Instelbare gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie in verplaatste, afgeknotte zilveren nanoprismen-dimers

Samenvatting

Zelfassemblage van zilveren nanoprismen-dimers levert vaak verplaatste, rand-naar-rand configuraties op. In zuur media zijn de scherpe punten van Ag-nanoprismen gevoelig voor oxidatie, wat leidt tot afgeknotte nanoprismen (TNP) dimers. Door een afgeknot Ag TNP-dimer met variabele verplaatsing te modelleren, ontrafelen we hoe de afknettingsdiepte en de verplaatsingslengte de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) van de dimer beïnvloeden. Elementenmethode-simulaties tonen aan dat zowel de resonante golflengte als de intensiteit flexibel afgesteld kunnen worden: naarmate de verplaatsingslengte toeneemt, versterkt en blauwverschuift de piek op korte golflengte, terwijl de piek op lange golflengte zwakt en roodverschuift. Verdere aanpassing van de afknettingslengte verfijnt de spectrale posities. Deze resultaten tonen de potentie van verplaatste TNP-dimers voor nanoschakelaars, multikanaal-biosensors en andere plasmonische nanotoestellen.

Achtergrond

Zilveren en gouden nanopartikelen zijn bekend om hun uitzonderlijke optische eigenschappen, afkomstig van de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) van hun geleidingselectronen [1, 2]. De resonantie kan gemoduleerd worden door de deeltjesgrootte, vorm, materiaal en het omringende medium te variëren [3–5]. Daaronder zijn nanoprismen (NPs) bijzonder aantrekkelijk vanwege hun anisotrope geometrie, die trillende ladingen concentreert aan de prismepunten en het lokale elektrische veld versterkt [6–9]. LSPR in nanoprismen wordt doorgaans ingedeeld in in-planaire dipolaire, in-planaire quadrupolaire en out-of-plane dipolaire modi, waarbij de dipolaire resonantie roodverschuift naarmate de prismekantelengte toeneemt [10, 11]. Wanneer twee nanopartikelen dicht bij elkaar gebracht worden, koppelen hun individuele plasmonische velden, wat het elektrische veld in de tussenruimte concentreert – een fenomeen bekend als het hotspot-effect. Dimers met sterke hotspots kunnen gefabriceerd worden via e-bundellithografie, nanofeerlithografie of zelfassemblage [12–18]. Zelfassemblage is vooral aantrekkelijk omdat de tussenruimte gecontroleerd kan worden tot op de lengte van het koppelingsmolecuul, wat de hotspot-intensiteit maximaliseert [16–18]. Hoewel de meeste studies zich richten op punt-naar-punt dimers [19–23], produceert het zelfassemblageproces frequent rand-naar-rand configuraties met willekeurige verplaatsing [15]. Verplaatste rand-naar-rand goud NP-dimers vertonen gebroken symmetrie, wat leidt tot twee-piekresonanties die ingeschakeld kunnen worden door de verplaatsingslengte te variëren [24]. Gouds hoge atoommassa vergrendelt de dimergeometrie na fabricage, wat post-verwerkingsafstelling beperkt. Zilver, chemisch reactiever, lijdt aan punt-oxidatie tijdens synthese, wat leidt tot afgeknotte nanoprismen (TNP) structuren [8, 25]. Afknetting introduceert additionele symmetriebreuk, wat nieuwe wegopeningen biedt voor instelbaar plasmonisch gedrag. In dit werk onderzoeken we hoe afknetting en verplaatsing gezamenlijk de LSPR van rand-naar-rand Ag TNP-dimers beïnvloeden met behulp van elementenmodellering.

Methodes

Structuurmodel van verplaatste afgeknotte Ag-nanoprismen-dimer

Het computationele model (Fig. 1) is gebaseerd op Ag NPs gesynthetiseerd via zaad-geïnduceerde groei, waarbij de kantelengte afgesteld kan worden door reactieomstandigheden terwijl de dikte T = 8 nm constant blijft [26]. Twee identieke TNP's worden rand-naar-rand gerangschikt met een vaste moleculaire gat G = 2 nm, representatief voor zelfassemblage-koppelingen. Elke TNP heeft een initiële kantelengte L = 130 nm, met een afknettingslengte l₂ = 10 nm langs de prismepunten. De verplaatsingslengte l₁ definieert de offset tussen de twee prismen; de verplaatsingsratio R = l₁/L wordt gevarieerd van 0 tot 1.5 om het effect van verplaatsing te onderzoeken. Wanneer R benader 0 of 1, transformeert de TNP effectief in een hexagonale nanoplaat (HNP) omdat de kantelengte L₁ gelijk wordt aan l₂ = L/3. HNP-dimers worden ook gesimuleerd met R₁ variërend van 0 tot 3.

