Koolstof-gebaseerde perovskietzonnecellen verbeteren met tin-gedopte quantum dots als interfacielaag voor hogere efficiëntie

Samenvatting

In dit werk worden anorganische tin-gedopte perovskiet quantum dots (PQDs) geïntegreerd in koolstof-gebaseerde perovskietzonnecellen (PSCs) om hun fotovoltaïsche prestaties te verbeteren. enerzijds kan door de hoeveelheid Sn²⁺ doping te controleren, het energieniveau van de tin-gedopte PQDs worden afgestemd, wat leidt tot een geoptimaliseerde banduitlijning en verbeterde scheiding van fotogegenereerde elektronen-gaten paren. Anderzijds levert de toevoeging van tin-gedopte PQDs, voorzien van een relatief hoge acceptorkoncentratie door het zelf-p-type doping effect, een vermindering van de depletiebreedte nabij de achterzijde van de perovskietlaag, wat de gatextractie versterkt. Met name na toevoeging van CsSn_0.2Pb_0.8I₃ quantum dots (QDs) steeg de vermogensomzettingsefficiëntie (PCE) van 12,80% naar 14,22% ten opzichte van het ongewijzigde apparaat. De experimentele resultaten worden verder geanalyseerd via simulatie van de eendimensionale perovskiet/tin-gedopte PQDs heterojunctie.

Inleiding

De afgelopen jaren zijn perovskietmaterialen breed toegepast in zonnecellen vanwege hun uitstekende elektrische en optische eigenschappen, zoals een geschikte bandgap, een grote absorptiecoëfficiënt en goede defecttolerantie. Interface-engineering, als strategie om de interface-eigenschappen van dunne-filmapparaten te modificeren, is een van de benaderingen om de prestaties van perovskietzonnecellen (PSCs) te verbeteren. Recent worden lood-gebaseerde haliede perovskiet quantum dots (PQDs) in de vorm van APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻) vaak gebruikt als interfacielagen of additieven voor geoptimaliseerde banduitlijning dankzij hun afstemmbare bandstructuren. De combinatie van perovskietabsorbers en PQDs wordt beschouwd als een effectieve methode voor verbeterde ladungsextractie en verbeterde PSC-eigenschappen.

Het is opvallend dat de meeste relevante onderzoeken gebaseerd zijn op PSCs met gattransportlagen (HTLs). In de laatste jaren hebben koolstof-gebaseerde HTL-vrije PSCs met eenvoudige bereidingsprocessen en lage kosten veel aandacht gekregen. Evenzo kunnen PQDs ook in deze PSC-structuur worden gebruikt. Er moeten echter nog enkele andere eisen naast banduitlijning in overweging worden genomen. Ten eerste zijn de roosterstructuren van lood-gebaseerde PQDs niet erg stabiel vanwege Pb²⁺ met een grote ionische straal die de tolerante factor verlaagt. Daarom zijn lood-gereduceerde PQDs veelbelovende kandidaten. Ten tweede, door het ontbreken van HTLs, is de gattransportprestatie onvermijdelijk verzwakt. De toegevoegde PQDs moeten daarom extra vrije gaten leveren, zodat fotogegenereerde gaten soepel van de perovskietlaag naar de koolstofelektrode kunnen worden getransporteerd.

De ionenuitwisselingsmethode die metaalkationen met kleinere ionische stralen (zoals Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺) gebruikt om Pb²⁺ deels te vervangen, is bewezen de roosterstabiliteit van PQDs te verbeteren. Onder deze metaalkationen oxideert Sn²⁺ gemakkelijk naar Sn⁴⁺, wat zelf-p-type doping effecten introduceert die de gatoverdracht versterken. Liu et al. synthetiseerden CsSn_0.6Pb_0.4I₃ quantum dots met een gatmobiliteit van 40,12 cm² V⁻¹ s⁻¹ en goede stabiliteit in omgevingslucht. Xu en medewerkers voegden CsSnBr_3−xI_x QDs toe tussen de CsPbBr₃ perovskiet en de koolstofelektrode om ladingsextractie te bevorderen. Heel onlangs vonden Duan et al. dat een MAPbI₃/CsSnI₃ heterojunctie als lichtopvanger in de koolstof-gebaseerde HTL-vrije PSC de gatoverdracht kan vergemakkelijken. Geïnspireerd door deze resultaten stellen we voor dat tin-gedopte PQDs met geschikte energieniveaus en zelf-p-type doping effecten kunnen functioneren als HTLs om de injectie- en transporteigenschappen van gaten te modificeren.

