Eentaps kamertemperatuur synthese van 10-nm 2D Ruddlesden-Popper perovskiet kwantumdots instelbare emissie

Samenvatting

Hybride organisch-anorganische en volledig anorganische loodhalide perovskieten zijn uitgekomen als toonaangevende kandidaten voor next-generation optoelektronica. Twee-dimensionale (2D) Ruddlesden-Popper (RP) varianten zijn met name aantrekkelijk omdat hun bandkloof kan worden afgestemd door laagdikte, wat nauwkeurige controle over elektronen-gaten insluiting mogelijk maakt en uitzonderlijke chemische en fotostabiliteit levert. In deze studie presenteren we een eenvoudig, eentaps protocol dat monodisperse (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁ kwantumdots (QDs) produceert met een gemiddelde diameter van 10 nm bij omgevingstemperatuur. De bromideserie (Br) (410–523 nm) en iodideserie (I) (527–761 nm) vertonen smalle emissiebandbreedtes (12–75 nm) die voorspelbaar verschuiven met de MA/halide verhouding. Opmerkelijk bereikt de Br-serie een fotoluminescentie quantum yield (PLQY) van 48,6%, wat conventionele 3D MAPbX₃ QDs overtreft terwijl superieure thermodynamische stabiliteit wordt geboden. Deze resultaten tonen aan dat oplossingsverwerkte 2D RP perovskiet QDs met controleerbare optische eigenschappen klaar zijn voor integratie in hoogpresterende LEDs, fotodetectoren en fotovoltaïsche apparaten.

Achtergrond

Het ontwikkelen van fluorescente materialen die een smalle emissieband combineren met nauwkeurige kleurafstemming is essentieel voor moderne verlichting- en displaytechnologieën. Colloïdale kwantumdots (QDs) voldoen aan deze eisen, aangezien ze instelbare emissiegolflengtes en hoge PLQY's bieden. Terwijl traditionele II-VI en III-V halfgeleiders dit veld hebben gedomineerd, heeft het opkomst van 3D organisch-anorganische en anorganische halide perovskiet QDs (formule AMX₃) nieuwe wegen geopend voor heldere, instelbare emitters. Deze 3D perovskieten leveren licht-emitterende diode (LED) en fotovoltaïsche efficiënties over een 400–800 nm bereik met scherpe emissies (FWHM ≈ 20 nm). Echter, non-radiatieve recombinatie via sub-band defecttoestanden beperkt hun PLQY en electroluminescentie-prestaties. Twee-dimensionale Ruddlesden-Popper perovskieten, geconstrueerd door grote organische kationen (R) in de A-site van AMX₃ lagen in te voegen, elimineren typische valstaten aan de laagranden, wat resulteert in lange PL-levensduur, superieure fotostabiliteit en chemische robuustheid. De tussenlaag-scheiding fungeert als een kwantumput-barrière, wat de bandkloof laat ontwerpen door de anorganische laagdikte (n) te variëren. Gevolgd hebben 2D gelaagde perovskiet dunne films al belofte getoond in fotovoltaïsche en LED-apparaten, profiterend van verminderde non-radiatieve paden en instelbare emissiegolflengtes. Ondanks deze vooruitgang blijven colloïdale 2D perovskiet QDs onder 10 nm onderzocht, grotendeels door uitdagingen in groottecontrole en synthese-schaalbaarheid. Ons werk adresst deze kloof door een gemakkelijke, kamertemperatuur eentaps methode te presenteren die uniforme 10-nm 2D RP perovskiet QDs oplevert met hoogst instelbare optische eigenschappen.

