Versterking van ZnO UV Emissie met Zilver Nanodeeltjes Arrays via Oppervlakte Plasmon Resonantie

Samenvatting

Periodieke zilver nanodeeltjes (NP) arrays werden gefabriceerd door magnetron sputter methode met anodische aluminium oxide templates om de UV lichtemissie van ZnO te versterken door het oppervlakte plasmon resonantie effect. Theoretische simulaties gaven aan dat de oppervlakte plasmon resonantie golflengte afhing van de diameter en ruimte van Ag NP arrays. Door het introduceren van Ag NP arrays met een diameter van 40 nm en ruimte van 100 nm, was de fotoluminescentie intensiteit van de nabij-bandrand emissie van ZnO twee keer versterkt. Tijdsopgeloste fotoluminescentie meting en energieband analyse gaven aan dat de UV lichtemissie versterking toegeschreven werd aan de koppeling tussen de oppervlakte plasmonen in Ag NP arrays en de excitonen in ZnO met de verbeterde spontane emissiesnelheid en versterkte lokale elektromagnetische velden.

Inleiding

Recent hebben oppervlakte plasmonen (SPs) veel aandacht getrokken. In het bijzonder, als de collectieve oscillaties van vrije elektronen rondom metaal nanodeeltjes (NPs) oppervlak, werden gelokaliseerde oppervlakte plasmonen (LSPs) breed toegepast om de lichtemissie in optoelektronische apparaten te versterken, door selectieve fotonabsorpties en versterkte lokale elektromagnetische velden rondom de metaal NPs. Velope inspanningen van LSP-versterkte emissies zijn gemaakt in ultraviolet (UV) optoelektronische apparaten zoals lichtemitterende diodes en fotodetectoren.

ZnO is een van de meest veelbelovende materialen voor UV optoelektronische apparaten vanwege een direct wijd bandgat van 3,37 eV en een exciton bindingsenergie van 60 meV. Echter, de lage UV lichtemissie efficiëntie blokkeert zijn commerciële toepassing. Daarom zijn verschillende metalen (Ag, Au, Al, Cu, Ti, Ni, Pt) met verschillende vormen (roosters, sfeer, cylinder, driehoekig prisma, vierkant prisma, boog) toegepast om de nabij-bandrand UV emissie van ZnO te versterken. Onder hen werden Ag NPs met een sferische vorm gecompositeerd door hydrothermale methode het meest breed gebruikt vanwege relatief eenvoudige fabricage en effectieve lichtemissie versterking. Echter, hydrothermaal gecompositeerde Ag NPs zijn meestal willekeurig verdeeld, en het is moeilijk om de lokale elektromagnetische velden verdeling en wafer homogeniteit te controleren. Daarom werden elektronenbundel lithografie (EBL) en nano-imprint lithografie toegepast om controleerbare vormen en rangschikkingen te verkrijgen. Niettemin, blokkeren dure faciliteiten en moeilijkheid in grootschalige productie de toepassingen van EBL en nano-imprint lithografie.

In dit werk werden de LSP-versterkte UV lichtemissies van ZnO verkregen door het introduceren van periodieke Ag NPs arrays met AAO templates. De optimale grootte van Ag NP arrays werd verkregen als de diameter van 40 nm en ruimte van 100 nm met een tweevoudige fotoluminescentie versterking in de UV lichtemissie van ZnO. De simulatie en experimentele fotoluminescentie spectra werden geanalyseerd om het mechanisme van lichtemissie versterking onthullen.

Methoden

Het fabricageproces wordt getoond in Fig. 1. Ten eerste werden commerciële AAO templates overgedragen op silicium substraat. De dikte van AAO templates is 200 nm met de diameter en ruimte getoond in Tabel 1. Monster 1 werd gefabriceerd zonder AAO templates en corresponderende Ag NP arrays. Ten tweede werd een Ag (35 nm) laag gedeponeerd door magnetron sputteren met DC vermogen van 100 W, druk van 3 mTorr en Ar stroomsnelheid van 18 sccm. Ten derde werden de AAO templates verwijderd door Kapton tape en Ag NP arrays bleven op Si substraat. Ten slotte werden Al₂O₃ (10 nm) en ZnO (70 nm) films om de beurt gegroeid op Ag NP arrays bij 150 °C door atomaire laagdepositie (ALD), met trimethylaluminium (TMA), H₂O en diethyl zink (DEZn) als de bronnen van aluminium, zuurstof en zink, respectievelijk. De groeidetails en karakteristieken van ZnO films kunnen worden gevonden in onze vorige publicatie.