In dit werk werden tin-gedopte PQDs in de vorm van CsSn_xPb_1−xI₃ tussen de MAPbI₃ perovskiet en de koolstofelektrode geïntegreerd om geoptimaliseerde banduitlijning en verbeterde gatoverdracht te bereiken. Een toename in vermogensomzettingsefficiëntie (PCE) van 11,09%, van 12,80% naar 14,22%, kon worden verkregen na toevoeging van CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs.

Methoden

Materialen

Tin(II)iodide (SnI₂; 99,99%) werd gekocht bij Youxuan Technology (China). Cesiumcarbonaat (Cs₂CO₃; 99%), 1-octadeceen (ODE; > 90%), oleïnezuur (OA; 99%), oleylamine (OAM; 80–90%), methylacetaat (MeOAc; 98%) en trioctylfosfine (TOP; 90%) werden aangeschaft bij Macklin (China). Lood(II)iodide (PbI₂; 99,99%) en methylammoniumiodide (MAI; 99,5%) werden verkregen van Xi'an p-OLED (China). Titaniumdiisopropoxide bis(acetylacetonaat; 75%), dimethylsulfoxide (DMSO; 99,9%) en N,N-dimethylformamide (DMF; 99,8%) werden gekocht bij Sigma-Aldrich (VS). De TiO₂-pasta (30NR-D) en de laagtemperatuur koolstofelektrodepasta werden verkregen van Shanghai MaterWin New Materials (China).

Synthese en zuivering van tin-gedopte PQDs

We gebruikten een eenvoudige gemengde-verhittingsprocedure om tin-gedopte PQDs te synthetiseren. Kort gezegd: Cs₂CO₃, SnI₂ en PbI₂ met een specifieke molaire verhouding (CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,15 mmol SnI₂; CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,2 mmol SnI₂; CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,25 mmol SnI₂) werden gemengd met 10 mL ODE, 0,5 mL OA, 0,5 mL OAM en 0,5 mL TOP in een 50-mL driehalsfles. OA, OAM en TOP werden gebruikt om de deeltjesgrootte te beperken en de oppervlaktedefecten van tin-gedopte PQDs te passiveren. Het mengsel werd geroerd en verhit bij 100 °C gedurende 30 min onder stikstofatmosfeer om een rode oplossing te verkrijgen, inclusief nano- en micron-grootte tin-gedopte perovskieten. Om tin-gedopte PQDs te extraheren en te zuiveren, werd 10 mL MeOAc aan de rode oplossing toegevoegd, gevolgd door centrifugeren met 7000 toer/min gedurende 5 min. Het supernatant werd verworpen, en het bruin-zwarte neerslag werd gedispergeerd in 5 mL hexaan. Tenslotte werd de bruin-zwarte oplossing gecentrifugeerd met 3000 toer/min gedurende 5 min, en het rode supernatant bevatte alleen de tin-gedopte PQDs.

