Verbeterde zichtbare-licht fotokatalyse via Cu2−xSe-gemodificeerd monoklien BiVO4: 15,8-voudige activiteitsverhoging

Samenvatting

BiVO₄ is een veelbelovende zichtbare-licht fotokatalysator, maar de prestaties worden belemmerd door snelle elektronen-gaten recombinatie. In deze studie hebben we een Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ heterostructuur ontworpen die bandstructuur-mismatch benut om een intern elektrisch veld te genereren, wat efficiënte ladingscheiding drijft. Het Cu₂₋ₓSe-component, met een grotere werkfunctie en lager Ferminiveau dan BiVO₄, trekt fotogegenereerde elektronen aan terwijl gaten in omgekeerde richting worden gedoneerd. Fotokatalytische tests op Rhodamine B (RhB) onder zichtbaar licht (>420 nm) tonen aan dat een lading van 3 wt% Cu₂₋ₓSe de activiteit 15,8 keer verhoogt ten opzichte van zuiver BiVO₄. Het toevoegen van een bescheiden hoeveelheid H₂O₂ zorgt voor volledige RhB-afbraak binnen 50 minuten, wat het praktische potentieel van het composiet voor milieuherstel aantoont.

Inleiding

Industriële groei heeft milieuverontreiniging verergerd, wat de noodzaak voor duurzame saneringstechnologieën benadrukt. Fotokatalytische afbraak van organische verontreinigingen met zonne-energie is een aantrekkelijke, groene oplossing. Bi-gebaseerde halfgeleiders, met name monoklien BiVO₄ met een bandkloof van 2,4 eV, absorberen zichtbaar licht efficiënt en tonen veelbelovende fotokatalytische prestaties. Echter, snelle elektronen-gaten recombinatie beperkt hun praktische gebruik. Een bewezen strategie om dit probleem te verhelpen is de constructie van heterojuncties die de bandkanten van twee halfgeleiders uitlijnen, wat ladingscheiding bevordert.

Cu₂₋ₓSe, een p-type halfgeleider met een indirecte bandkloof van 1,4 eV, is goed geschikt voor zichtbare-lichtabsorptie. Gecombineerd met BiVO₄, zorgt de hogere werkfunctie van Cu₂₋ₓSe ervoor dat elektronen migreren van BiVO₄ naar Cu₂₋ₓSe, terwijl gaten in de tegenovergestelde richting bewegen. Deze ladingherverdeling vestigt een intern elektrisch veld dat selectieve recombinatie van de minder energierijke ladingsdragers vergemakkelijkt, waardoor hoogst oxidatieve gaten in BiVO₄ overblijven die in staat zijn hydroxyradicalen (•OH) te genereren die complexe organische moleculen afbreken.

Hier rapporteren we voor het eerst de synthese van Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ composieten en hun toepassing in RhB-fotodegradatie onder zichtbare-lichtbestraaling. Het 3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ monster vertoonde een 15,8-voudige toename in activiteit vergeleken met zuiver BiVO₄, en volledige RhB-verwijdering werd bereikt in 50 minuten toen een kleine hoeveelheid H₂O₂ werd geïntroduceerd. Deze resultaten vestigen Cu₂₋ₓSe als een effectieve co-katalysator voor geavanceerde composiet-fotokatalysatoren.

Methoden

Preparatie van Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ composieten

BiVO₄ werd bereid via een standaard chemische neerslagroute. Cu₂₋ₓSe werd gesynthetiseerd volgens ons eerder gerapporteerde protocol. De twee poeders werden gedispergeerd in ethanol, 4 uur gerold bij 60 °C, daarna verhit tot 80 °C om het oplosmiddel te verdampen. Tenslotte werd het mengsel gecalcineerd bij 160 °C gedurende 6 uur onder stroomende stikstof om het Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ composiet te vormen. Het schematische diagram van dit proces is weergegeven in Figuur 1.

Karakterisatie

Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een PANalytical X'pert Pro diffractometer met Cu Kα-straling. Morfologie werd onderzocht met een Hitachi S-4800 scanning elektronenmicroscoop (SEM). Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) data werden verzameld op een PHI-5300 systeem. Photoluminescentie (PL) spectra werden opgenomen op een Cary Eclipse spectrophotometer.

