MnO2-nanodeeltjes met eierschaalmembraan:gemakkelijke synthese en decontaminatie van tetracyclinehydrochloride

Resultaten en discussie

Mechanisme en monitoring van MnO₂ NP's/ESM-synthese

De synthese van MnO₂ NPs/ESM werd uitgevoerd in een open systeem met ESM als biotemplate. Het eierschaalmembraan bestond uit veel vezelachtige eiwitten waarop veel reductieve groepen zoals –OH, –NH₂ , –SH, enz. werden afgewisseld. Een in situ redoxreactie werd geactiveerd zodra de KMnO₄ werd geïntroduceerd. Terwijl MnO₂ werd gegenereerd, groeide het geleidelijk rond deze actieve groepen. Als gevolg hiervan werd het uniform gedispergeerd op het oppervlak van vezelachtige eiwitten om MnO₂ met ESM-matrijs te vormen. NP's.

Afbeelding 1a toonde de foto's van het synthesesysteem op verschillende tijdstippen, waarin paarse KMnO₄ oplossing veranderde geleidelijk in lichtbruin en ondertussen werden de witte ESM-plakjes bruin (Fig. 1b, c). Om het syntheseproces te volgen, moet de absorptie-intensiteit van KMnO₄ bij 525 nm en de pH van dit systeem werden onderzocht in Fig. 1d, e. Zoals getoond, is de absorptie-intensiteit van KMnO₄ nam met de tijd af, en de pH daarentegen verbeterde geleidelijk. Twee sets gegevens toonden beide een platform na 35 minuten, en daarom werd de synthesetijd gekozen. De stijging van de pH werd toegeschreven aan de vorming van –OH tijdens de reactie en een reactieverloop werd hieronder gespeculeerd:

ESM (Rood) + KMnO₄ + H₂ O → MnO₂ /ESM (Ox) + OH¯ + K ⁺

een De foto's van het kunststof systeem op verschillende tijdstippen. b Het beeld van ESM-plak vóór de redoxreactie. c Het beeld van MnO₂ NP's/ESM. d De absorptie-intensiteit van KMnO₄ bij 525 nm. e pH van het synthetische systeem op verschillende tijdstippen

Karakterisering van MnO₂ NP's/ESM

De morfologie van de verkregen MnO₂ NPs/ESM werd onderzocht door middel van scanning elektronenmicroscopie (SEM) in Fig. 2. Een meerlagig en kruisend fibrinenetwerk werd waargenomen in Fig. 2a, b. Na verdere amplificatie werden veel deeltjes gevonden die uniform waren gecoat op het oppervlak van vezelachtige eiwitten. Daarom werd geconcludeerd dat ESM tijdens de synthese niet alleen als een reductiemiddel maar ook als een sjabloon werkte. Om de grootte van MnO₂ . verder te onderzoeken deeltjes, werd een laserdeeltjesgroottetest uitgevoerd. Om de mogelijkheid uit te sluiten dat de deeltjes met 4,8 nm afgebroken eiwitten waren, MnO₂ NP's/ESM en gelijke hoeveelheden blanco ESM (controle) werden eerst in NaOH-oplossingen (0,1 M) geplaatst en gedurende 30 minuten gekookt en vervolgens gefiltreerd om oplossingen te vormen die aan de testomstandigheden voldeden. In Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 is gevonden dat de gemiddelde grootte van MnO₂ NP's waren 4,8 nm. De foto's van MnO₂ NP's/ESM voor en na de behandeling met NaOH werden weergegeven in aanvullend bestand 2:Afbeelding S2A. Het was duidelijk dat de bruine kleur van het membraan duidelijk vervaagde terwijl het membraan onveranderd bleef na NaOH-behandeling, wat aangeeft dat de MnO₂ NP's werden vrijgelaten uit de sjabloon. Bij het nadenken over het probleem dat de grootte van het eiwit uit de eierschaal de resultaten zou kunnen verstoren, werden de gefilterde oplossingen na NaOH-behandeling verkregen uit zowel blanco ESM als MnO₂ (Aanvullend bestand 2:Afbeelding S2B) om respectievelijk kleurloos en bruin te zijn. Bovendien vertoonden de grootteverdelingsgegevens van ESM na NaOH-behandeling een gemiddelde grootte van 1,7 nm in aanvullend bestand 2:figuur S2C. Daarom werd de mogelijkheid uitgesloten dat de deeltjes met 4,8 nm afgebroken eiwitten van ESM zelf waren. Op basis hiervan werd TEM opgevangen nadat het bovengenoemde filtraat was gedialyseerd. Zoals weergegeven in figuur 2c, werden sferische nanodeeltjes waargenomen en de grootte kwam overeen met die in aanvullend bestand 1:figuur S1. Het HRTEM-beeld in figuur 2d gaf een roosterafstand van 2,5 Å aan die goed samenviel met het (400) roostervlak van α-MnO₂ [48].