Apparaatfabricage

Fluor-gedopte SnO₂ (FTO) glazen werden achtereenvolgens met water, aceton, isopropanol en ethanol gewassen gedurende 30 min elk in een ultrasoonreiniger. Daarna werden de FTO-glazen 20 min met ultraviolet (UV) licht behandeld om resterende organische oplosmiddelen te verwijderen. De compacte TiO₂ (c-TiO₂) laag werd op de FTO-laag aangebracht door spin-coating van een oplossing van acetylacetonaat (0,1 mL) verdeeld in ethanol (1,9 mL) met een snelheid van 4000 toer/min gedurende 30 s. De glazen werden geanneald bij 150 °C gedurende 5 min en bij 500 °C gedurende 30 min. Vervolgens werd de mesoporieuze TiO₂ (m-TiO₂) laag verkregen door spin-coating van een oplossing van TiO₂-pasta verdeeld in ethanol op de c-TiO₂ laag bij 3500 toer/min gedurende 20 s en geanneald bij 500 °C gedurende 30 min. Het annealproces bij 500 °C dient om TiO₂ lagen met verbeterde elektronen-transportprestaties te verkrijgen. Vervolgens werd de MAPbI₃ precursor-oplossing bereid door PbI₂ (0,5 mmol) en MAI (0,5 mmol) te mengen met DMF (300 mg) en DMSO (39 mg). De MAPbI₃ laag werd gevormd door spin-coating van de precursor-oplossing (35 μL) op de m-TiO₂ laag, met een snelheid van 1000 toer/min gedurende 10 s en 4000 toer/min gedurende 20 s, gevolgd door verwarmen bij 100 °C gedurende 10 min. Daarna werden tin-gedopte PQDs gedispergeerd in tolueen (10 mg mL⁻¹) op de perovskietlaag gespind met 4000 toer/min gedurende 30 s en geanneald bij 90 °C gedurende 5 min om resterend tolueen te verwijderen. Ten slotte werd de koolstofelektrodepasta op het apparaat gescreenprint en geanneald bij 100 °C gedurende 10 min.

Karakterisatie

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) afbeeldingen, geselecteerde-gebied elektronen-diffractie (SAED) beelden en energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) analyses van tin-gedopte PQDs werden verkregen met een veldemissie hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (JEM-2100F, JEOL, Japan) bij een versnellingsspanning van 200 kV. De valentieband (VB) randen van verschillende materialen werden verkregen met een Röntgenfoto-elektronenspectrometer (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, VS). Absorptie- en steady-state fotoluminescentie (PL) karakteristieken werden gemeten met een UV-zichtbaar spectrofotometer (UV-3600, Shimadzu, Japan) en een fluorescentiespectrometer (RF-6000, Shimadzu, Japan), respectievelijk. De dwarsdoorsnede-afbeelding van de PSC en de oppervlaktemorfologieën van perovskietfilms werden verkregen met een scanning-elektronenmicroscoop (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Duitsland). Fotostroomdichtheid-spanning (J–V) curven werden gemeten met een sourcemeter (2400, Keithley, VS) met een zonnestralingssimulator (Oriel Sol3A, Newport, VS), onder AM 1.5G gesimuleerde belichting (100 mW cm⁻²). Monochromatische incident foton-naar-elektron conversie-efficiëntie (IPCE) spectras en electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden verkregen van een electrochemische werkstation (Zahner, Kronach, Duitsland). Ten slotte werden Röntgendiffractie (XRD) patronen van perovskietfilms en PQDs verkregen van een Röntgendiffractometer (Empyrean, PANalytical, Nederland).

Resultaten en discussie

Drie soorten tin-gedopte PQDs werden bestudeerd: CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs en CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs. De werkelijke atomaire verhoudingen Sn/(Sn + Pb) in deze PQDs werden geschat op respectievelijk 13,03%, 22,12% en 32,57%. Zoals weergegeven in Fig. 1, werden blauwverschuivingen van de steady-state PL-piek (673 nm, 669 nm en 656 nm op een rij) en de rand van de Tauc-plot (1,79 eV, 1,80 eV en 1,81 eV op een rij) waargenomen met toenemende Sn-doping. Voor veel bulk perovskietmaterialen in de vorm van ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = Sn_xPb_1−x; X = Cl, Br, I) vertoont de bandgap vaak een dalende trend met toename van de x waarde. Dit komt doordat de bandgap wordt bepaald door de elektronegativiteit van het B-site atoom (Pb²⁺: χ = 1,6; Sn²⁺: χ = 1,7). Echter, voor nanokristallen met quantumbeperking speelt de invloed van de eenheidscelvolume op de bandgap een grotere rol. De perovskiet bandgap neemt toe met afnemend eenheidscelvolume. Daarom versterkt meer Sn²⁺ substitutie de roostercontractie, wat leidt tot een toename van de bandgapbreedte, consistent met gerapporteerd onderzoek. De hogere elektronegativiteit van het Sn-atome zou de reden kunnen zijn waarom de bandgap niet significant toeneemt.

