Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Eenvoudige synthese van met stikstof gedoteerde microporeuze koolstofbollen voor hoogwaardige symmetrische supercondensatoren

Abstract

Met stikstof gedoteerde microporeuze koolstofbolletjes (NMCS's) worden met succes bereid via carbonisatie en KOH-activering van fenol-formaldehydeharspolymeerbolletjes gesynthetiseerd door een gemakkelijke en tijdbesparende eenstaps hydrothermische strategie met behulp van triblokcopolymeer Pluronic F108 als een zachte sjabloon onder de Stöber- zoals methode voorwaarde. De invloed van de ethanol/water-volumeverhoudingen en carbonatatietemperaturen op de morfologieën, poriestructuren en elektrochemische prestaties van de bereide NMCS's worden systematisch onderzocht. De optimale NMCS's hebben een groot specifiek oppervlak van 1517 m 2 g − 1 met een poriënvolume van 0,8 cm 3 g − 1 . De röntgenfoto-elektronenspectroscopie-analyse onthult een geschikt met stikstof gedoteerd gehalte van 2,6 at.%. De kant-en-klare NMCS's die als supercondensatorelektrodematerialen worden gebruikt, vertonen een uitstekende specifieke capaciteit van 416 F g − 1 bij een stroomdichtheid van 0,2 A g − 1 , ook vertoont het een uitstekende laad-/ontlaadcyclusstabiliteit met 96,9% capaciteitsbehoud na 10.000 cycli. De geconstrueerde symmetrische supercondensatoren die PVA/KOH gebruiken als gelelektrolyt, kunnen een specifieke capaciteit van 60,6 F g − 1 leveren bij een stroomdichtheid van 1 A g − 1 . Een maximale energiedichtheid van 21,5 Wh kg − 1 kan worden bereikt bij een vermogensdichtheid van 800 W kg − 1 , en de energiedichtheid handhaaft nog steeds 13,3 Wh kg − 1 zelfs bij een hoge vermogensdichtheid van 16 kW kg − 1 . De resultaten suggereren dat dit werk een gemakkelijke en effectieve manier kan bieden om de NMCS's te synthetiseren voor elektrodematerialen van hoogwaardige energieopslagapparaten.

Achtergrond

Energiezekerheid en het broeikaseffect worden geconfronteerd met serieuze uitdagingen door de toenemende uitputting van traditionele fossiele brandstoffen. De ontwikkeling van milieuvriendelijke, groene en duurzame energieopslagapparaten met een hoog energie- en vermogenvermogen en een lange levensduur is dringend nodig [1]. Daarom hebben supercondensatoren de afgelopen decennia veel aandacht getrokken voor een nieuwe generatie energieopslagapparaten vanwege de voordelen van een snelle laad- / ontlaadsnelheid, hoge vermogensdichtheid en uitstekende cyclusstabiliteit [2,3,4]. Supercondensatoren kunnen worden onderverdeeld in elektrische dubbellaagse condensatoren (EDLC's) en pseudocondensatoren volgens het ladingsopslagmechanisme. EDLC's, ook wel op koolstof gebaseerde supercondensatoren genoemd, hebben een hoge vermogensdichtheid en een lange levensduur als gevolg van de omkeerbare fysieke accumulatie van elektrostatische lading op het elektrode/elektrolyt-interface [5]. De elektrochemische capaciteit en energiedichtheid van EDLC's zijn echter nog steeds laag vanwege het beperkte specifieke oppervlak, wat hun commercialisering ernstig belemmerde [6]. Integendeel, pseudocondensatoren hebben een hogere energiedichtheid dan EDLC's vanwege de faradische redoxreactie aan het oppervlak, maar offeren de vermogensdichtheid en de levensduur op. Daarom is het belangrijkste bij de ontwikkeling van supercondensatoren het verhogen van hun energiedichtheid zonder het hoge vermogen en de lange cyclusstabiliteit te vernietigen.