De morfologieën van AAO templates en Ag NP arrays werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscoop (SEM). De fotoluminescentie (PL) meting werd uitgevoerd met een He-Cd laser (λ = 325 nm). De tijdsopgeloste PL spectra werden gemeten met opwekingsgolflengte bij 310 nm bij kamertemperatuur om het lichtemissie mechanisme te evalueren.

Resultaten en Discussie

Voordat de experimenten werden uitgevoerd, werden numerieke berekeningen door de eindige-differentie tijdsdomein (FDTD) methode uitgevoerd om het effect van verschillende diameters en ruimtes van Ag NP arrays op de elektrische veldverdeling en oppervlakte plasmon resonantie golflengtes te analyseren. De elektrische veldverdelingen en de verstrooiingsdoorsnede (Q_scat) spectra van Ag NP arrays werden gesimuleerd onder een totaal-veld verstrooid-veld (TFSF) lichtbron gepolariseerd langs de z-as. De analysegroep werd buiten de optische bron geplaatst om de verstrooiingsdoorsnede van licht te monitoren. De optische parameters van Ag werden geselecteerd als het CRC model uit de materiaaldatabase van de Lumerical FDTD oplossingen software. De gesimuleerde ruimtelijke elektrische veldverdeling in monster 4 met de diameter van 40 nm en ruimte van 100 nm wordt getoond in Fig. 2a. Het lokale elektromagnetische veld rondom de Ag NPs werd ongeveer 3,5 keer versterkt, wat leidde tot een sterke koppeling tussen de excitonen in ZnO films en de SPs in Ag NP arrays, en resulterend in de lichtemissie versterking. Figuur 2b toont de genormaliseerde Q_scat spectra van Ag NP arrays met verschillende diameters en ruimtes. De oppervlakte plasmon resonantie golflengtes van Ag NP arrays van monster 2 tot monster 6 zijn 379, 399, 381, 402 en 408 nm, respectievelijk. Rekening houdend met de NBE emissie van ZnO films rond 383 nm, zouden de geoptimaliseerde diameter en ruimte van Ag NP arrays 40 en 100 nm moeten zijn in monster 4. Door de grootte van Ag NP arrays te verhogen van monster 2 naar 3, of van monster 4 naar 5, maakt de oppervlakte plasmon resonantie golflengte een rode verschuiving onder dezelfde ruimtevoorwaarde. Door de ruimte van Ag NP arrays te verhogen van monster 3 naar 4, maakt de oppervlakte plasmon resonantie golflengte een blauwe verschuiving onder dezelfde diameter voorwaarde. Dus, de oppervlakte plasmon resonantie golflengte van de Ag NP arrays hangt af van zowel de diameter als ruimte van Ag NP arrays.

In Fig. 3 worden de overgedragen AAO templates en corresponderende Ag NP arrays gedemonstreerd in de SEM beelden. Zoals getoond in Fig. 3a, c, e, g, i, zijn de gemiddelde diameters van AAO templates van monster 2 tot monster 6 gemeten als 33, 38, 40, 61 en 71 nm, en de corresponderende gemiddelde ruimtes van AAO templates zijn 63, 61, 100, 101, 124 nm, wat in overeenstemming is met de ontworpen diameters en ruimtes in Tabel 1. Zoals getoond in Fig. 3b, d, f, h, j, zijn de gemiddelde diameters van Ag NP arrays van monster 2 tot monster 6 gemeten als 8, 37, 46, 64 en 79 nm, en de corresponderende gemiddelde ruimtes van Ag NP arrays zijn 59, 62, 99, 102, 122 nm. Wanneer de diameter van AAO template zo klein is als 33 nm, is het moeilijk om periodieke Ag NP arrays te vormen. Wat betreft de diameters van AAO templates variërend van 40 tot 60 nm in monster 3, 4 en 5, zijn de diameters van Ag NP arrays in overeenstemming met die van AAO templates. Wanneer de diameter van AAO template zo groot is als 71 nm, is de diameter van gesputterde Ag NP arrays lichtjes groter dan die van AAO template, wat kan zijn vanwege de Ag NP dispersie bij het verwijderen van de Kapton tape. Over het algemeen zijn de gemeten Ag NP array ruimtes goed gematched met de AAO template ruimtes en in overeenstemming met de ontworpen maten. En de verkregen periodieke Ag NP arrays kunnen nauwkeurig worden gecontroleerd door de corresponderende AAO templates toe te passen.