De TEM-afbeeldingen van deze tin-gedopte PQDs zijn weergegeven in Fig. 2a–c. Alle tin-gedopte PQDs waren vierkant, consistent met de theoretische roosterstructuur van de kubische fase. Bovendien was de gemiddelde grootte van elk van deze drie PQDs ongeveer 15 nm, zonder significante verschil. Dit was omdat de grootte voornamelijk werd bepaald door de reactietemperatuur, die voor alle PQDs op 100 °C werd gehouden. Daarnaast worden SAED-metingen getoond in Fig. 2d–f. Door de interplanere afstandswaarden van verschillende diffractieringen te vergelijken met de bijbehorende standaardwaarden (CsPbI₃ in kubische fase, ICSD, 181288), konden sommige kristalvlakken waaronder (100), (110), (200) en (220) geïdentificeerd worden, wat ook aangeeft dat deze tin-gedopte PQDs voornamelijk samengesteld zijn uit kubische nanokristallen (NCs). Verder worden vergrote TEM-afbeeldingen in Fig. 2g–i gebruikt om de kristalvlakkenkarakteristieken te onderzoeken. De interplanere afstanden van het (200) vlak van deze tin-gedopte PQDs werden bepaald op 0,308 nm, 0,303 nm en 0,296 nm, op een rij, wat aantoont dat toenemende substitutie van Pb²⁺ door Sn²⁺ leidt tot roostershrinkage, in overeenstemming met de bovengenoemde optische karakteristieken.

Om de roosterstructuren van deze tin-gedopte PQDs verder te bestuderen, voerden we genormaliseerde XRD-metingen uit, getoond in Fig. 3. Volgens de standaard XRD-data van CsPbI₃ in orthorombische en kubische vormen, werden de diffractiepieken geassocieerd met orthorombische en kubische fasen gemarkeerd met respectievelijk "*" en "#". Naarmate de hoeveelheid Sn-doping in PQDs toename, nam de diffractiehoek van de piek corresponderend met het (200) vlak iets toe, wat impliceert dat de interplanere afstand van het (200) vlak verminderde, in lijn met de bovengenoemde analyse. Tegelijkertijd toonde de intensiteit van de diffractiepiek die de orthorombische fase vertegenwoordigt een stijgende trend, wat aangeeft dat het faseovergangsproces in de PQDs toenam. Dit kan komen doordat de toename van de Sn-doping de oxidatieractie van de PQDs in de lucht versterkt, wat resulteert in meer Sn-vacatures, die kunnen leiden tot een onstabiele perovskietstructuur.

Geoptimaliseerde banduitlijning is cruciaal voor het verbeteren van de extractie van fotogegenereerde ladingen en het onderdrukken van niet-stralende recombinatie. Fig. 4 toont de bandstructuren van verschillende materialen inclusief FTO, TiO₂, MAPbI₃, CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs, CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs en koolstof. De bijbehorende UPS-data en Tauc-plots zijn weergegeven in Additional file 1: Fig. S2. Het is duidelijk dat de valentieband (VB) rand van CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs (−5,53 eV) of CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs (−5,50 eV) hoger lag dan die van MAPbI₃ (−5,54 eV), wat voldoet aan de banduitlijningseis. Dit kon de grote Schottky-barrière die gevormd wordt door de MAPbI₃/koolstofjunctie elimineren, wat de gatextractiecapaciteit versterkt (besproken later). Verder verwachtte men dat de hogere geleidingsband (CB) randen van deze tin-gedopte PQDs de stroom van elektronen van MAPbI₃ naar de koolstofelektrode zouden hinderen. Echter, de VB-rand van CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs (−5,58 eV) was lager dan die van MAPbI₃, wat de gatinjectie zou blokkeren en leiden tot meer ladingrecombinatie aan de interface tussen MAPbI₃ en de PQDs.