Om aan een dergelijke vraag te voldoen, is een groot aantal multifunctionele koolstofmaterialen waarin het elektrostatische adsorptiemechanisme wordt gecombineerd met het faradische redoxreactie-effect uitgebreid ontworpen en gesynthetiseerd [7,8,9,10,11]. Onder hen heteroatoom-gedoteerde (vooral stikstof (N) en zuurstof (O)) koolstofbollen (CS's) als een van de meest veelbelovende kandidaten vanwege de unieke structurele kenmerken (zoals de reguliere geometrie en goede structurele stabiliteit), stabiele fysisch-chemische eigenschappen en geavanceerde porositeit [12,13,14,15,16]. Eerdere studies hebben aangetoond dat heteroatoom-gedoteerd een effectieve strategie was om de eigenschappen van CS's te optimaliseren, zoals het verhogen van de elektronische geleidbaarheid, het verbeteren van de bevochtigbaarheid van het oppervlak, en belangrijker was om extra bijdragen te leveren voor capaciteitsverbetering door middel van faradische reactie [13, 17] .

Koolstofprecursoren bepalen de uiteindelijke fysische en chemische eigenschappen van het resulterende koolstofraamwerk [18]. Fenolhars, een driedimensionaal netwerkgestructureerd polymeer, is een fascinerende voorloper geworden en wordt veel gebruikt om de CS's te synthetiseren vanwege de lage kosten, hoge thermische stabiliteit en gemakkelijke transformatie naar koolstofmaterialen [14, 19, 20]. In 2011, Liu et al. [21] breidde eerst de Stöber-methode uit om resorcinol-formaldehydeharspolymeerbolletjes en CS's te synthetiseren met een zeer uniforme en controleerbare grootte. Daarna zijn er veel Stöber-achtige methoden ontwikkeld en gebruikt om N-gedoteerde CS's te bereiden [22,23,24]. Lu en collega's [25] hebben bijvoorbeeld de hexamethyleentetramine-polymerisatie met resorcinol gebruikt om de N-bevattende (1,21 at.%) ultramicroporeuze CS's onder de Stöber-conditie te fabriceren. De verkregen N-gedoteerde CS's als elektrodematerialen voor supercondensatoren vertoonden een hoge specifieke capaciteit van 269 F g − 1 bij 1,0 A g − 1 . Tian et al. [26]. hebben met succes de N-gedoteerde CS's met een hoog stikstofgehalte van 5,5 gew.% tot 11,9 gew.% bereid met een Stöber-achtige methode die een goede elektrochemische capaciteit van 127 F g − 1 liet zien bij 10 mV s − 1 . De meeste van die Stöber-achtige synthetische methoden vereisten echter over het algemeen gecompliceerde procedures en/of een lange verwerkingstijd (meestal meer dan 24 uur), en veel van deze CS's vertoonden een beperkte specifieke capaciteit en onbevredigende energiedichtheid. Daarom is het een grote uitdaging om een ​​gemakkelijke en snelle strategie te ontwikkelen om N-gedoteerde CS's voor te bereiden, die kunnen voldoen aan de vereisten voor hoogwaardige supercondensatortoepassingen.

Hierin rapporteren we een gemakkelijke en tijdbesparende hydrothermische synthesemethode in één pot om N-gedoteerde microporeuze koolstofbollen (NMCS's) te bereiden voor hoogwaardige supercapacitor-elektrodematerialen. Fenol-formaldehyde (PF) harsbolletjes worden gepolymeriseerd door een eenstaps hydrothermische reactie van fenol en formaldehyde onder de uitbreiding van de Stöber-methode, waarbij het triblokcopolymeer (Pluronic F108, PEO132 -PPO50 -PEO132 ) wordt gebruikt als zachte sjabloon en het ammoniumhydroxide wordt gebruikt als katalysator en stikstofbron. De hele hydrothermische synthesetijd kan opmerkelijk worden verminderd in vergelijking met de Stöber-achtige methode in eerder gerapporteerd. De NMCS's met een groot oppervlak en een geschikt stikstofgehalte worden met succes verkregen via de carbonisatie en KOH-chemische activering van PF-harsbollen. Als gevolg hiervan vertonen de voorbereide NMCS's als elektrodematerialen voor supercondensatoren een uitstekende specifieke capaciteit van 416 F g − 1 bij een stroomdichtheid van 0,2 A g − 1 en uitstekende fietsstabiliteit met 96,9% capaciteitsbehoud na 10.000 laad-/ontlaadcycli. Bovendien kunnen de geconstrueerde symmetrische supercapacitor-apparaten (SSD's) een hoge energiedichtheid leveren van 21,5 Wh kg − 1 . De resultaten geven aan dat de gesynthetiseerde NMCS's veelbelovende elektrodematerialen zijn voor hoogwaardige supercondensatoren.