Fotokatalytische reactie

De fotokatalytische activiteit werd beoordeeld in een XPA fotochemische reactor. Een 500 W Xe-lamp met een 420 nm cut-off filter simuleerde natuurlijk zonlicht. In een typisch experiment werd 60 mg van het composiet gedispergeerd in 60 mL van een 5 µM RhB-oplossing. Na 2 uur donker roeren om adsorptie-evenwicht te bereiken, werd de suspensie geïllumineerd; 6 mL monsters werden elke 10 min onttrokken, gecentrifugeerd, en geanalyseerd met een Shimadzu UV-2450 spectrometer.

Fotoelektrochemische metingen

Fotostroommetingen werden uitgevoerd op een CHI 660E werkstation. De werkende elektrode werd bereid door 10 mg van de katalysator met 20 µL Nafion op een 0,196 cm² ITO-glas te droogcasten, gevolgd door 1 uur bij 200 °C. Een Pt-foil diende als contra-elektrode, een Hg/HgCl₂ referentie, en 0,5 M Na₂SO₄ als elektrolyt. Verlichting matched de fotokatalytische condities (500 W Xe-lamp, >420 nm).

Resultaten en discussie

Figuur 2a toont aan dat Cu₂₋ₓSe-incorporatie de RhB-fotodegradatie aanzienlijk verbetert. De optimale lading is 3 wt%, wat de hoogste degradatiesnelheidsconstante (k = 0,0174 min⁻¹) oplevert, wat 15,8 keer zo hoog is als van kaal BiVO₄ (k = 0,0011 min⁻¹). Figuur 2c toont dat, met 103 µL H₂O₂ per 100 mL oplossing, het 3 wt% composiet RhB volledig degradeert binnen 50 minuten, en de activiteit stabiel blijft na drie cycli.

SEM-afbeeldingen (Figuur 3) onthullen dat BiVO₄ hexagonale bulkdeeltjes vormt (0,2–1 µm), terwijl Cu₂₋ₓSe-bladen (≈300 nm dik, 4 µm lang) uniform verdeeld zijn op BiVO₄-oppervlakken. XPS bevestigt de aanwezigheid van Cu₂₋ₓSe en de oxidatietoestanden van alle elementen (Figuur 5).

XRD-patronen (Figuur 4a) bevestigen dat de monokliene fase van BiVO₄ ongewijzigd blijft na Cu₂₋ₓSe-lading, aangezien de Cu-inhoud te laag is voor duidelijke diffractiepieken. PL-spectra (Figuur 4b) tonen een verminderde emissie-intensiteit voor het composiet, wat verbeterde elektronen-gaten scheiding aangeeft. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS, Figuur 6) toont een kleinere Nyquist-boog voor het composiet, wat lagere ladingsoverdrachtsweerstand en snellere interfaciale elektronen-transport weerspiegelt.

De superieure fotokatalytische prestatie voortvloeit uit een S-schema heterojunctie gevormd tussen Cu₂₋ₓSe en BiVO₄. Banduitlijning drijft elektronen van BiVO₄ naar Cu₂₋ₓSe en gaten in de tegenovergestelde richting, wat een intern veld creëert dat selectief de lager-energetische ladingsdragers hercombineert. Gevolgd blijven hoge-energie gaten in BiVO₄, efficiënt •OH-radicalen genererend die RhB oxideren. Dit mechanisme verklaart de dramatische activiteitsverhoging en de stabiliteit waargenomen in herhaalde runs.

Conclusie

We hebben met succes Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ composieten gesynthetiseerd die aanzienlijk verbeterde zichtbare-licht fotokatalytische activiteit vertonen. Het 3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ monster bereikt een 15,8-voudige toename in RhB-degradatiesnelheid vergeleken met zuiver BiVO₄, en volledige verwijdering van RhB wordt bereikt binnen 50 minuten wanneer een kleine hoeveelheid H₂O₂ wordt toegevoegd. SEM, XPS, PL, en EIS analyses bevestigen efficiënte ladingscheiding, verminderde recombinatie, en lagere interfaciale weerstand in het composiet. Deze bevindingen vestigen Cu₂₋ₓSe als een effectieve co-katalysator en bieden een blauwdruk voor het ontwerpen van hoog-presterende halfgeleider-fotokatalysatoren voor milieu-toepassingen.

Afkortingen

RhB:

Rhodamine B

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

XRD:

Röntgendiffractie