Ontmaskering van plasmon-resonantie in hoog-gedopte ZnO-nanokristallen voor geavanceerde fotoabsorptie

Methoden

Het doel van de studie is de theoretische analyse van optische eigenschappen van fotogedopte ZnO-nanokristallen. De grondtoestandsconfiguraties van de systemen met varierende deeltjesaantallen werden berekend binnen de lokale dichtheidsbenadering. De grondtoestandsgolf-functies zijn single-deeltjes-energieën die verkregen werden door zelfconsistente numerieke oplossing van de set Kohn-Sham-vergelijkingen. De complete basis van de single-deeltjes-toestanden werd gegenereerd met behulp van de B-spline-methode door de basisfuncties uit te breiden in een kaviteit van grote straal over een eindig aantal B-splines. De kaviteitsstraal werd gekozen gelijk aan de NC-straal. De gewenste nauwkeurigheid van de berekeningen met het gebruik van de B-spline-discrete basis werd bereikt door de geschikte keuze van het aantal en de orde van de B-splines die in de berekening gebruikt worden. We hebben 50 B-splines van orde 7 gebruikt om voldoende nauwkeurigheid (10⁻⁵) van de resultaten te bereiken. De standaard subroutine RG uit het eigensysteem subroutinepakket (EISPACK) is gebruikt voor het verkrijgen van de eigenwaarden en eigenvectoren van de RPA-matrixvergelijking, wiens oplossing ons de set dipolaire excitatie-energieën en corresponderende oscillatorsterktes oplevert. Het fotoabsorptiespectrum is verkregen door het verbreeden van de berekende oscillatorsterkteverdeling door Lorentziaanse profielen met een vaste vouwbreedte.

Resultaten en discussie

Grondtoestandsstructuur

We overwegen het systeem van N geleidingsband-elektronen gelokaliseerd binnen de ZnO NC van straal R. Volgend [21], nemen we aan dat het aantal elektronen varieert met NC-grootte als N=4πn_eR³/3, waar de vaste gemiddelde elektronenconcentratie, n_e = 1,4×10²⁰ cm⁻³, bepaald wordt door het hoogst bereikbare niveau in het fotodopingsproces. De straal van de overwogen NCs varieert van 2,4 tot 6 nm; dienovereenkomstig varieert het aantal geleidingselektronen, N, van 8 tot 128.

We gebruiken de envelop-functiebenadering om de elektronenbeweging te beschrijven, aannemend dat R veel groter is dan de roosterconstante. Het is bekend dat de elektronische bandstructuur van bulk ZnO gekenmerkt wordt door een niet-isotrope en niet-parabolische energiespectrum. Echter, voor het huidige probleem van collectieve dynamica van N gedelokaliseerde elektronen, zullen we deze kleine energiespectrum-effecten verwaarlozen en een isotrope parabolische energiedispersie met effectieve massa \(m_{e}^{*}=0,3~m_{e}\) overwegen. Om dezelfde reden beschouwen we de ZnO NCs als sferische systemen.

Aangezien de elektronen sterk gelokaliseerd zijn binnen het ZnO NC-volume door de hoge geleidingsbandoffset aan de NC-interface, dwingen we alle elektrongolffuncties om te vervallen aan de NC-grens r=R. Dus overwegen we N interacterende elektronen gelokaliseerd binnen een oneindige sferische put wiens totale ladingneutraliteit gewaarborgd wordt door een positieve lading oppervlaktedistributie die geen veld binnen de NC creëert. De effectieve Hamiltonian van het overwogen systeem is simpelweg:

$$ \hat{H} = \sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac{1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)

waar V(r_a,r_b) staat voor de paar elektronen Coulomb-interactie. Zijn expliciete uitdrukking, rekening houdend met de polarisatie van ZnO-materiaal en de omringende media, wordt geschreven als een multipool-uitbreiding.

De single-deeltjes elektronenenergieën, ε_i, en envelop-golffuncties ψ_i voldoen aan de set LDA Kohn-Sham-vergelijkingen, waar het gemiddelde-veld-potentieel V_mf gegeven is door de som van directe, V_D(r), en uitwisseling, V_x(r), delen.