Methoden

Materialen

Fenol, formaldehyde (37 gew.%), ammoniakoplossing (25 gew.%), watervrije ethanol, polyvinylalcohol (PVA) en KOH waren analytische reagens gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Triblokcopolymeer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO132 -PPO50 -PEO132 ) en polyte-trafluorethyleen (PTFE, 60 gew.%) werden gekocht bij Aladdin. Alle chemicaliën en reagentia waren zoals ontvangen zonder verdere zuivering voor gebruik.

Synthese van NMCS's

De NMCS's werden gesynthetiseerd door de gewijzigde uitbreiding van de Stöber-methode [21]. In een typische synthese werd 0,5 g F108 eerst opgelost in 80 ml mengseloplosmiddel (de volumeverhouding van ethanol/gedeïoniseerd water was 4,3:1, en andere verhoudingen van 7:1, 3:1 en 1:1 werden gebruikt ter vergelijking) roeren bij kamertemperatuur gedurende 10 minuten om een ​​heldere oplossing te vormen. Vervolgens werden 3 ml ammoniakoplossing, 1,2 g fenol en 4,5 ml formaldehyde toegevoegd aan het bovenstaande systeem en bleef roeren gedurende 30 minuten. Daarna werd de resulterende oplossing overgebracht naar een afgesloten 100 ml met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf en gevolgd door een hydrothermische reactie bij 170 ° C gedurende 6 uur om PF-harspolymeerbolletjes te fabriceren. De verkregen lichtgele precipitaten werden verschillende keren gespoeld met gedeïoniseerd water en watervrije ethanol en vervolgens 12 uur gedroogd bij 80 ° C. Na verzameling werden de producten gegloeid bij verschillende carbonisatietemperaturen (500 ° C, 600 ° C, 700 ° C of 800 ° C) gedurende 3 uur en gevolgd door KOH geactiveerd in een massaverhouding van 1:2 bij 700 ° C gedurende 1 uur onder N2 stroom om de NMCS's te fabriceren (aangeduid als NMCSs-x, hierin vertegenwoordigt x de carbonisatietemperatuur).

Karakterisering

De morfologieën van de NMCS's werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, Nova NanoSEM230). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werd onderzocht met een Tecnai G2 F20 S-TWIX-instrument. Röntgendiffractie (XRD) patronen werden uitgevoerd met een SIEMENS D500 diffractometer met Cu Kα-straling (λ = 0.15056 nm). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-metingen werden uitgevoerd op een ESCALAB 250Xi-instrument met Al Ka-straling. De N2 adsorptie-desorptie-isothermen werden gemeten bij 77 K met een ASAP 2020-instrument. De Brunauer-Emmet-Teller (BET) en Barret-Joyner-Halenda (BJH) methoden werden gebruikt om respectievelijk het specifieke oppervlak en de poriegrootteverdelingen van de materialen te berekenen.

Elektrochemische meting

Alle elektrochemische metingen werden uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation (CHI660E, Shanghai Chenhua Instruments). De werkelektroden werden bereid door het mengen van de NMCS-actieve materialen, PTFE en acetyleenzwart met een massaverhouding van 80:10:10 in ethanol. De mengmaterialen werden gecoat op het nikkelschuim en de massa van de actieve materialen in elk stuk werkende elektrode was ongeveer 3 mg cm − 2 . De elektrochemische prestaties van de NMCS-elektroden werden gekenmerkt door cyclische voltammetrie (CV), galvanostatische lading/ontlading (GCD) en elektrochemische impedantiespectroscopen (EIS) metingen met een klassiek drie-elektrodesysteem in 6 M KOH elektrolytoplossing met behulp van platinafolie en Hg/ HgO als respectievelijk de tegenelektrode en de referentie-elektrode.