De SEM-beelden van MnO₂ NP's/ESM met verschillende schaalbalken (2 μm (a ) en 200 nm (b )). De TEM (c ) en HRTEM (d ) afbeeldingen van MnO₂ NP's, de schaalbalken waren respectievelijk 10 nm en 5 nm

Daarnaast werd röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-techniek uitgevoerd voor de oppervlaktesamenstelling en elementanalyse van het verkregen MnO₂ NP's/ESM. Het volledige scanspectrum (figuur 3a) gaf aan dat het gesynthetiseerde materiaal was samengesteld uit de elementen Mn 2p, O 1s, N 1s en C 1s. Element C 1s, N 1s en gedeeltelijke O 1s kwamen van het sjabloon ESM. De gedeeltelijke XPS-spectra van Mn 2p en O 1s werden gemeten om de details te bestuderen. Zoals weergegeven in Afb. 3b, kunnen twee pieken bij 653,8 en 642,0 eV worden toegewezen aan Mn 2p_1/2 en Mn 2p_3/2 , respectievelijk. Het O 1s-spectrum (Fig. 3c) kan worden onderverdeeld in drie componentpieken met bindingsenergie bij 532,6, 531,4 en 530,5 eV, die werden toegeschreven aan H-O-H, Mn-O-H en Mn-O-Mn , respectievelijk. De bovenstaande gegevens toonden aan dat het zoals bereid materiaal MnO₂ met ESM-matrijs was NP's.

De XPS (een ) volledige scan, (b ) Mn 2p, (c ) O 1s-spectra van zoals bereid MnO₂ NP's/ESM

Om dit resultaat verder te verifiëren, werd GSH-oplossing toegepast op het aldus verkregen testmateriaal geïnspireerd door een speciale reactie tussen GSH en MnO₂ [49, 50]. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 3:Afbeelding S3, de bruine kleur van MnO₂ verdween na 1 minuut onderdompeling in GSH-oplossing, wat aangeeft dat de materialen die op ESM zijn gecoat MnO₂ waren . Verder werd thermogravimetrie (TG) analyse uitgevoerd om het massagehalte van MnO₂ te meten. op ESM. De zwarte en rode curven in Aanvullend bestand 4:Afbeelding S4 stonden voor de massale veranderingen van alleen ESM en MnO₂ NP's/ESM, respectievelijk. De relatieve kwaliteit van ESM was bijna nul bij 600 °C, wat aangeeft dat ESM volledig was opgebrand. De relatieve kwaliteit van MnO₂ . met ESM-matrijs NP's bleven op 2,61% nadat ESM was uitgebrand. Er werd gemeld dat MnO₂ werd thermisch ontleed bij 500 °C en omgezet in Mn₂ O₃ [51]. Bovendien, verdere thermische ontleding van Mn₂ O₃ tot Mn₃ O₄ opgetreden boven 1000 °C [52]. Daarom weerspiegelde het massagehalte van 2,61% bij 800 °C dat in dit experiment werd verkregen het gehalte aan Mn₂ O₃ . Volgens het massabehoud van Mn, de oorspronkelijke MnO₂ het laden van inhoud op de ESM werd berekend op 2,88%.

