 0.2 nm, 15.09 ± 0.2 nm en 17.54 ± 0.2 nm. De hydrodynamische diameter van de zaden wordt met de tijd in het verouderingsproces groter en groter. Hun overeenkomstige TEM-afbeeldingen werden gepresenteerd in Fig. 6. Het is duidelijk dat de zaadkristallen allemaal bolvormige nanodeeltjes zijn en dat hun deeltjesgrootte toeneemt met de verouderingstijd van het zaad. Zoals getoond in Fig. 6b, zijn de gevormde entkristallen die 5 min verouderd zijn erg klein en hun av. de deeltjesgrootte is ongeveer 4,9 ± 1,6 nm, wat ongeveer identiek is aan de hydrodynamische diameter via DLS. Figuur 6d toonde aan dat de gevormde entkristallen die 30 min verouderden, enkele grotere bolvormige nanodeeltjes waren met de av. deeltjesgrootte van 16.0 ± 3.0 nm. Terwijl het zilverzaadcollosol gedurende een langere tijd werd gerijpt, bijvoorbeeld 120 min, was er een mate van aggregatie tussen de entkristallen, zoals weergegeven in figuur 6f. De grootte van een klein deel van entkristallen neemt toe tot meer dan 20 nm, en hun av. de deeltjesgrootte is ongeveer 16,9 ±   7,3 nm. Deze directe gegevens toonden de neiging om de deeltjesgrootte van de zaden te vergroten met hun verouderingstijd, wat overeenkwam met de resultaten afgeleid van de hydrodynamische diameter en de aftrek van de UV-vis spectrale veranderingen.

Hydrodynamische diameterverdelingen van zilverzaden gekenmerkt via DLS en de bijbehorende TEM-afbeeldingen op verschillende verouderingstijden:a , b 5 minuten. c , d 30 minuten. e , v 120 min

Er werd gemeld dat de vertexgroei van driehoekige nanodeeltjes werd gecontroleerd door (111) facet en de laterale groei wordt gecontroleerd door (100) facet [36]. Citraat heeft een favoriete hechting aan Ag (111) facet [37,38,39,40] en remt de groei van dit facet [41]. In ons geval, Br afgeleid van CTAB werd toegevoegd aan de zaadoplossing om AgBr te vormen met Ag + , die de relatieve groeiverhouding van (111, 100) facet van zilverzaden beïnvloedt. In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

Conclusies

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

Afkortingen

AgNPs:

Silver nanoparticles

CMC:

Critical micelle concentration

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromide

DLS:

Dynamische lichtverstrooiing

FWHM:

Volledige breedte op halve maximum

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

TSC:

Trisodium citrate

Vc :

Ascorbic acid

λmax :

Maximum absorption wavelength


Nanomaterialen

  1. Het verschil tussen wolfraamzilverlegering en wolfraamkoperlegering:
  2. Het wat, waarom en hoe van moersleuteltijd
  3. Wat is het verschil tussen AU en OEE?
  4. Voorbereiding van met ICA geladen mPEG-ICA nanodeeltjes en hun toepassing bij de behandeling van door LPS geïnduceerde H9c2-celbeschadiging
  5. In vitro onderzoek naar de invloed van Au-nanodeeltjes op HT29- en SPEV-cellijnen
  6. Invloed van water op de structuur en diëlektrische eigenschappen van microkristallijne en nano-cellulose
  7. De oppervlaktemorfologieën en eigenschappen van ZnO-films afstemmen door het ontwerp van grensvlakken
  8. Invloed van elastische stijfheid en oppervlakteadhesie op het stuiteren van nanodeeltjes
  9. Recente ontwikkelingen in synthetische methoden en toepassingen van zilveren nanostructuren
  10. Platycodon-saponinen van Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) voor de groene synthese van gouden en zilveren nanodeeltjes
  11. Groene synthese van metaal- en metaaloxidenanodeeltjes en hun effect op de eencellige alg Chlamydomonas reinhardtii