De SSD's werden geassembleerd door de NMCSs-600-elektroden en de gelelektrolyt van PVA / KOH. Een aangepaste methode werd gebruikt om de PVA/KOH-gelelektrolyt te bereiden [27]. Gewoonlijk werd 2 g PVA onder roeren opgelost in 12 ml gedeïoniseerd water bij 80 ° C totdat de oplossing helder werd. Daarna werd 1,5 g KOH opgelost in 3 ml gedeïoniseerd water en druppelsgewijs toegevoegd aan het bovenstaande systeem. De mengseloplossing werd gedurende 30 minuten bij 80°C verder geroerd en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. Twee identieke NMCSs-600-elektroden gemaakt met de bovenstaande methode werden gedurende 5 minuten ondergedompeld in de PVA / KOH-geloplossing en over het leggen van de twee NMCSs-600-elektroden face-to-face die werden gescheiden door een membraan. Nadat de gel onder kamertemperatuur was gestold, werd met succes een SSD voorbereid, maar zonder inkapseling (zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1).

De gravimetrische specifieke capaciteit, energiedichtheid en vermogensdichtheid werden berekend uit ontladingscurven volgens de volgende vergelijkingen:

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1) $$ Cs=\frac{I\Delta t}{M\Delta V} $$ (2) $$ E=\frac{Cs\Delta {V}^2}{2\times 3.6} $$ (3) $$ P=\frac{3600E}{\Delta t} $$ (4)

waar ik (A) is de laad-/ontlaadstroom, Δt (s) is de ontlaadtijd, ΔV (V) is het potentiële venster, m (g) is de actieve materiaalmassa van de NMCS-elektroden, M (g) is de totale massa van actief materiaal van de op NMCSs-600 gebaseerde SSD, C g (F g − 1 ) is de specifieke capaciteit van de NMCS-elektroden, C s (F g − 1 ), E (Wh kg − 1 ) en P (W kg − 1 ) zijn respectievelijk de specifieke capaciteit, energiedichtheid en vermogensdichtheid van de op NMCSs-600 gebaseerde SSD.

Resultaten en discussie

Vervaardiging van NMCS'en

De syntheseroute werd geïllustreerd in schema 1. Het triblokcopolymeer Pluronic F108 met een grote hydrofiele / hydrofobe verhouding werd gebruikt als een zachte sjabloon, ethanol en gedeïoniseerd water waren betrokken als co-oplosmiddelen, fenol en formaldehyde werden geselecteerd als koolstofprecursoren. De Pluronic F108-monomeren werden eerst opgelost in een ethanol/wateroplossing om F108-micellen te vormen als structuursturend en porievormend middel [28]. Vervolgens werden de emulsiedruppeltjes gevormd door de waterstofbindingsinteractie tussen PF-voorlopers, waarvan met veel hydroxylgroepen (-OH), en PEO-ketens van F108 [29, 30]. Tijdens het proces van hydrothermische reactie (een typische temperatuur was 170 ° C), werden emulsies verder verknopend gepolymeriseerd om PF-harspolymeerbolletjes te synthetiseren onder de katalyse van NH4 + [21]. Het was opmerkelijk dat de reactietijd extreem kort was (slechts 6 uur) vanwege de hoge concentratie ammoniak en de hoge hydrothermische temperatuur die het polymerisatieproces versnelt. De opbrengsten van de productie werden echter verminderd met een verdere verkorting van de reactietijd. Ten slotte werden de NMCS's verkregen via carbonisatie en KOH-activering van PF-harsbollen.