Bovendien ontstaat de VB-rand uit de interacties tussen Pb (6s) en I (5p) orbitalen, die ook worden bepaald door de Sn-dopinghoeveelheid. Enerzijds zal de substitutie van Pb²⁺ door Sn²⁺ de roosterstructuur laten krimpen, wat leidt tot kortere Pb–I bindingen en sterkere interacties tussen Pb- en I-orbitalen, zodat de VB neigt te verschuiven naar een hogere energieligging. Anderzijds zullen meer roostervervormingen (transformatie van kubische NCs naar orthorombische NCs) worden geïntroduceerd in de PQDs met overmatige Sn²⁺ substitutie, wat resulteert in een uitgebreid volume van [PbI₆] octaeders en zwakkere Pb–I interacties, waardoor de VB verplaatst naar een lagere energieligging. Als resultaat varieert de VB-rand niet lineair met de Sn-doping van de PQDs. Een redelijke Sn-dopinginhoud is de sleutel tot het verkrijgen van een geschikte bandstructuur.

In tegenstelling tot gewone lood-gebaseerde PQDs, zullen tin-gedopte PQDs deels oxidatie in lucht ondergaan door de aanwezigheid van Sn²⁺, beschreven door:

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}}_{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{)CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)

CsSn_xPb_1−xI₃ kan worden aangenomen als de combinatie van CsSnI₃ en CsPbI₃ met een bepaalde molaire verhouding. Onder de verbindingen neemt alleen CsSnI₃ deel aan de oxidatieractie. Dit proces kan worden vereenvoudigd tot:

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)

In reactie (2) wordt de transformatie van CsSnI₃ naar Cs₂SnI₆ beschouwd als het verbreken van de verbindingen tussen [SnI₆] octaeders. De reden is dat CsSnI₃ gevormd wordt door hoek-delende [SnI₆] octaeders, terwijl Cs₂SnI₆ bestaat geïsoleerde [SnI₆] octaeders. Daarom verlaten deze helft van de Sn-atomen niet het perovskietrooster. De andere helft van de Sn-atomen oxideert echter naar SnO₂, waardoor veel Sn-vacatures in het rooster achterblijven, die elektronen zullen accepteren (of gaten leveren) en fungeren als p-type dopanten. Dit kan worden beschreven door Vergelijking (3):

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)

Dit is de reden voor de zelf-p-type doping effecten van tin-gedopte PQDs. Daarom, onder de voorwaarde dat de roosterstructuur van tin-gedopte PQDs kan worden gestabiliseerd, zal de acceptorkoncentratie van de PQDs toenemen met de Sn-dopinghoeveelheid.