FTIR-spectra (aanvullend bestand 5:figuur S5) van ESM en MnO₂ NP's/ESM werden verzameld na het vermalen van de materialen tot poeder. De interacties tussen eiwitten en nanodeeltjes hebben voornamelijk betrekking op secundaire structuurveranderingen, die worden weerspiegeld op de band van amide I ~ 1650 cm ⁻¹ (die een beetje kan verschuiven) of amide II ~ 1550 cm ⁻¹ . Er waren echter geen duidelijke veranderingen van de piekpositie rond 1650 of 1550 cm ⁻¹ van ESM voor en na MnO₂ betrokken was, wat anders was dan de eerder gerapporteerde resultaten die de structurele verandering van eiwit konden aantonen [53]. Om in de details te komen en geen kleine wijzigingen over het hoofd te zien, werd deconvolutie toegepast op deze spectra. Hoewel er geen waarneembare pieken waren rond 1650 of 1550 cm ⁻¹ , een nieuwe piek van 506 cm ⁻¹ verscheen na MnO₂ NP's laden, en het was geassocieerd met de karakteristieke vibratiemodus van Mn-O [54].

Mn heeft verschillende oxidatietoestanden, dus er zijn een paar soorten oxiden, zoals Mn₂ O₃ , MnO en MnO₂ . De bindingsenergie van Mn₂ O₃ ligt dicht bij die van MnO₂ . Om de oxidatietoestand van Mn in dit werk te onderzoeken, werd de HRTEM van bereide materialen afgebeeld en weergegeven in figuur 2d. De gedetecteerde roosterafstand van 2,5 Å valt goed samen met het (400) roostervlak van α-MnO₂ [48]. Bovendien werden onze Mn-materialen verkregen op basis van de redoxreactie tussen KMnO₄ en ESM onder de neutrale voorwaarde die de vorming van MnO₂ . bevorderde in plaats van andere oxidatietoestanden [55]. Belangrijk is dat de bereide materialen de reactie-activiteit hebben met GSH (aanvullend bestand 3:figuur S3), wat ook een getuigenis is dat het nanodeeltje MnO₂ is [49, 50]. Er werd ook gemeld dat MnO₂ kan thermisch worden ontleed bij 500 °C en omgezet worden in Mn₂ O₃ [51]. De TG-curve van de bereide materialen in Aanvullend bestand 4:Afbeelding S4 toont een duidelijk gewichtsverlies rond 500 °C, wat wijst op de transformatie van MnO₂ tot Mn₂ O₃ , wat een ander bewijs is dat de oxidatietoestand van Mn MnO₂ . is .

TCH-decontaminatie door MnO₂ NP's/ESM

Voordelen van oxidatieve MnO₂ NP's en macroscopische template, MnO₂ NP's/ESM werden toegepast op tetracyclinehydrochloride (TCH) decontaminatie vanwege de effectieve verwijdering en eenvoudige bediening. Afbeelding 4a toonde de tijdsafhankelijke absorptie-intensiteit van TCH bij 358 nm behandeld door alleen ESM (zwart) en MnO₂ NP's/ESM (rood). Er werd aangetoond dat de absorptie-intensiteit onveranderd bleef in de aanwezigheid van alleen ESM. Het daalde echter eerst scherp en vlakte geleidelijk af onder MnO₂ NPs/ESM-behandeling. Dit duidelijke contrast demonstreerde de capaciteit van MnO₂ NP's/ESM voor TCH-decontaminatie. Evenzo veranderden de UV-vis-absorptiespectra van TCH na ESM-behandeling nauwelijks, maar de absorptiepiek bij 358 nm nam duidelijk af na MnO₂ NP's/ESM-decontaminatie (Fig. 4b). Figuur 4c onderzocht de absorptiespectravariatie van TCH, waarbij de absorptiepiek bij 270 nm in de eerste 10 minuten daalde, maar een andere piek bij 358 nm afnam samen met de tijd werd waargenomen. De tijdsafhankelijke verwijderingsefficiëntie door MnO₂ Decontaminatie van NP's/ESM werd berekend in figuur 4d en er werd vastgesteld dat de verwijderingsefficiëntie 72,27% was na 20 min en 83,10% kan bereiken in 60 min.

een De tijdsafhankelijke absorptie-intensiteit van TCH door ESM en MnO₂ NPs/ESM-behandeling. b De UV-vis absorptiespectra van TCH voor en na ESM of MnO₂ NPs/ESM-behandeling. c De tijdsafhankelijke UV-vis absorptiespectra van TCH en (d ) verwijderingsefficiëntie behandeld door MnO₂ NP's/ESM. (Voorwaarden:20 plakjes MnO₂ NPs/ESM of ESM, de initiële concentratie van TCH was 50 mg/L, gecontroleerde pH was 3,0)