Schematische weergave van het fabricageproces van NMCS's

Morfologie en structuur

Figuur 1 a ~ d toont de SEM-afbeeldingen van de gesynthetiseerde NMCS's bij verschillende ethanol/water-volumeverhoudingen. Er wordt aangegeven dat de NMCS's regelmatige bolvormige deeltjes hebben maar agglomeratie tegenkwamen bij hoge volumeverhoudingen van respectievelijk 7:1, 4,3:1 en 3:1. Zoals weergegeven in figuur 1d, wanneer de ethanol / water-volumeverhouding 1:1 is, hebben de NMCS's een glad oppervlak, een perfecte bolvormige morfologie en een goede dispersie, en is de diameter van de CS's voornamelijk geconcentreerd in 1,2 tot 2 μm. Het is te zien dat de sferische mate en dispersiteit van NMCS's geleidelijk beter worden met de afname van de ethanol / water-verhouding. Door het quotiënt van water te verhogen, neemt de oppervlaktespanning af [31], wat kan leiden tot een lagere vernettingsdichtheid van aangrenzende fenolhars. Daarom worden de PF-harspolymeerbolletjes met een goede dispersiteit en een glad oppervlak gevormd wanneer de volumeverhouding van ethanol / water wordt verlaagd. Het TEM-beeld van NMCSs-600 (Fig. 1e) presenteert de morfologie van de bollen. Het HR-TEM-beeld (Fig. 1f) toont een duidelijke microporeuze structuur die voldoende actieve site en efficiëntere paden biedt voor een hoge specifieke capaciteit.

SEM-beelden van de NMCS-monsters gesynthetiseerd met verschillende ethanol/water-volumeverhoudingen van (a ) 7:1, (b ) 4.3:1, (c ) 3:1 en (d ) 1:1, (e ) TEM en (f ) HR-TEM-beelden van de NMCSs-600

Fig. 2a toont de XRD-patronen van NMCS-monsters bij verschillende carbonisatietemperaturen. Een duidelijke brede diffractiepiek gelegen op ca. 2θ = 44°, de andere op ca. 2θ = 25 ° wordt geleidelijk gevormd met de toename van de carbonisatietemperatuur. Deze twee pieken die respectievelijk overeenkomen met de (100) en (002) roostervlakken, geven aan dat de zoals voorbereide NMCS's amorfe koolstoffen zijn.

(een ) XRD-patronen en (b ) XPS-onderzoeksspectra van de voorbereide NMCS-materialen en de hoge-resolutie N 1 s-spectra bij verschillende carbonisatietemperaturen van (c ) 500 °C, (d ) 600 °C, (e ) 700 °C en (f ) 800 °C

