Plasmonresonantie bij fotoabsorptie van colloïdale sterk gedoteerde ZnO-nanokristallen
Abstract
Een nieuw type dipoolplasmon-excitaties in colloïdale sterk gedoteerde ZnO-nanokristallen is bestudeerd door middel van een kwantummechanische benadering met veel deeltjes. We demonstreren dat in fotogedoteerde ZnO-nanokristallen de geleidingsbandelektronen dicht bij het oppervlak zijn gelokaliseerd en dat de plasmonoscillaties worden geïnduceerd door hun hoekbeweging. De overgang van deze plasmonmodus van klassiek naar kwantumregime wordt bepaald door de nanokristalgrootte. De grootte-afhankelijkheid van de resonantiefrequentie die het resultaat is van kwantumeffecten komt opmerkelijk overeen met experimentele waarnemingen.
Achtergrond
De optische eigenschappen van nanodeeltjes worden voor een groot deel bepaald door de aanwezigheid van gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties (LSPR) in hun excitatiespectra [1-8]. Kriegel et al. [2] publiceerde een vrij gedetailleerd overzicht van opkomende colloïdale nanokristallen (NC's), waaronder met onzuiverheden gedoteerde metaaloxide-NC's, koperchalcogenide-NC's en gedegenereerd gedoteerde halfgeleider-NC's, en besprak uitgebreid hun optische eigenschappen en toepassingen voor sensing, near-field verbetering van spectroscopie, afstembare opto-elektronische apparaten of biomedische toepassingen. Al deze nieuwe materialen zijn een alternatief voor NC's van edelmetalen die de afgelopen decennia uitgebreid zijn bestudeerd; voor een uitgebreid overzicht, zie ook Ref. [9]. Het is aangetoond dat het mogelijk is om de optische respons van zwaar gedoteerde halfgeleider nanokristallen (NC's) af te stemmen op het IR-bereik [10-15], door in te werken op verschillende controleparameters [11, 13, 16-20], waardoor nieuwe perspectieven voor nanofotonica. Het belangrijkste voordeel van halfgeleider-NC's is dat de draaggolfdichtheid over een breed interval kan worden afgestemd. Terwijl een metalen geleider een vaste elektronendichtheid heeft, kan een halfgeleider worden gedoteerd om willekeurige dragerdichtheden te bereiken in een bereik van 10 16 ÷10 22 cm −3 [10, 13, 21, 22]. Dragerdoping geeft toegang tot afstembare LSPR in een breed frequentiebereik van de THz tot IR en het zichtbare gebied [13]. Een dergelijke afstembaarheid van de draaggolfdichtheid is een unieke eigenschap van halfgeleidernanodeeltjes en kan niet worden bereikt met metalen druppeltjes [23-25]. Doping kan worden gedaan door verschillende soorten onzuiverheden in het kristalrooster op te nemen [7, 10, 18], en de plasmonresonantiefrequentie kan worden afgestemd of geschakeld door actieve controle van dragers [13, 16-18, 21, 22]. Bovendien hangen de plasmonfrequentie en de lijnvorm niet alleen af van de dragerdichtheid van de NC, maar ook van het type doping, dat "bulkachtig" of "oppervlakteachtig" kan zijn [15, 22]. In het eerste geval wordt de lading van vrije dragers geneutraliseerd door de lading van dopingonzuiverheden over het hele NC-volume, terwijl in het laatste geval de vrije dragers in het NC-volume worden geïnjecteerd door donoren/acceptors van de omringende media die zich aan de NC-interface.
Theoretische studies van de optische respons van halfgeleider nanodeeltjes hebben significante verschillen aangetoond tussen kwantummechanische en klassieke beschrijvingen [5, 22, 24, 26]. Naarmate de nanodeeltjes kleiner worden, verschuift de plasmonresonantie naar hogere energieën met zichtbare afwijking van klassieke voorspellingen [5, 21, 22]. Bovendien ondergaan de dynamische eigenschappen van sterk gedoteerde NC's een overgang van het groottekwantisatieregime naar het klassieke regime van plasmonoscillaties [22]. Het kan worden waargenomen door het aantal dragers of de NC-grootte te variëren.