Effect van pH en buffer op TCH-decontaminatie

De pH speelde een belangrijke rol in MnO₂ -gebaseerde oxidatieve afbraak, en het effect van pH op TCH-decontaminatie in dit werk werd onderzocht. Figuur 5a toonde de absorptie-intensiteit van TCH voor en na MnO₂ NP's / ESM-behandeling gedurende 60 minuten onder verschillende pH's, en de bijbehorende verwijderingsefficiëntie werd berekend in Fig. 5b. Er werd aangetoond dat de optimale decontaminatie van TCH door MnO₂ NPs/ESM werd bereikt onder PBS-buffer met een pH van 3,0. Bovendien, TCH-decontaminatie door MnO₂ NPs/ESM zonder bufferoplossing werd onderzocht in figuur 5c, waarin de absorptie-intensiteit van TCH geleidelijk afnam en de pH van het afbraaksysteem gestaag werd verbeterd. Hetzelfde fenomeen van pH-verhoging tijdens het decontaminatieproces werd ook gemeld in een eerder werk [38]. Het was vermeldenswaard dat de verwijderingsefficiëntie zonder buffer sneller toenam dan die in een gebufferde toestand aan het begin (eerste 20 min). Toen de tijd verstreek, overschreed de verwijderingsefficiëntie met buffer echter die zonder buffer na 30 min (83,10% voor gebufferd en 78,37% voor de ongebufferde toestand bij 60 min). De efficiëntie van de verwijdering werd gevolgd door concentratievariaties van TCH die werden berekend op basis van een lineaire kalibratiegrafiek (aanvullend bestand 6:afbeelding S6 en aanvullend bestand 7:afbeelding S7). Onder de gebufferde toestand belemmerden zout-ionen van PBS de diffusie van TCH-moleculen op het oppervlak van MnO₂ NP's voor verdere reactie, en daarom was de reactiesnelheid lager dan die van zonder buffer. De pH-verhoging van het reactiesysteem samen met de tijd onder ongebufferde omstandigheden beperkte echter de oxidatieve capaciteit van MnO₂ NP's, en dus de verwijderingsefficiëntie kan niet die bereiken die wordt verkregen onder gecontroleerde optimale pH.

een De absorptie-intensiteit van TCH voor en na degradatie en (b ) verwijderingsefficiëntie onder verschillende pH. c De tijdsafhankelijke absorptie-intensiteit van TCH en pH-variatie onder ongebufferde toestand. d Vergelijking van de verwijderingsefficiëntie van TCH onder gebufferde en ongebufferde omstandigheden. (Voorwaarden:20 plakjes MnO₂ NPs/ESM, de initiële concentratie van TCH was 50 mg/L.)

Kinetische studie van TCH-decontaminatie

Om de TCH-degradatie door MnO₂ . beter te begrijpen NPs/ESM, de kinetische studie werd uitgevoerd door de TCH-beginconcentratie of dosis MnO₂ te veranderen . We onderzochten de kinetiek van afbraak door verschillende hoeveelheden MnO₂ onder gebufferde omstandigheden. Afbeelding 6a toont de tijdsafhankelijke absorptie-intensiteit van TCH afgebroken door verschillende doses MnO₂ (0,0960, 0,1440 en 0,1920 g/L), en de bijbehorende verwijderingsefficiënties werden berekend in Fig. 6b. En lineaire kinetische plots door pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde werden gepast in respectievelijk Fig. 6c, d. Bovendien werd de afbraak bij verschillende initiële concentraties van TCH (30, 50 en 70 mg/L) met buffer bestudeerd door de absorptie-intensiteit (Fig. 7a) en verwijderingsefficiëntie (Fig. 7b) op verschillende tijdstippen te volgen. Figuur 7c, d paste de lineaire kinetische plots van de eerste/tweede orde aan om de kinetiek te onderzoeken. Evenzo afbraakkinetiek bij verschillende hoeveelheden MnO₂ NP's en verschillende initiële TCH-concentraties onder ongebufferde omstandigheden werden bestudeerd in respectievelijk aanvullend bestand 8:figuur S8 en aanvullend bestand 9:figuur S9. Tabel 1 vertoonde de kinetische gegevens verkregen uit verschillende omstandigheden. De correlatiecoëfficiënten werden lineair aangepast en berekend om de kinetiek van TCH-degradatie door MnO₂ aan te tonen. NP's/ESM. Over het algemeen waren de correlatiecoëfficiënten berekend via het pseudo-tweede-ordemodel hoger dan die via pseudo-eerste-orde, wat aangeeft dat dit proces consistenter was met het pseudo-tweede-ordemodel. In detail had dit pseudo-tweede-ordemodel hogere correlatiecoëfficiënten bij kleine doses MnO₂ of hoge beginconcentraties van TCH. En hoe dan ook, de correlatiecoëfficiënten waren dichter bij 1 in de gebufferde omstandigheden vergeleken met de degradatie zonder buffer.