Voor de eenvoud overwegen we sferisch symmetrische elektronenconfiguraties met gesloten elektronische schillen. In dit geval worden de single-deeltjes-golffuncties gegeven als producten van radiale, hoek- en spin-componenten. Gevolglijk is de index i=(n,l), waar n het radiale kwantumgetal is en l de hoekimpuls. De numerieke oplossing van Verg. (3) voor elektronengetal N<130 toonde aan dat de grondtoestands elektronenconfiguratie bestond uit bezette elektronische toestanden met laagste radiale kwantumgetallen n=1. Deze elektronische toestanden hebben knooppuntloze radiale golffuncties en verschillen door de waarden van hoekimpulsen l. Rekening houdend met de spin-degeneratie, zijn de "magische" getallen elektronen voor dergelijke symmetrische configuraties N=2(l_max+1)², waar l_max de maximale hoekimpuls is van de hoogst bezette elektronische toestand. In Fig. 1 tonen we de dichtheidsdistributies ρ(r) voor de NC met N = 18, 50, 128 elektronen. Men ziet dat de radiale dichtheidsdistributie steeds smaller wordt en verschuift naar de NC-interface naarmate de grootte toeneemt. De inset van Fig. 1 toont de grootte-afhankelijkheid van de gemiddelde elektronische waarde van de radiale distributie 〈r〉 als functie van de NC-straal R en de verhouding δr/R, van zijn dispersie \(\delta r = \sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}\) (wat beschouwd kan worden als de effectieve elektronische schildikte) tot de NC-straal. Deze verhouding die bedraagt slechts ∼ 0,15 voor de kleinste NC met N=8 elektronen daalt snel voor de grotere systemen. Numeriek is de breedte van de elektronische schil δr ongeveer twee derde van de effectieve Bohrstraal a₀ terwijl de piek van de elektronische schil verschoven is van de NC-interface door kwantumreflectie door ongeveer R−〈r〉≃2a₀. Dit kenmerk van het elektronische systeem volgt uit de sterke Coulomb-afstoting die de elektronen naar de NC-grens duwt, vormend een holle sferische ladingdistributie. Als de NC-straal groot genoeg is, wordt de Coulomb-afstotingskracht aan de NC-grens e²N/ε_iR² veel sterker dan de centrifugaalkracht \(\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}\) zelfs voor de hoogst bezette toestand met \(l=l_{max}=\sqrt {N/2}-1\). Men ziet dat hun verhouding bedraagt a₀/2R. Dat is waarom de radiale en hoekse elektronenbewegingen scheiden als R≫a₀. In dit geval is het elektronische systeem vergelijkbaar met een kwantum-rotator, bijvoorbeeld, het energiespectrum van bezette single-deeltjes toestanden ε_i van Verg. (3) wordt goed benaderd door de formule.

Optische respons

In de lineaire respons-benadering induceert een extern harmonisch elektrisch veld tijdsafhankelijke zelfconsistente velden van dezelfde frequentie. De kennis van de corresponderende kleine-amplitude trillingen verschaft informatie over de dipolaire geëxciteerde toestanden alsook over de overgangskansen tussen grondtoestand en geëxciteerde toestanden. Voor een systeem wiens grondtoestand een Slater-determinant |Φ₀> is, worden de gecorreleerde veel-deeltjes dipolaire geëxciteerde toestanden binnen de RPA-benadering geconstrueerd als een lineaire superpositie van een deeltje-gat excitatie.

De voorwaartse, \(X_{ij}^{\nu }\), en achterwaartse, \(Y_{ij}^{\nu }\), amplitudes kunnen verkregen worden door de matrix RPA-vergelijking op te lossen, waar de eigenwaarden ω_ν de excitatie-energieën zijn. De matrixes A en B zijn gedefinieerd als volgt.