In dit werk presenteren we een theoretische analyse van de optische respons van gefotodopeerde ZnO NC's zoals experimenteel onderzocht in Ref. [21, 27]. In deze experimentele studies werden de fotoabsorptiedwarsdoorsneden van colloïdaal ZnO NC met vaste afmetingen en dragerdichtheden gemeten. De foto-elektronen van de geleidingsband werden gegenereerd in ZnO NC door middel van fotodoping, terwijl de gaten werden opgesloten door de gatenvangende centra in omringend tolueen. De gemiddelde geleidende elektronenconcentratie n e in bijna bolvormige fotogedoteerde nanokristallen met verschillende stralen (van 1,75 tot 6 nm) bleek een bovengrens van (1,4±0,4)×10 20 te worden bereikt cm −3 [21, 27]. De intraband-absorptie werd gemeten in het bereik van 0,2 tot 1,0 eV en er werden significante verschillen waargenomen met de klassieke voorspelling van het Drude-model. De auteurs toonden aan dat een kwantummechanische benadering gebaseerd op overgangen van één deeltje de experimentele grootte-afhankelijkheid van de resonantiefrequentie alleen kwalitatief opleverde [21].
Het doel van dit artikel is om de theoretische benadering van plasmonresonanties in gefotodoteerde ZnO NC's opnieuw te bekijken door verder te gaan dan de niet-interagerende benadering van één deeltje [21, 27]. Het is gebaseerd op de zelfconsistente kwantummechanische behandeling van geleidingselektronen met veel lichamen binnen de random phase approximation (RPA) met lokale uitwisseling [28]. Er werd aangetoond dat vrije ladingsdragers in halfgeleider nanodeeltjes atomaire schillen vormen [29, 30]. We lossen de lokale dichtheidsbenadering (LDA) Kohn-Sham-vergelijkingen op om de elektronenschilstructuur te beschrijven. Binnen de RPA wordt rekening gehouden met de elektronencorrelaties die verantwoordelijk zijn voor de collectieve plasmonexcitaties. We laten zien dat de plasmonresonantie in ZnO NC aanzienlijk verschilt van de bekende Mie-resonantie in metalen druppeltjes. In tegenstelling tot bulkachtige gedoteerde NC's, is er geen herstellende positieve lading in oppervlakteachtige gedoteerde ZnO NC. Bijgevolg duwt de Coulomb-afstoting tussen vrije elektronen ze dicht bij het NC-oppervlak. Deze specifieke elektronische configuratie leidt op zijn beurt tot een dipoolmodus, waarbij alleen de hoekgraden van vrijheid worden geëxciteerd, terwijl de elektronische radiale beweging niet is betrokken. In tegenstelling tot het gewone Mie-oppervlakte-dipoolplasmon, waar elektronen pure translatie-oscillaties ondergaan, ondergaan elektronen in sterk gedoteerde ZnO NC's tangentiële trillingen in de vrij dunne elektronische schil op een manier die vergelijkbaar is met de plasmon-oscillaties in fullereen-moleculen [31]. We laten ook zien dat de overgang van deze plasmonmodus van het klassieke naar kwantumopsluitingsregime wordt bepaald door de verhouding van de NC-grootte tot de effectieve Bohr-straal en niet afhankelijk is van het aantal vrije elektronen. De kwantumeffecten in plasmonoscillaties resulteren in een blauwe verschuiving van de dipoolresonantiefrequentie die mooi overeenkomt met de experimenteel waargenomen LSPR-grootteafhankelijkheid [21].
Methoden
Het doel van de studie is de theoretische analyse van optische eigenschappen van gefotodoteerde ZnO-nanokristallen. De configuraties van de grondtoestand van de systemen met variërende aantallen deeltjes werden berekend binnen de lokale dichtheidsbenadering. De golffuncties van de grondtoestand zijn energieën van één deeltje die werden verkregen door zelfconsistente numerieke oplossing van de reeks Kohn-Sham-vergelijkingen [32]. De volledige basis van de toestanden van één deeltje werd gegenereerd met behulp van de B-spline-methode [33] door de basisfuncties uit te breiden in een holte met een grote straal over een eindig aantal B-splines. De straal van de spouw werd gelijk gekozen aan de NC-straal. De gewenste nauwkeurigheid van de berekeningen met het gebruik van de B-spline discrete basis werd bereikt door de juiste keuze van het aantal en de volgorde van de B-splines die in de berekening werden gebruikt. We hebben 50 B-splines van de orde 7 gebruikt om voldoende nauwkeurigheid te bereiken (10 −5 ) van de resultaten. De standaard subroutine RG uit het eigensysteem-subroutinepakket (EISPACK) is gebruikt voor het verkrijgen van de eigenwaarden en de eigenvectoren van de RPA-matrixvergelijking [28], welke oplossing ons de set van dipool-excitatie-energieën en bijbehorende oscillatorsterkten verschaft. Het fotoabsorptiespectrum is verkregen door de verbreding van de berekende oscillatiesterkteverdeling door Lorentz-profielen met de vaste vouwbreedte.