De dwarsdoorsnede-afbeelding van de PSC wordt getoond in Fig. 5a. De breedtes van de FTO-laag, m-TiO₂ laag en MAPbI₃ laag waren respectievelijk ongeveer 400 nm, 200 nm en 800 nm. Vanwege de lage concentratie van de PQD-oplossing (10 mg mL⁻¹) was het moeilijk een PQD-laag te observeren die onderscheidbaar was van de onderliggende MAPbI₃ film. Om het bestaan van PQDs op MAPbI₃ te bewijzen, voerden we XPS-metingen uit op de film met de structuur FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs. De XPS-resultaten zijn getoond in Additional file 1: Fig. S3. De elementen Cs, I, Sn en Pb werden alle gedetecteerd, wat aantoont dat er een PQD-laag op de perovskietfilm aanwezig was. Daarnaast, zoals getoond in Fig. 5b–e, waren er veel kleine witte PbI₂ deeltjes op de oorspronkelijke perovskietfilm, veroorzaakt door de gedeeltelijke ontbinding van de perovskiet in de lucht. Na toevoeging van tin-gedopte PQDs nam het aantal witte deeltjes af, en vertoonden de perovskietfilms een iets betere korreluniformiteit en compactheid dan het ongewijzigde monster. De morfologische verschillen tussen de verschillende perovskietfilms waren echter nog steeds niet duidelijk. Om hun oppervlaktekenmerken verder te onderscheiden, voerden we grazende incident XRD (GIXRD) patronen uit van perovskietfilms met verschillende tin-gedopte PQDs, getoond in Fig. 6. De diffractiepiek rond 12,7° is geassocieerd met PbI₂. Na modificatie met tin-gedopte PQDs nam de diffractie-intensiteitsverhouding van PbI₂:(110) vlak af, wat suggereert dat het ontbindingsproces van de perovskietfilm werd onderdrukt.

De J–V curven van verschillende PSCs worden weergegeven in Fig. 7a, en de fotovoltaïsche parameters inclusief kortsluitstroomdichtheid (J_sc), open-circuitspanning (V_oc), vulfactor (FF) en PCE zijn weergegeven in Tabel 1. De waarden van J_sc, V_oc, FF en PCE van de PSC zonder modificatie door tin-gedopte PQDs waren respectievelijk 22,69 mA cm⁻², 0,99 V, 56,78% en 12,80%. Voor de CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs-toegevoegde PSC werden verschillende parameters verbeterd. De verbetering was echter niet optimaal, wat toegeschreven kan worden aan de relatief lage Sn-doping van de PQDs. In tegenstelling, met de incorporatie van CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs, kon een J_sc van 23,30 mA cm⁻², een V_oc van 1,05 V, een FF van 57,90% en een PCE van 14,22% worden verkregen. De significante toename in elke parameter duidde op de vermindering van niet-stralende recombinatie en de effectieve extractie van fotogegenereerde gaten. Bovendien, zoals getoond in Additional file 1: Fig. S4, overschreden PCE-waarden voor 90% van de CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs-toegevoegde PSCs 13%, wat goede herhaalbaarheid aantoont. Voor de PSC gemodificeerd met CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs, daalden de waarden van J_sc en FF ernstig naar respectievelijk 16,82 mA cm⁻² en 47,40%. De lagere VB-rand van de PQDs zou de gatoverdracht van de MAPbI₃ film naar de koolstofelektrode hinderen. Bovendien, wanneer de Sn-inhoud van PQDs te hoog was, werden meer Sn-vacatures geïntroduceerd, wat resulteerde in meer fase-transformatieproducten met grote bandgap-breedtes, wat het transportproces van fotogegenereerde ladingsdragers ernstig belemmerde.

Zoals beschreven in Fig. 7b, steeg de IPCE-spectra in een golflengtebereik van 350 tot 800 nm in de volgorde: CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs-toegevoegd apparaat < controle-apparaat < CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs-toegevoegd apparaat < CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs-toegevoegd apparaat, in overeenstemming met de corresponderende trend van J_sc verkregen uit de J–V curven. Het is duidelijk dat het verschil van deze IPCE-curven voornamelijk gereflecteerd werd in het golflengtebereik van 550 tot 800 nm. Tin-gedopte PQDs toegevoegd op de perovskietfilm zouden de ingebouwde elektrische veld nabij de achterzijde van de perovskiet significant beïnvloeden (gedetailleerd geanalyseerd later). Tegelijkertijd werden de langgolfige fotonen voornamelijk geabsorbeerd door de perovskiet nabij de achterzijde vanwege hun lage energie. Toen deze fotonen omgezet werden in ladingsdragers, zouden hun transporteigenschappen makkelijker worden beïnvloed door het bovengenoemde ingebouwde elektrische veld dan die ladingsdragers geconverteerd uit kortgolfige fotonen.

