Ontrafeling van GaN-groei op geëxfolieerd grafiet: O-plasma defecten en Al-versterkte nucleatie

Achtergrond

De afgelopen twee decennia is GaN uitgegroeid tot de tweede meest kritische halfgeleider na silicium, dankzij zijn superieure optische en elektrische eigenschappen. Het vormt de basis voor LEDs, lasers, hoog-vermogen en hoge-frequentie apparaten. Metaal-organische chemische dampafzettingen (MOCVD) domineert grootschalige GaN-filmgroei. Omdat grootschalige native substraten schaars zijn, wordt GaN doorgaans hetero-epitaxiaal gekweekt op c-saffier, SiC of Si. Rooster- en thermische mismatches met deze substraten genereren uitgebreide threading-dislocaties, wat de apparatuurprestaties degradeert.

Grafiet's gelaagde structuur – sterke in-plan σ-bindingen en zwakke out-of-plan π-bindingen – biedt een van der Waals-interface die rooster-matching-constraints ontspant. Mechanisch geëxfolieerd grafiet presenteert met name een zuivere 2D-opervlakte ideaal voor GaN-groei. Hoewel veel rapporten GaN op CVD-gekweekt of SiC-afgeleid grafiet beschrijven, bevatten deze lagen trapkanten en defecten die als nucleatieplaatsen fungeren. Hooggeoriënteerd pyrolytisch grafiet (HOPG) levert meervoudig grafiet met superieure kristalkwaliteit en foto-elektrische eigenschappen, en kan gemakkelijk van epitaxiale films worden losgemaakt, wat overdraagbare apparaatfabricage faciliteert. Weinig studies hebben het groeimechanisme op zuiver 2D-grafiet adresserd; dit werk onderzoekt de invloed van O-plasmabehandeling en Al-toevoeging op GaN-groei op meervoudig grafiet, geleid door klassieke nucleatietheorie (CNT).

Methoden/Experimentaal

Bereiding van grafiet

Grafiet werd van HOPG afgeschuild met Scotch tape. De afgeschuilde vlokken werden gehecht aan een fotoresist-gecoate glasplaat, gebakken bij 80 °C gedurende 3 min, en vervolgens tien keer herhaald in dezelfde richting afgeschuild. De laatste tape, dragend de dunste grafietlaag, werd op een SiO₂-substraat geperst en de tape langzaam na 10 min verwijderd, wat een 10–20 nm dikke grafietfilm achterliet. De film werd vervolgens blootgesteld aan O-plasma (40 s, 100 mW) om oppervlaktedefecten te introduceren.

Conventionele twee-staps groei (Nucleatie bij 550 °C, Groei bij 1075 °C)

Voor depositie werden monsters gereinigd in H₂ bij 1100 °C gedurende 6 min. GaN-nucleatielagen werden gekweekt bij 550 °C gedurende 100 s met trimethylgallium (TMGa) en NH₃-fluxen van respectievelijk 35,7 µmol min⁻¹ en 26.800 µmol min⁻¹, bij 600 mbar. De nucleatielagen werden geanneald bij 1090 °C gedurende 2 min, gevolgd door GaN-filmdepositie bij 1075 °C gedurende 600 s.

Gemodificeerde twee-staps groei (Nucleatie bij 1000 °C, Groei bij 1075 °C)

Na dezelfde reinigingstap werden AlGaN-nucleatielagen gevormd bij 1000 °C gedurende 100 s door NH₃, TMGa en trimethylaluminium (TMAl) te introduceren met fluxen van 26.800, 22,4 en 13,3 µmol min⁻¹, respectievelijk, bij 100 mbar. De lagen werden geanneald bij 1090 °C gedurende 2 min en GaN-films werden gekweekt bij 1075 °C gedurende 600 s. Lage druk tijdens AlGaN-groei minimaliseert TMAl-NH₃ pre-reacties.

Veldemissie-SEM (JSM-6700F), Ramanspectroscopie (Renishaw Invia, 514-nm laser), dwarsdoorsnede-TEM (FIB-gefreesd, LYRA 3 XMH, TESCAN), HR-TEM (JEM-2010) en AFM (SPA-300HV) karakteriseerden oppervlaktemorfologie, defecten en ruwheid voor en na O-plasmabehandeling.