Resultaten en discussie
Grondstaatstructuur
We beschouwen het systeem van N geleidingsbandelektronen gelokaliseerd binnen de ZnO NC met straal R . Na [21] nemen we aan dat het aantal elektronen varieert met de NC-grootte als N =4π n e R 3 /3, waarbij de vaste gemiddelde elektronenconcentratie, n e =1.4×10 20 cm −3 , wordt bepaald door het hoogst haalbare niveau in het fotodopingproces. De straal van de beschouwde NC's varieert van 2,4 tot 6 nm; dienovereenkomstig, het aantal geleidingselektronen, N , variëren van 8 tot 128.
We gebruiken de benadering van de envelopfunctie om de elektronenbeweging te beschrijven, ervan uitgaande dat R veel groter is dan de roosterconstante. Het is bekend dat de elektronische bandstructuur van bulk ZnO wordt gekenmerkt door een niet-isotroop en niet-parabolisch energiespectrum [34]. Voor het huidige probleem van de collectieve dynamiek van N gedelokaliseerde elektronen, zullen we deze kleine effecten van het energiespectrum verwaarlozen en een isotrope parabolische energiedispersie beschouwen met effectieve massa \(m_{e}^{*}=0.3~m_{e}\) [34]. Om dezelfde reden beschouwen we de ZnO NC's als bolvormige systemen.
Omdat de elektronen sterk gelokaliseerd zijn binnen het ZnO NC-volume vanwege de hoge geleidingsbandoffset aan de NC-interface [6], dwingen we alle elektronengolffuncties te verdwijnen aan de NC-grens r =R . Dus beschouwen we N interagerende elektronen gelokaliseerd in een oneindige bolvormige put waarvan de algehele ladingsneutraliteit wordt verzekerd door een positieve verdeling van het ladingsoppervlak die geen enkel veld binnen de NC creëert. De effectieve Hamiltoniaan van het beschouwde systeem is eenvoudig:
$$ \hat{H} =\sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac {1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)waar V (r een ,r b ) staat voor het paar-elektron Coulomb-interactie. De expliciete uitdrukking ervan, rekening houdend met de polarisatie van ZnO-materiaal en de omringende media, wordt geschreven als een multipooluitbreiding [3],
$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) =\sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_ {L}}{2L+1} Y_{LM}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{LM}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L } =\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left( \varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{ i}+(L+1)\varepsilon_{m}\right) R^{2L+1}} \right), \end{aligned} $$ (2)waar r < en r > zijn respectievelijk de kleinste en grootste van de twee radiale posities. Aan de diëlektrische constanten van ZnO en tolueen wordt hun bulkwaarde toegekend ε ik =3.7 en ε m =2,25 [21], respectievelijk. Met deze parameters is de effectieve Bohr-straal \(a_{0}=\hbar ^{2} \varepsilon _{i}/m_{e}^{*} e^{2} =0,65\) nm kleiner dan de NC-straal.
De elektronenenergieën van één deeltje, ε ik , en envelopgolffuncties ψ ik voldoen aan de reeks LDA Kohn-Sham-vergelijkingen,
$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \ psi_{i}(\mathbf{r}) =\epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)waarbij de gemiddelde veldpotentiaal V mf wordt gegeven door de som van direct, V D (r ), en ruil, V x (r ), onderdelen,
$$ \begin{aligned} &V_{mf}(\mathbf{r}) =V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}( \mathbf{r}) =\int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{ \prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) =-\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r} )}{\pi}\right)^{1/3}, \end{uitgelijnd} $$ (4)waarbij \(\rho =\sum _{i} |\psi _{i}|^{2}\) de elektronendichtheid is. Merk op dat we de lokale dichtheidsafhankelijke uitwisselingsterm in zijn Dirac-vorm kunnen vervangen door een meer realistische lokale dichtheidsafhankelijke uitwisselingscorrelatieterm, zoals gewoonlijk wordt gedaan. We doen het niet omdat de theoretische constructie van aangeslagen toestanden die automatisch zal volgen een groot deel van de grondtoestandcorrelaties van RPA-aard verklaart.