Samenstellingsanalyse

In de uitbreiding van de Stöber-methode speelt ammoniakwater een belangrijke rol bij de bereiding van de PF-harsbolletjes. Niet alleen fungeren als een katalysator om de polymerisatie van PF-hars te initiëren, maar dienen ook als stikstofbron om het N-heteroatoom in koolstofstructuren te introduceren [25]. Daarom worden de chemische samenstellingen van de bereide materialen onderzocht door XPS-meting. Figuur 2b toont de XPS-enquêtes van NMCS-materialen bij verschillende carbonisatietemperaturen. Drie duidelijke pieken van C 1 s, N 1 s en O 1 s bevinden zich bij bindingsenergie van respectievelijk 284,8 eV, 400,5 eV en 532,9 eV. Het is duidelijk dat de N- en O-heteroatomen met succes zijn gedoteerd in de CSs-matrix, wat consistent is met de andere eerdere onderzoeksresultaten [22]. De XPS-elementaire compositieanalyses van NMCS's worden weergegeven in tabel 1. Hieruit blijkt dat de NMCS's-600 het hoogste relatieve N-gehalte van 2,6 at.% heeft. Met de verhoging van de carbonisatietemperatuur tot 800 ° C neemt het N-gehalte echter af tot 0,9 at.%. Dit moet worden verklaard door de ontleding en omzetting van N-bevattende functionele groepen bij hoge temperatuur [15]. De hoge resolutie N 1 s-spectra van NMCS-materialen bij verschillende carbonisatietemperaturen worden getoond in Fig. 2c ~ f. Vier karakteristieke pieken bevinden zich bij bindingsenergie van 398,5 eV, 400,2 eV, 401,0 eV en 403,2 eV, die overeenkomen met pyridine-N (N-6), pyrrolic-N (N-5), quaternair-N (NQ) en respectievelijk pyridine-N-oxiden (NX). Tabel 1 geeft de relatieve verhoudingen van N-6, N-5, N-Q en N-X tot de totale N 1 s in de overeenkomstige NMCS's. De verhouding van N-6 ondergaat een opvallende daling van 32,4% tot 10,7% naarmate de carbonisatietemperatuur stijgt van 500 ° C tot 800 ° C. Het NMCSs-600-materiaal heeft de hoogste N-5-verhouding van 31,7%, maar wordt gevolgd door een verlaging met verdere verhoging van de carbonisatietemperatuur. Integendeel, de verhouding van N-Q ondergaat een scherpe stijging van 19,4% tot 38,5% als de carbonisatietemperatuur stijgt, wat vergelijkbaar is met de andere koolstofmaterialen [9]. Elke chemische toestand van N heeft verschillende effecten op de elektrochemische prestaties van supercondensatoren. Studies hebben aangetoond dat de negatief geladen N-6 en N-5 werden geïdentificeerd als elektrochemisch actieve en elektronendonoren en dus bijdragen aan de pseudocapaciteitsreactie, terwijl de positief geladen NQ en NX voornamelijk de ladingsoverdracht moesten verbeteren en de elektrische geleidbaarheid van koolstof moesten verbeteren. materialen [22, 25]. Het is dus redelijk om te concluderen dat de NMCSs-500 en NMCSs-600 een grotere pseudocapaciteit zullen vertonen, terwijl de NMCSs-700 en NMCSs-800 een betere elektrische geleidbaarheid zullen vertonen. De hoge resolutie C 1 s-spectra van NMCS-monsters (aanvullend bestand 1:figuur S2) laten zien dat drie karakteristieke pieken zich bevinden op 284,7 eV, 285,4 eV en 288,6 eV, die kunnen worden toegewezen aan C=C, C-OH en C-N omgevingen respectievelijk [32]. De C-N-piek weerspiegelt ook de N-Q-omgeving in de N 1 s-spectra. Bovendien kunnen de spectra met hoge resolutie van O 1 s (aanvullend bestand 1:figuur S3) worden gedeconvolueerd in drie afzonderlijke pieken die zich bevinden op een bindingsenergie van 531,3 eV, 533,3 eV en 536,4 eV, wat overeenkomt met C=O, C– OH en COOH, respectievelijk [7]. Over het algemeen kan het bestaan ​​van O-bevattende groepen niet alleen profiteren van extra pseudocapaciteit die dankzij de redoxreactie van elektronendonoren is, maar ook de bevochtigbaarheid van het materiaaloppervlak kan verbeteren via de vorming van polaire functionele groepen. Deze resultaten bevestigen dat de N- en O-gedoteerde CS's met succes worden gesynthetiseerd.

Stikstofadsorptieonderzoeken

Stikstofadsorptie / desorpotion-isothermen van NMCS's worden weergegeven in figuur 3a. Alle resulterende NMCS's leverden de typische type I isothermen met een steile opname bij lage relatieve drukken van P/P0 <-0,05, wat de overvloedige microporiën illustreert [33, 34]. Een hoge N2 adsorptie horizontaal plateau bij relatieve drukken van 0,1 < P/P0 < 1 betekent dat het een hoog specifiek oppervlak en een groter porievolume heeft. De poriegrootteverdelingscurven van NMCS's worden getoond in figuur 3b. Het is te zien dat veel microporiën geconcentreerd zijn in het bereik van 0,7 ~ 2 nm. De microporiën van NMCS's kunnen worden toegeschreven aan de ontleding van F108- en PF-harspolymeren tijdens het carbonisatieproces bij hoge temperatuur en de chemische activiteit van KOH [23, 28]. Tabel 2 vat het specifieke oppervlak en de poriestructuurparameters van NMCS's samen. Het totale poriënvolume neemt toe met toenemende carbonisatietemperatuur van 500 °C tot 600 °C. Evenals het specifieke oppervlak neemt gelijktijdig toe met het porievolume. De resultaten geven aan dat een toename van het porievolume de toename van het specifieke oppervlak bevordert. De NMCSs-600 heeft het hoogste specifieke oppervlak van 1517 m 2 g − 1 met het grootste totale porievolume van 0,8 cm 3 g − 1 , die voldoende elektrode / elektrolyt-contactinterface en overvloedige actieve plaatsen biedt voor elektrische dubbellaags en voordelen om de elektrochemische prestaties te verbeteren. Wanneer de carbonisatietemperatuur echter verder stijgt tot 800 °C, nemen zowel het totale porievolume als het specifieke oppervlak aanzienlijk af, wat kan worden veroorzaakt door het instorten en/en krimpen van de poriën [7, 8]. Verder zijn er mesoporeuze volumes in kleine hoeveelheden, die voortkomen uit het stapelen van CS's. Er kan dus worden geconcludeerd dat de carbonisatietemperatuur een significante invloed heeft op de controle van de poriestructuur voor NMCS's. De bovenstaande structuurkarakteriseringen en analyses betekenen dat de NMCS-monsters, met name NMCS-600, uitstekende elektrochemische prestaties kunnen hebben als elektrodematerialen voor EDLC's.