Elementenmethode voor verplaatste afgeknotte Ag-nanoprismen-dimer

We gebruikten COMSOL Multiphysics om Maxwell's vergelijkingen op te lossen voor de TNP-dimer. De relatieve permitiviteit van zilver volgt het Drude-model:

ε(ω) = ε∞ – ωp²/[ω(ω + iγ)]

met ε∞ = 3.7, ωp = 1,38 × 10¹⁶ s⁻¹, en γ = 3,72 × 10¹³ s⁻¹ [27]. De geometrie is gepositioneerd in het x-y vlak op z = 0 en omgeven door lucht (n = 1) om het simulatie-domein te vereenvoudigen. Een invalgend vlakke golf, lineair gepolariseerd langs de y-as, valt normaal in langs de z-as. Golflengtes van 600 nm tot 1100 nm worden in stappen van 4 nm gescand om het volledige resonantiespectrum vast te leggen.

Resultaten en Discussie

De extinctiekruissnede (ECS) intensiteitskaart van de TNP-dimer als functie van de verplaatsingsratio R en golflengte wordt getoond in Fig. 2. Voor R = 0 verschijnen twee resonanties van gelijke sterkte. Naarmate R toeneemt tot 1, wordt de resonantie op korte golflengte (piek 1) dominant, blauwverschuift, terwijl de resonantie op lange golflengte (piek 2) zwakt en roodverschuift. De piek-1 golflengte daalt eerst en stabiliseert daarna; de intensiteit stijgt geleidelijk, met een scherpe daling bij R = 1/8 door verlies van een hogere-orde LSPR-mode. Piek 2's golflengte stijgt eerst en daalt daarna, en de intensiteit neemt monotoon af. Boven R = 1,5 samenvloeien de twee pieken tot een enkele resonantie die overeenkomt met de monomeer-golflengte, wat verwaarloosbare inter-deeltjeskoppeling aangeeft.

Elektrisch-veldsnapshots (Fig. 3) onthullen de onderliggende modusstructuur. Bij R = 0 correspondeert piek 1 met een hogere-orde mode met veldversterking in het gatcentrum en de uiteinden. Toenemende R onderdrukt deze mode, breekt de dimersymmetrie; piek 1 ontstaat dan uit een antisymmetrische koppelingsmode met velden voornamelijk aan de laterale punten. Piek 2 vertegenwoordigt consistent een symmetrische koppelingsmode, met velדים geconcentreerd in het gat. De overgang van een sterk gat-gelokaliseerd veld (≈900 V/m) bij R = 0 naar een meer punt-gerichte veld bij grotere R demonstreert hoe verplaatsing het hotspot-effect attenueert.

We onderzochten verder hoe de afknettingslengte l₂ het schakelgedrag beïnvloedt (Fig. 4). Voor R = 0 onderdrukt toenemende l₂ van 0 tot 43,3 nm (het punt waarop een TNP een HNP wordt) piek 1 en verlaagt geleidelijk piek 2 tot de twee resonanties samenvloeien in een enkele mode. Voor R = 1 is de trend vergelijkbaar, maar de hogere-orde mode verdwijnt eerder, wat aangeeft dat verplaatsing de afknettingseffecten versterkt.

Wanneer de TNP afknippt tot een HNP (kantelengte L₁ = 43,3 nm), toont de ECS-intensiteitskaart (Fig. 5) dat het twee-pieksysteem nog gevoeliger reageert op verplaatsing. De symmetrische mode (piek 2) verdwijnt snel zodra R₁ 1 overschrijdt, terwijl de antisymmetrische mode (piek 1) domineert. Het resulterende enkele-piekspectrum kan nog steeds geschakeld worden door R₁ aan te passen, wat bevestigt dat afknetting en verplaatsing synergistisch instelbaar plasmonisch gedrag mogelijk maken.

Conclusies

Elementenanalyse toont aan dat verplaatste afgeknotte zilveren nanoprismen-dimers twee LSPR-pieken vertonen wier relatieve sterkte en golflengtes precies afgesteld kunnen worden door de verplaatsingsratio en afknettingsdiepte te controleren. Voor verplaatsingsratio's onder 0,5 domineert de lange-golflengte (symmetrische) mode; boven 0,5 heerst de korte-golflengte (antisymmetrische) mode. Afknetting verfijnt deze resonanties verder, en wanneer de TNP transformeert in een HNP, kollapt het twee-piekspectrum in een enkele, schakelbare mode. Deze bevindingen vestigen verplaatste TNP-dimers als veelzijdige platforms voor plasmonische sensoren, nanoschakelaars en andere nanofotonische toepassingen.

Afkortingen

ECS:

Extinctiekruissnede

FEM:

Elementenmethode

G:

Gatlengte

HNP:

Hexagonale nanoplaat

L:

Kantelengte

l₁:

Verplaatsingslengte

l₂:

Afknettingslengte

LSPR:

Gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie

NP:

Nanoprisme

R:

Verplaatsingsratio

T:

Dikte

TNP:

Afgeknot nanoprisme