Daarnaast werden EIS-metingen, in een frequentiebereik van 4 tot 0,2 MHz bij een bias van 0,8 V onder gesimuleerde AM 1.5G straling, uitgevoerd om de ladingstransportweerstand (R_CT) en de barrièrecapaciteit (C_T) nabij de koolstofelektrode te analyseren, beschreven in Fig. 7c. De corresponderende EIS-parameters zijn ook in Tabel 1 weergegeven. Met de toevoeging van CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs werd de R_CT waarde verlaagd, wat verbeterde gatsextractie en verminderde energieverlies op de achterzijde van MAPbI₃ aantoonde. Verder, vergeleken met de ongewijzigde en de CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs-toegevoegde PSCs, nam de waarde van C_T toe, zodat een kortere depletiebreedte nabij de achterzijde van MAPbI₃ (W_D) kon worden afgeleid op basis van de volgende formules, wat vergemakkelijkte gatoverdracht suggereert.

$$C_{{\text{T}}} = \frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4) $$C_{1} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5) $$C_{2} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)

waarbij A het actieve oppervlak is en d_QD de breedte van de PQD-laag. Het is opmerkelijk dat het contact tussen MAPbI₃ en de PQDs een gat-depletieregio in MAPbI₃ zou vormen. Vervolgens zou het contact tussen de PQDs en de koolstofelektrode een Schottky-barrière genereren, wat leidde tot een gat-depletieregio in de PQD-laag. Zowel de depletiergio's in MAPbI₃ als de PQDs droegen bij aan de barrièrecapaciteitswaarde. Voor de PSC in de aanwezigheid van CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs, maakte de lagere VB-rand van de PQDs het mogelijk dat meer gaten van de PQD-laag naar de MAPbI₃ film migreerden. Deze gaten bewogen geleidelijk weg van de MAPbI₃/PQDs interface onder het isotrope heterojunctie-elektrische veld, waardoor W_D toename. Dit kan de reden zijn voor de lage C_T waarde van het CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs-toegevoegde apparaat.

Om inzicht te krijgen in het ladingsdragertransportproces, werden de steady-state PL-spectra voor de MAPbI₃ films met en zonder tin-gedopte PQDs gemeten. Zoals getoond in Fig. 7d, was de PL-piekintensiteit rond 775 nm duidelijk verlaagd na de incorporatie van CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs of CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs. Er zijn twee verklaringen voor het verzwakken van de PL-intensiteit: Ten eerste veroorzaken de PQDs additionele niet-stralende paden om fotogegenereerde ladingsdragers te vangen; ten tweede staat de hogere VB-rand van PQDs toe dat meer fotogegenereerde gaten naar de PQD-laag migreren; dus het aantal ladingsdragers dat deeltneemt aan directe recombinatie wordt verminderd. Echter, na toevoeging van CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs met meer orthorombische bijproducten en lagere VB-rand, nam de PL-intensiteit toe, wat aantoonde dat meer ladingsdragers in de perovskietfilm bleven zonder door defecten gevangen te worden. Daarom werd de PL-uitdoving van de perovskietfilm met CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs of CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs veroorzaakt door de geoptimaliseerde banduitlijning die de gatsextractie bevordert, in plaats van interface-trap-geassisteerde recombinatie.