(een ) Stikstofadsorptie/desorptie-isothermen en (b ) poriegrootteverdelingscurven van NMCS-materialen

Elektrochemische prestatie van de NMCS-elektroden

Om de elektrochemische prestaties van de verkregen NMCS's als elektrodematerialen voor supercondensatoren te evalueren, worden de CV, GCD en EIS uitgevoerd met een systeem met drie elektroden in 6 M KOH waterige elektrolyt. Afbeelding 4a toont de CV-curven van NMCS's, alle monsters vertonen symmetrische quasi-rechthoekige vormen met een scansnelheid van 10 mV s − 1 . Opgemerkt moet worden dat de voor de hand liggende omkeerbare bulten, toegeschreven aan de redoxreactie veroorzaakt door N- en O-gedoteerd, worden aangetoond in het potentiële venster van -0,8 tot -0,2 V. Het NMCSs-600-materiaal heeft de meest prominente bult vanwege de hoogste N-gedoteerde concentratie en matig O-bevattend, wat overeenkomt met de vorige XPS-analyse. Dit resultaat laat zien dat de N- en O-bevattende functionele groepen kunnen bijdragen aan het optreden van de Faraday-reactie. Bovendien heeft de NMCSs-600 een hogere stroomdichtheid dan andere monsters vanwege het hoge specifieke oppervlak en de hoge N-gedoteerde concentratie, wat kan leiden tot een verbetering van de specifieke capaciteit. De CV-curven van de NMCSs-600-elektrode bij verschillende scansnelheden worden getoond in figuur 4b. Het is te zien dat de quasi-rechthoekige vorm kan worden behouden, zelfs bij een hoge scansnelheid van 100 mV s − 1 . Het geeft aan dat het NMCSs-600-materiaal een uitstekend snelheidsvermogen heeft, wat wordt toegeschreven aan de unieke poreuze bolvormige structuur die de korte diffusieroute en snel ionentransport genereert.

(een ) CV-curven van NMCS-elektroden met een scansnelheid van 10 mV s − 1 , (b ) CV-curven van de NMCSs-600-elektrode bij verschillende scansnelheden van 10 tot 100 mV s − 1 , (c ) GCD-curven van NMCS-elektroden bij een stroomdichtheid van 1 A g − 1 , (d ) GCD-curven van de NMCSs-600-elektrode bij verschillende stroomdichtheden, (e ) Specifieke capaciteit van NMCS-elektroden als functie van stroomdichtheden, en (f ) Fietsprestaties van de NMCSs-600-elektrode bij een stroomdichtheid van 10 A g − 1 gedurende 10.000 cycli en de inzet toont de GCD-curves van de eerste vijf en de laatste vijf cycli, met een systeem met drie elektroden in een waterige oplossing van 6 M KOH