De corresponderende dipolaire oscillatorsterktes f_ν worden uitgedrukt in termen van de RPA-amplitudes X^ν en Y^ν, waar d_ij=〈i|z|j〉 de single-deeltjes dipolaire matrixelementen zijn.

De fotoabsorptie-dwarsdoorsneden zijn verkregen door de berekende oscillatorsterkteverdeling te verbreeden door Lorentziaanse profielen met de vouwbreedte van 0,2 ω. Fotoabsorptiespectra samen met oscillatorsterkteverdelingen voor NCs met N=8 (a), 32 (b), 50 (c), en 128 (d) elektronen worden getoond in Fig. 2. In Fig. 2d vergelijken we de berekende fotoabsorptie-dwarsdoorsnede met de experimentele gegevens van Ref. [21] voor ZnO NC met R≃ 6 nm. Men ziet dat in alle overwogen NCs, de gedomineerd worden door een enkele resonantielijn, wiens positie daadwerkelijk het maximum van de fotoabsorptie-dwarsdoorsnede bepaalt. Inderdaad, dit wordt verwacht aangezien het single-deeltjes elektronische spectrum vergelijkbaar is met een kwantum-rotator. De sterkste overgangen gebeuren voor een maximaal golffunctie-overlapping, d.w.z. met gelijke radiale kwantumgetal n. In ons geval is er slechts één dergelijke optische overgang van de hoogst bezette toestand j=(1,l_max) naar de laagst vacante toestand i=(1,l_max+1). Echter, de corresponderende dipolaire excitatie verschilt wezenlijk van de non-interacterende single-deeltjes-overgang wanneer sterke Coulomb-afstoting elektronen-correlaties belangrijk en overweldigend maakt. Dit is het geval wanneer R≫a₀. De energie van collectieve excitatie, ω_ν, overtreft de energie van single-deeltjes-overgang.

In Fig. 3 vergelijken we de posities van de fotoabsorptie-maxima, ω_res, berekend hier (blauwe cirkels) met experimentele resultaten van [21] (rode sterren). Men observeert een opmerkelijke overeenstemming tussen experimentele gegevens en onze theoretische resultaten. Voor vergelijking plotten we hier ook de energië Δ van single-deeltjes-overgang (groene diamanten in lagere curve). Elektronen-correlaties verhogen de collectieve excitatie-energie aanzienlijk ten opzichte van Δ. Een eenvoudige analyse van RPA Verg. (7) verklaart deze observatie. Als we alleen de hoofdoptische overgang overwegen van j=(1,l_max) naar j=(1,l_max+1) toestanden, reduceert de RPA Verg. (7) tot een 2×2 matrixvergelijking, welke eigenwaarde ω simpelweg is.

waar \(V=\left \langle ij\left | \hat {v}\right | ij\right \rangle \) de RPA Coulomb-matrixelement aanduidt. De eerste term in de r.h.s. van Verg. (11) geeft de single-deeltjes-bijdrage terwijl de tweede term resulteert uit deeltje-gat-interacties. Hun verhouding kan geschat worden door de elektronen radiale coördinaat aan het oppervlak, r=R in het RPA-matrixelement V te nemen, en de uitwisselings-term te verwaarlozen. Deze schatting levert op.

Dus domineren de elektronen-correlaties als R≫a₀. In de limiet van grote NCs is de elektronen-dichtheidsdistributie geconcentreerd aan het NC-oppervlak; daarom, volgens Verg. (12), neigt de resonantie-energie in Verg. (11) naar, wat exact overeenkomt met de klassieke dipolaire plasmon-frequentie in dunne sferische schil. Deze plasmon-mode correspondeert met een tangentiële elektronen-trilling. Op deze manier is het vergelijkbaar met de oppervlakte-plasmon-resonantie in C₆₀ moleculen, waar de resonantiefrequentie goed beschreven wordt door de vergelijking analog aan Verg. (13). Merk op dat zoals in het fullereen-geval, deze plasmon-mode twee derde van de totale oscillatorsterkte verzamelt. Het gebeurt omdat deze oscillatie alleen de hoek-vrijheidsgraden betreft, de radiale beweging onverstoord latend.