Resultaten en discussie

Defecten, atomaire trappen en verontreinigingen fungeren doorgaans als nucleatieplaatsen door de activeringsenergie voor film-substraatbinding te verlagen. Zuiver grafiet mist dangling bonds, wat nucleatie bemoeilijkt. O-plasmabehandeling verhoogt oppervlaktedefecten door zuurstoffunctionele groepen te vormen, wat GaN-nucleatie versterkt.

Ramanspectra (Fig. 1a) tonen G (1582 cm⁻¹) en 2D (2727 cm⁻¹) pieken; I_G/I_2D = 2,2 wijst op meervoudig grafiet. Na-plasma-spectra vertonen een uitgesproken D-piek, wat verhoogde defecten bevestigt. AFM (Fig. 1b,c) onthult RMS-ruwheid die stijgt van 0,28 nm naar 0,39 nm na behandeling, wat defectdichtheid weerspiegelt. SEM (Fig. 1d,e) toont dat onbehandeld grafiet zeldzame kernen alleen bij rimpels oplevert, terwijl plasma-behandeld grafiet een hogere eilandsdichtheid produceert met gemiddelde groottes >200 nm – groter dan op saffier, waarschijnlijk door de lage migratiebarrière van groep-III metalen op grafiet.

Geannealde eilanden (Fig. 2a) en GaN-korrels aan het einde van de groei (Fig. 2b) wijzen erop dat conventionele twee-staps groei zeldzame, kleine eilanden oplevert. Onderbroken-annealing-experimenten bevestigen dat eilandsdichtheid onveranderd blijft terwijl de grootte na annealing afneemt, wat decompositie zonder herkristallisatie suggereert door onvoldoende nucleatiedichtheid. Ostwald-rijping verklaart waarom alleen eilanden die een kritieke straal overschrijden groeien tijdens de hoge-temperatuur groeistap.

HR-TEM (Fig. 3a–c) onthult 20 nm dik grafiet en 20 nm GaN-korrels. FFT-patronen tonen grafiet (002) vlakken en kubieke GaN-korrels, wat bevestigt dat nucleatie-eilanden decomponeren zonder herkristallisatie – in tegenspraak met eerdere rapporten die gemengde kubieke/hexagonale fasen observeerden.

Hoge-temperatuur nucleatie bij 1000 °C alleen faalt om GaN op grafiet te produceren (Fig. 4), omdat verhoogde temperaturen de nucleatiesnelheid en plakcoëfficiënt verlagen volgens CNT. Om dit te compenseren werd Al – bekend om hogere adsorptie-energie (1,7 eV) en lagere migratiebarrière (0,03 eV) dan Ga – geïntroduceerd via AlGaN-nucleatielagen. Al-atomen blijven op grafiet en faciliteren dichte nucleatie, wat herkristallisatie tijdens annealing bevordert.

AlGaN-gebaseerde groei (Fig. 5) produceert dichte nucleatielagen (Fig. 5a), wat leidt tot grotere eilanden na annealing (Fig. 5b). Deze eilanden coalesceren tijdens daaropvolgende groei, wat quasi-2D GaN-films oplevert (Fig. 5c). HR-TEM (Fig. 6) bevestigt hexagonale wurtziet GaN uitgelijnd langs grafiet (0002) vlakken, wat aangeeft dat Al-incorporatie hexagonale fasenucleatie en daaropvolgende filmgroei bevordert.

Conclusies

O-plasmabehandeling introduceert oppervlaktedefecten die de activeringsenergie voor GaN-nucleatie verlagen, wat de nucleatiedichtheid op zuiver grafiet verhoogt. Het toevoegen van Al verhoogt de adsorptie-energie en verlaagt de migratiebarrière, wat dichte nucleatielagen oplevert die laterale GaN-groei bevorderen. Deze bevindingen versnellen de fabricage van opto-elektronische apparaten op hoog-zuiverheid grafiet-substraten.