Figuur 4 presenteert de PL spectra van verschillende monsters bij kamertemperatuur. Zoals getoond, wordt een dominante piek bij 383 nm en een zwakke piek rond 520 nm verkregen in de PL spectra, die toegeschreven worden aan de nabij-bandrand (NBE) emissie en diep-niveau emissie van ZnO, respectievelijk. De diep-niveau emissie werd toegeschreven aan zuurstofvacatures. De intensiteitsverhouding tussen de NBE piek en de diep-niveau piek werd berekend als 14 in monster 1 zonder Ag NP arrays, wat aangeeft dat ZnO films gegroeid door ALD van goede kwaliteit zijn. De NBE piekintensiteiten met Ag NP arrays zijn hoger dan die zonder Ag NP arrays, wat toegeschreven wordt aan de koppeling tussen de excitonen in ZnO films en de SPs in Ag NP arrays, wat de lokale elektromagnetische velden versterkt en de spontane emissiesnelheid van ZnO verhoogt. Onder de PL curves van monsters met verschillende diameters en ruimtes, is de NBE piekintensiteit in monster 4 met de diameter van 40 nm en ruimte van 100 nm de sterkste, wat twee keer groter is dan die van monster 1 zonder Ag NP arrays, wat aangeeft dat Ag NP arrays met de diameter van 40 nm en ruimte van 100 nm het optimale zijn om de lichtemissie van ZnO te versterken, wat in overeenstemming is met de simulatie resultaten bovenaan. Daarnaast was de diep-niveau piek rond 520 nm bijna hetzelfde voor alle monsters, wat leidde tot een hoge intensiteitsverhouding van 28 tussen de NBE piek en de diep-niveau piek in monster 4.

Om het mechanisme van de versterkte UV lichtemissie door het toevoegen van Ag NP arrays verder te analyseren, werden de tijdsopgeloste PL vervallen van monster 1 zonder Ag NP arrays en monster 2 met Ag NP arrays uitgevoerd bij kamertemperatuur in Fig. 5. De vervalcurves worden gefit met een exponentieel vervalmodel om de vervallevensduur (τ) te verkrijgen met de vergelijking \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\). De vervallevensduur van monster 1 zonder Ag NP arrays en monster 2 met Ag NP arrays worden afgeleid als 1,49 en 1,24 ns, respectievelijk. De verminderde vervallevensduur van 1,49 tot 1,24 ns duidt op een snellere vervalproces in de ZnO met Ag NP arrays, wat kan worden toegeschreven aan de verbeterde spontane emissiesnelheid door het toevoegen van Ag NP arrays, wat de koppeling tussen de SPs in Ag NP arrays en de excitonen in ZnO versterkt.

Om de verbetering van de UV lichtemissie verder te verklaren, wordt het energieband diagram van de Ag/Al₂O₃/ZnO structuur getoond in Fig. 6. De werkafstand van Ag is 4,26 eV en de elektronaffiniteit van ZnO is 4,35 eV, wat leidt tot een geleidingsband neerwaartse buiging van ZnO nabij de Al₂O₃/ZnO interface. De 10-nm Al₂O₃ laag werd toegepast om Fӧrster-type niet-stralende energieoverdrachtproces van halfgeleider naar metaal te blokkeren. Vanwege de oppervlakte plasmonen gegenereerd tussen het metaal en dielectrisch medium bij de Ag/Al₂O₃ interface, wordt het lokale elektrische veld nabij Ag NP arrays versterkt, wat de opwekkingsenergiedichtheid van incident licht en het aantal geabsorbeerde fotonen binnen de koppelingsafstand verhoogt. Tegelijkertijd bevordert het versterkte lokale elektrisch veld ook de oppervlakte plasmonen van Ag NPs koppeling met excitonen van ZnO, wat de spontane emissiesnelheid zal verbeteren en de fotoluminescentie intensiteit van ZnO zal versterken. Daarnaast kan er een ander proces zijn dat elektronen in de Ag NP arrays springen naar het SPR niveau en dan overbrengen naar het geleidingsband van de ZnO. En de verhoogde elektrondichtheid in het geleidingsband zal ook de NBE emissie van ZnO versterken.

Conclusies

Samenvattend, periodieke Ag NP arrays werden gefabriceerd door magnetron sputter methode met AAO templates om de UV lichtemissie van ZnO te versterken door het oppervlakte plasmon resonantie effect. Theoretische simulaties gaven aan dat de oppervlakte plasmon resonantie golflengte afhing van zowel de diameter als ruimte van Ag NP arrays. Door het introduceren van Ag NP arrays met de diameter van 40 nm en ruimte van 100 nm, was de fotoluminescentie intensiteit van de nabij-bandrand emissie van ZnO twee keer versterkt. Tijdsopgeloste fotoluminescentie meting en energieband analyse onthulden dat de verbetering van de UV lichtemissie toegeschreven werd aan de koppeling tussen de SPs in Ag NP arrays en de excitonen in ZnO met de verbeterde spontane emissiesnelheid en versterkte lokale elektromagnetische velden.