Resultaten en Discussie

De synthesestrategie (Fig. 1a) begint met een precursoroplossing bevattend PbX₂ (X = Br of I), methylammoniumhalide (MAX), butylammoniumhalide (BAX), octylamine (OLA) en oleïnezuur (OA) opgelost in dimethylformamide (DMF). Het mengsel wordt druppelgewijs geïnjeceerd in chlorbenzeen, wat directe nucleatie en groei van 2D RP QDs bij kamertemperatuur triggert. Door de MAX:PbX₂ verhouding te variëren (Tabel 1), verkrijgen we QDs die een bereik van n-waarden beslaan. OA en OLA dienen als capping-agenten die de groeiende nanokristallen stabiliseren en oncontroleerde aggregatie onderdrukken. Figuur 1b en c tonen de als-gbereide Br en I serie QDs gedispergeerd in tolueen. Onder UV-verlichting (λ = 365 nm) evolveert de emissiekleur van blauw naar groenachtig (Br-serie) en groenachtig tot fel rood (I-serie) naarmate n toeneemt, wat de afstembaarheid van de bandkloof demonstreert. Opvallend vertonen de 3D iodide perovskiet QDs (n = ∞) de zwakste emissie, wat de superieure optische stabiliteit van de 2D varianten benadrukt. Fotoluminescentiemetingen (Fig. 2) onthullen dat de Br-serie emiteert tussen 410 en 523 nm, terwijl de I-serie 527–761 nm bedekt. Beide series tonen een systematische rode verschuiving met toenemende n en behouden lage FWHM-waarden (≈ 11–21 nm), indicatief voor hoge kristallijnheid en monodispersiteit. PLQY's variëren van 6,8% tot 48,6% voor de Br-serie en 1,1% tot 24,8% voor de I-serie, met de hoogste waarde bereikt voor (BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁ (n = 4). Het uitgesproken kwantuminsluitingseffect ontstaat uit de discrete anorganische laagdikte, die de perovskietplaten scheidt via BA-spacers. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden (Fig. 3) bevestigen de spherische morfologie en smalle groottedistributie van de QDs, met een gemiddelde diameter van ≈ 10 nm. Hoog-resolutie TEM (HRTEM) onthuld duidelijke roosterfranjes: een d-afstand van 0,27 nm voor n = 1 (overeenkomend met het (0100) vlak) en ≈ 0,29 nm voor n = 2 (corresponderend met het (200) vlak). Deze structurele kenmerken bevestigen de 2D gelaagde architectuur. Röntgendiffractie (XRD) patronen (Fig. 4) tonen karakteristieke lage-hoek pieken die verschuiven met n, wat de incrementele uitbreiding van de eenheidscel weerspiegelt naarmate de anorganische laagdikte toeneemt. Alle QDs met n ≥ 2 vertonen (100) pieken bij 15,1° (Br) en 14,1° (I), uitgelijnd met 3D perovskiet referenties. Verbroeiing van deze pieken met toenemende n bevestigt de nanoschaal korrelgrootte. De aanwezigheid van additionele lage-hoek reflecties voor n = 1–4 bevestigt verder de succesvolle synthese van discrete 2D fasen. Tijdsaufgeloste fotoluminescentie (TRPL) metingen (Fig. 5) tonen niet-exponentiële vervalsprofielen met gemiddelde levensduren variërend van 1–9 ns voor de Br-serie en 48–75 ns voor de I-serie. De langere levensduur van de iodide QDs reflecteert hun kleinere bandkloof en verminderde non-radiatieve recombinatie. Vergeleken met geëxfolieerde bulk (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ kristallen (τ < 10 ns), vertonen onze colloïdale QDs aanzienlijk verlengde radiatieve levensduren, wat de effectiviteit van de 2D architectuur in het onderdrukken van val-gemediëerde verval benadrukt.