De tijdafhankelijke a absorptie-intensiteit van TCH en b verwijderingsefficiëntie door verschillende hoeveelheden MnO₂ NPs/ESM-behandeling. c Lineaire eerste-orde kinetische plots en d lineaire tweede-orde kinetische plots door verschillende hoeveelheden MnO₂ NPs/ESM-behandeling. (Omstandigheden:initiële concentratie van TCH was 50 mg/L, gecontroleerde pH was 3,0)

De tijdafhankelijke a absorptie-intensiteit van TCH en b verwijderingsefficiëntie voor de afbraak van verschillende initiële concentraties van TCH. c Lineaire eerste-orde kinetische plots en d lineaire kinetische grafieken van de tweede orde voor de afbraak van verschillende initiële concentraties van TCH. (Voorwaarden:een dosis MnO₂ NPs/ESM was 0,1740 g/L, gecontroleerde pH was 3,0)

Vergelijking van commerciële MnO₂ Poeder en andere gerapporteerde materialen

Ter illustratie van de geavanceerde eigenschap van de voorbereide MnO₂ NPs/ESM, de gelijke hoeveelheid commerciële MnO₂ poeder werd contrasterend getest op TCH-decontaminatie onder dezelfde omstandigheden. Afbeelding 8 liet de verwijderingsefficiëntie zien van de voorbereide MnO₂ NP's/ESM en commerciële MnO₂ poeder met of zonder buffer. Er werd aangegeven dat MnO₂ NP's/ESM vertoonden een prominent voordeel ten opzichte van commerciële MnO₂ poeder onder beide omstandigheden. Hoewel verwijderingsefficiëntie van ongeveer 80% via MnO₂ ontsmetting werd verkregen in eerder werk [38, 39], het kon oplopen tot 98% onder pH = 6.5 via een MnO₂ en op nul-valent ijzer (ZVI) gebaseerd permeabel reactieve barrière (PRB) systeem [56], dat werd toegeschreven aan de meerdere effecten van ZVI-koppeling met MnO₂ . Daarnaast werden ook andere materialen toegepast bij TC-sanering. Geïmmobiliseerde TiO₂ nanobelts gemodificeerd door Au en CuS nanodeeltjes (Au–CuS–TiO₂ NB's) vertoonden een verwijderingsefficiëntie van 96% ten opzichte van oxytetracycline (OTC) vanwege hun superieure fotokatalytische activiteit [57]. Grafeenoxide (GO) als efficiënt adsorbens toonde een goede verwijdering voor TC na 24 uur (R = 96%) [58]. Poeder actieve kool/Fe₃ O₄ magnetische nanodeeltjes (PAC/Fe₃ O₄ MNP's) werden als katalysator toegepast op H₂ O₂ -ondersteunde TC-degradatie en verwijderingsefficiëntie van 94,5% werd verkregen [59]. Er werd opgemerkt dat de verwijderingsefficiëntie kon worden verbeterd door de behandelingstijd te verlengen of de materiaaldoses te verhogen [39]. Desalniettemin vereist al het werk gecompliceerde degradatiemeting en daaropvolgende verwerking, wat de arbeids- en testtijd verhoogt. De handige werking van onze methode, zoals centrifugeren of filtreren, zou de decontaminatieprocedure vergemakkelijken.

Vergelijking van de verwijderingsefficiëntie van TCH door gelijke commerciële MnO₂ poeder en MnO₂ NP's/ESM onder a gebufferd en b niet-gebufferde omstandigheden