Voor de eenvoud beschouwen we sferisch symmetrische elektronenconfiguraties met gesloten elektronische schillen. In dit geval worden de golffuncties van één deeltje gegeven als de producten van radiale, hoekige en spincomponenten [35]. Bijgevolg is de index i =(n ,ik ), waar n is het radiale kwantumgetal en l het impulsmoment. De numerieke oplossing van Vgl. (3) voor elektronengetal N <130 toonde aan dat de elektronenconfiguratie van de grondtoestand was gemaakt van bezette elektronische toestanden met de laagste radiale kwantumgetallen n =1. Deze elektronische toestanden hebben knooppuntloze radiale golffuncties en verschillen door de waarden van hoekmoment l . Dus, rekening houdend met de spindegeneratie, zijn de "magische" aantallen elektronen voor dergelijke symmetrische configuraties N =2(l max +1) 2 , waar l max is het maximale impulsmoment van de hoogst bezette elektronische toestand. In Fig. 1 tonen we de dichtheidsverdelingen ρ (r ) voor de NC met N =18, 50, 128 elektronen. Men kan zien dat de radiale dichtheidsverdeling steeds smaller wordt en naar het NC-interface verschuift naarmate de grootte groter wordt. Het inzetstuk van Fig. 1 toont de grootte-afhankelijkheid van de gemiddelde elektronische waarde van de elektronische radiale verdeling 〈r 〉 op de NC-straal R en de verhouding δ r /R , van zijn verspreiding \(\delta r =\sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}\) (die kan worden beschouwd als de effectieve breedte van de elektronische schaal) naar de NC-straal. Deze verhouding die slechts ∼ 0,15 bedraagt voor de kleinste NC met N =8 elektronen nemen snel af voor de grotere systemen. Numeriek, de breedte van de elektronische schaal δ r is ongeveer twee derde van de effectieve Bohr-straal a 0 terwijl de piek van de elektronische schaal wordt verschoven van de NC-interface vanwege de kwantumreflectie met ongeveer R −〈r 〉≃2a 0 . Dit kenmerk van het elektronische systeem volgt uit de sterke Coulomb-afstoting die de elektronen naar de NC-grens duwt en een holle bolvormige ladingsverdeling vormt. Als de NC-straal groot genoeg is, zal de Coulomb-afstotingskracht bij de NC-grens e 2 N /ε ik R 2 wordt veel sterker dan de middelpuntvliedende kracht \(\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}\) zelfs voor de hoogste bezette toestand met \(l=l_{max}=\sqrt {N/2}-1\). Men kan zien dat hun verhouding a . bedraagt 0 /2R . Dat is de reden waarom de radiale en hoekige elektronenbewegingen scheiden als R ≫een 0 . In dit geval is het elektronische systeem vergelijkbaar met een kwantumrotator, bijvoorbeeld het energiespectrum van bezette toestanden van één deeltje ε ik van Verg. (3) wordt goed benaderd door de formule,
$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} =\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle} ^{2}}. $$ (5)Nanomaterialen
- Simple Series Resonance
- Tinnen nanokristallen voor toekomstige batterij
- Halfgeleider nanokristallen helpen bij de productie van waterstofbrandstof
- Hoogreflecterende dunnefilmoptimalisatie voor micro-LED's met volledige hoek
- Gouden nanobiosensor gebaseerd op de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie kan menselijke brucellose diagnosticeren, wat een snelle en betaalbare methode introduceert
- Afhankelijkheid van gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie van verkeerd uitgelijnd afgeknot Ag-nanoprismadimeer
- Nieuwe nanocomposieten van polystyreen met polyaniline gedoteerd met laurylzwavelzuur
- Synthese van ZnO-nanokristallen en toepassing in omgekeerde polymeerzonnecellen
- Zichtbare, door licht aangedreven fotokatalytische prestaties van N-gedoteerde ZnO/g-C3N4-nanocomposieten
- Plasmonische sensor op basis van diëlektrische nanoprisma's
- Vervaardiging en karakterisering van ZnO-nanoclips door het door polyol gemedieerde proces