In tegenstelling tot de bekende dipolaire oppervlakte-plasmon-mode in homogene spheren, die puur translationeel is, is de mode van huidige overweging compressioneel. De geïnduceerde dichtheid produceert een elektrisch veld parallel aan het oppervlak dat de rol speelt van herstellende kracht voor deze plasmon-mode. Bovendien draagt de puur kwantum-variatie van het lokale Fermi-niveau door geïnduceerde dichtheidsoscillaties bij aan de herstellende kracht. De corresponderende kwantum-druk-bijdrage aan de resonantiefrequentie wordt gegeven door de Δ term in Verg. (11). Het is kleiner dan de Coulomb-bijdrage in alle overwogen NCs vanwege de kleinheid van de effectieve Bohrstraal a₀ in ZnO. Echter, in NCs met grotere waarde van a₀, zou men de overgang van klassieke dipolaire plasmon-resonantie naar kwantum-confinement-regime bij R∼a₀ kunnen observeren. Het is de moeite waard om op te merken dat in het geval van gedopte NCs, de parameter a₀/R die de klassieke/kwantum-natuur van de dipolaire resonantie controleert, alleen afhangt van de NC-grootte en niet van het aantal vrije ladingsdragers N.

In Fig. 3 verwijst de horizontale lijn naar de klassieke plasmon-resonantie-energie (13). De blauwe verschuiving van de resonantiefrequentie ten opzichte van de klassieke waarde wordt veroorzaakt door twee kwantumeffecten, de kwantum-druk-bijdrage besproken hierboven en de afname van de gemiddelde elektronenstraal. De laatste gebeurt omdat elektronen in het NC-volume worden geduwd door kwantumreflectie van de grens, zodanig dat 〈r〉≃R−2a₀. Dit effect verhoogt het matrixelement V wat op zijn beurt de resonantiefrequentie verhoogt. Ruwweg kan dit effect gereproduceerd worden door de NC-straal R in de noemer van Verg. (13) te vervangen door 〈r〉. Volgens Verg. (11)–(13) leveren beide effecten de blauwe frequentieverschuiving evenredig aan de inverse NC-straal ∝1/R. Echter, numeriek is de bijdrage van de laatste de grootste.

Conclusies

Ter conclusie van deze brief, hebben we een theorie uitgewerkt die de sterke dipolaire resonantie die waargenomen wordt in hoog n-gedopte colloïdale ZnO NCs netjes voorspelt. Het nieuwe type oppervlakte-dipolaire plasmon-excitaties is theoretisch bestudeerd met veel-deeltjes kwantum-benadering. We hebben aangetoond dat de sterke Coulomb-afstoting in fotogedopte ZnO-nanokristallen leidt tot een specifieke grondtoestands-elektronendistributie gelokaliseerd in een dunne oppervlaktelaag dicht bij de binnenzijde van het oppervlak. Wanneer de dipool geëxciteerd wordt, ondersteunt deze elektronische distributie een collectieve plasmon-oscillatie die essentieel gevormd wordt door hoekbeweging. De overgang van deze oppervlakte-plasmon-mode van het klassieke naar kwantum-confinement-regime wordt bepaald door een enkele parameter gelijk aan de verhouding van nanokristalgrootte tot effectieve Bohrstraal. Elektronenreflectie van de NC-interface vermindert de elektronische schildstraal. Bovendien geeft de variatie van het lokale Fermi-niveau een additionele bijdrage aan de plasmon-oscillator herstellende kracht. Deze kwantumeffecten leiden tot de grootte-afhankelijkheid van de resonantie-plasmon-frequentie die in opmerkelijke overeenstemming is met experimentele waarnemingen. In de limiet van grote NC-straal neigt de resonantielijn soepel naar de klassieke plasmon-frequentie van een geladen schil van infinitesimale breedte.

Afkortingen

LDA:

Lokale dichtheidsbenadering

LSPR:

Gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie

NC:

Nanokristal

RPA:

Willekeurige-fase-benadering