Conclusies

We hebben een schaalbare, kamertemperatuur, eentaps synthese gedemonstreerd van hoogst luminescente 10-nm 2D RP perovskiet QDs. Door de MA/halide verhouding aan te passen, kan de bandkloof worden afgestemd om emissie over het hele zichtbare spectrum te leveren (410–523 nm voor de Br-serie, 527–761 nm voor de I-serie). De Br-serie bereikt een record PLQY van 48,6%, wat conventionele 3D perovskiet QDs overtreft terwijl superieure thermische en chemische stabiliteit wordt geboden. Het uitgesproken kwantuminsluitingseffect en verminderde valtoestanden inherent aan de 2D structuur banen de weg voor robuuste, oplossingsverwerkte perovskiet apparaten in LEDs, fotodetectoren en fotovoltaïsche cellen.

Methodes

Gebruikte Chemicaliën

Lood(II)bromide (≥ 98%), lood(II)iodide (≥ 99%), methylamine-oplossing (33 gew% in ethanol), n-butylamine (≥ 99,5%), waterstofbromide (48%), waterstofiodide (57 gew% waterig), octylamine (≥ 99%), oleïnezuur (SLR graad), N,N-dimethylformamide (≥ 99,8%) en tolueen (HPLC graad) werden gekocht van Acros, Fisher, Alfa Aesar en Macron en zonder verdere zuivering gebruikt.

Synthese van alkylammoniumhalide

Butylammoniumbromide (BABr), methylammoniumbromide (MABr), butylammoniumiodide (BAI) en methylammoniumiodide (MAI) werden bereid door HBr of HI (1,1:1 molaire verhouding) te laten reageren met butylamine of methylamine in ethanol. De reactiemengsel werd 2 uur bij 0 °C geroerd, daarna werd het oplosmiddel verdampt, en het product werd gewassen met diethylether, gefiltreerd en gedroogd bij 60 °C onder vacuüm. De resulterende kristallen werden onder argon opgeslagen en overgebracht naar een handschoenkas voor volgend gebruik.

2D-gelaagde nanokristallen (NCs) synthese

Alle synthetiseringen werden bij kamertemperatuur in omgevingsomstandigheden uitgevoerd. Voor een gegeven n werden BAX, MAX en PbX₂ (X = Br of I) gemengd in een molaire verhouding van 2:n − 1:3n + 1 en opgelost in DMF om een 0,04 mM PbX₂ oplossing te vormen. OA (0,5 mL) en OLA (0,05 mL) werden toegevoegd, waarna 100 µL van deze precursor in 10 mL tolueen onder vigoreus roeren geïnjeceerd werd om 2D NCs te neerslaan. Gedetailleerde samenstellingen worden getoond in Fig. 1b.

Karakterisaties

Morfologie en kristalstructuur werden onderzocht met TEM (JEOL 2100F, 200 kV) en HRTEM (HITACHI HT7700, 120 kV). XRD-patronen werden opgenomen op een Rigaku Miniflex 600. Fotoluminescentiespectra werden gemeten met een HITACHI F-4500 fluorescentspectrofotometer. PLQY's werden bepaald in tolueen met C-102 en DCJTB als standaarden (QY = 0,76 en 0,78 respectievelijk). Tijdsaufgeloste fotoluminescentie (TRPL) werd verzameld met een PicoQuant FluoTime 300 TCSPC systeem, exciterend bij 375 nm en 466 nm met 70 ps pulsen, 90 µW vermogen en 4 MHz herhalingssnelheid.

Afkortingen

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁

Br-serie

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁

I-serie

2D

Twee-dimensionaal

3D

Drie-dimensionaal

BA

1-Butylammonium

BAX

Butylammoniumhalide

CB

Chlorbenzeen

DMF

Dimethylformamide

FWHM

Volledige breedte op halve maximum

HRTEM

Hoog-resolutie TEM

MA

Methylammonium

MAX

Methylammoniumhalide

OA

Oleïnezuur

OLA

Octylamine

PL

Fotoluminescentie

PLQYs

Fotoluminescentie quantum yields

QDs

Kwantumdots

RP

Ruddlesden-Popper

TEM

Transmissie-elektronenmicroscopie

TRPL

Tijdsaufgeloste PL-spectroscopie

XRD

Röntgendiffractie