Om de effecten van tin-gedopte PQDs op het gattransport in MAPbI₃ films verder te begrijpen, werd een eendimensionaal MAPbI₃/tin-gedopte PQDs heterojunctiemodel geconstrueerd, getoond in Fig. 8a. Om de analyse te vereenvoudigen, werd deze structuur beschouwd als een mutante isotrope heterojunctie, en MAPbI₃ en tin-gedopte PQDs werden bepaald als p-type halfgeleiders. Theoretisch is MAPbI₃ een soort intrinsiek halfgeleider met lage dopingconcentratie. Echter, in de koolstof-gebaseerde perovskiet PSCs zonder HTLs, moet de perovskietlaag p-type doping behandeling ondergaan. Een kleine hoeveelheid DMSO werd toegevoegd aan de precursor van de perovskiet om een complex te vormen met PbI₂, zodat er Pb-vacatures in de perovskiet waren, wat de perovskiet een p-type halfgeleider maakte. Bovendien gebruikten Laban en Etgar Mott-Schottky analyse om te vinden dat de acceptorkoncentratie van MAPbI₃ 2,14 × 10¹⁷ cm⁻³ was, behorend tot het dopingniveau van p-type materialen. Het contact van twee halfgeleiders met verschillende Ferminiveaus zou een elektrisch veld vormen van die met een hoog Ferminiveau naar die met een laag Ferminiveau. Gevolglijk kon het p–p isotrope heterojunctie-energiebanddiagram onder evenwichtsconditie worden verkregen, getoond in Fig. 8b. Volgens de Poisson-vergelijking, de veldcontinuïteitsvoorwaarde en de depletiebenadering, werden de barrièredistributies van de isotrope heterojunctie uitgedrukt door de volgende vergelijkingen:

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{\text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7) $$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} = E_{{{\text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8) $$E_{{{\text{Fermi}}}}^{{\text{p}}} = \frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \right) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{{\text{i}}} }}} \right)$$ (9) $$W_{{\text{D}}} = \sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}}$$ (10)

waarbij q de elementaire lading is en ε_QD en N_{A_QD} de dielectrische constanten en de acceptorkoncentratie voor tin-gedopte PQDs zijn, respectievelijk. V_{D_MAPbI3} en V_{D_QD} zijn de potentiaalverschillen in MAPbI₃ en tin-gedopte PQDs op een rij. E_{Fermi_MAPbI3} en E_{Fermi_QD} staan voor de Ferminiveaus van MAPbI₃ en tin-gedopte PQDs, respectievelijk. k_B is de Boltzmannconstante en T de kamertemperatuur. N_C en N_V zijn de effectieve dichtheid van toestanden van elektronen in de geleidingsband en de effectieve dichtheid van toestanden van gaten in de valentieband, respectievelijk. N_a is de acceptorkoncentratie, n_i de intrinsieke ladingsdragerconcentratie en W_D de depletiebreedte in MAPbI₃. De simulateresultaten zijn getoond in Fig. 8c. Naarmate de acceptorkoncentratie van tin-gedopte PQDs toename, vertoonden zowel V_{D_MAPbI3} als W_D een dalende trend, wat aangeeft dat het gattransportproces in de MAPbI₃ film geleidelijk werd vergemakkelijkt. Bovendien zouden minder elektronen naar de interface tussen MAPbI₃ en de PQD-laag worden gedreven om te recombineren met gaten. Integenstelling, het directe contact tussen MAPbI₃ en de koolstofelektrode zou een grote Schottky-barrière in MAPbI₃ genereren, wat resulteerde in hogere waarden van V_{D_MAPbI3} en W_D, getoond in Fig. 8d. Kortom, MAPbI₃ films gemodificeerd met tin-gedopte PQDs met hogere acceptorkoncentraties zouden voorzien worden van een veel verbeterde gattransportprestatie. Dit simulateresultaat verklaarde waarom de fotovoltaïsche prestaties van de CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs-toegevoegde PSC beter waren dan de ongewijzigde en de CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs-toegevoegde apparaten.

Conclusies

Samengevat, werden tin-gedopte PQDs tussen MAPbI₃ en de koolstofelektrode toegevoegd voor verbeterde PSC-prestaties, dankzij hun flexibele energieniveaus en zelf-p-type doping effecten. Met name met de incorporatie van CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs kon de PCE-waarde worden verbeterd van 12,80% naar 14,22%, in vergelijking met het ongewijzigde apparaat. Dit werd toegeschreven aan de banduitlijning en de geschikte Sn²⁺ dopinginhoud van de PQDs die de gatsextractie vergemakkelijkden. Dit werk biedt een richting voor de interface-optimalisatie van koolstof-gebaseerde PSCs gebaseerd op PQDs.