De GCD-curven van NMCS-elektroden bij een stroomdichtheid van 1 A g − 1 worden getoond in Fig. 4c. De typische driehoekige vormen tonen de omkeerbare elektrochemische prestaties en goede coulombefficiëntie in het laad-/ontlaadproces. De NMCSs-600-elektrode heeft de hoogste specifieke capaciteit van 318 F g − 1 vergeleken met de NMCSs-500 (280 F g − 1 ), NMCSs-700 (295 F g − 1 ) en NMCSs-800 (271 F g − 1 ). Het hoge specifieke oppervlak maakt een groot aantal contactinterfaces tussen de elektroden en elektrolyten mogelijk. Hoewel de geschikte N-gedoteerde concentratie (vooral voor N-5 en N-6 stikstofsoorten) leidt tot een verbeterde bevochtigbaarheid van het oppervlak van de koolstofmaterialen, kunnen deze zowel voldoende actieve plaatsen als pseudocapaciteitsprestaties bieden [32]. Het verklaart waarom de NMCSs-700 een lagere specifieke capaciteit heeft dan de NMCSs-600, hoewel met hetzelfde specifieke oppervlak en een hoog O-gehalte maar een lagere N-gedoteerde concentratie. Het resultaat suggereert dat het hoge N-gedoteerde gehalte en de toename van het specifieke oppervlak mede bijdragen aan de verbetering van de elektrochemische capaciteit. Afbeelding 4d toont de GCD-profielen van de NMCSs-600-elektrode bij verschillende stroomdichtheden van 0,2 tot 20 A g − 1 . Er wordt een goede snelheidsprestatie waargenomen en zonder duidelijke IR-daling, zelfs bij een hoge stroomdichtheid van 20 A g − 1 , wat de kleine equivalente serieweerstand van de NMCSs-600-elektrode [35] aangeeft. De curven zijn echter onvolledig symmetrisch maar enigszins vervormd, het kan worden verklaard door de N- en O-bevattende functionele groepen die de combinatie van elektrische dubbellaagscapaciteit en de pseudocapaciteit veroorzaken. Om de snelheidsprestaties van de NMCS-materialen in detail te evalueren, wordt de specifieke capaciteit van alle monsters berekend op basis van de ontladingscurven bij verschillende stroomdichtheden weergegeven in figuur 4e. Blijkbaar heeft de NMCSs-600-elektrode de hogere specifieke capaciteit dan andere NMCSs-materialen bij dezelfde stroomdichtheid. De NMCSs-600-elektrode behoudt nog steeds een specifieke capaciteit van 253 F g − 1 zelfs bij een grote stroomdichtheid van 20 A g − 1 , vergelijk met de specifieke capaciteit van 415 F g − 1 bij 0,2 A g − 1 , vertoont het een goede capaciteitsretentie van 61%. De elektrochemische prestatievergelijkingen van de NMCSs-600 met andere CSs-materialen die zijn gesynthetiseerd door zachte sjabloon- of Stöber-achtige methoden die in de literatuur zijn vermeld, zijn samengevat in tabel 3. Als resultaat heeft de specifieke capaciteit van de NMCSs-600 duidelijke voordelen over de meeste CS's, wat wordt toegeschreven aan de synergetische bijdrage van het hoge porievolume, het hoge specifieke oppervlak en de pseudocapaciteit die wordt verschaft door het hoge gedoteerde gehalte aan N en O. Belangrijker is dat de CS's-synthesetijd in dit werk veel korter is dan de soft-template en Stöber-achtige methoden in eerder gerapporteerd. De hier gerapporteerde methode is dus een tijdbesparende en veelbelovende strategie voor het voorbereiden van hoogwaardige op CS's gebaseerde elektroden van EDLC's.

De levensduur van elektrodematerialen is absoluut een essentiële parameter tijdens het praktische toepassingsproces van apparaten voor energieopslag en -conversie. De cyclische stabiliteit op lange termijn van de NMCSs-600-elektrode wordt geëvalueerd door de laad-/ontlaadcycli bij een stroomdichtheid van 10 A g − 1 . Zoals weergegeven in figuur 4f, is de specifieke capaciteitsretentie 96,9% van de initiële capaciteit na 10.000 cycli, wat suggereert dat het NMCSs-600-materiaal een superieure cyclusstabiliteitsprestatie heeft. Meer in detail bevestigen de bijna vergelijkbare GCD-curven van de eerste vijf en de laatste vijf laad- / ontlaadcycli ook het omkeerbare proces en de cyclusstabiliteit (inzet van figuur 4f). De unieke structurele voordelen van microporeuze CS'en zorgen voor een uitstekende cyclusstabiliteit en in combinatie met de hoge specifieke capaciteit demonstreren ze een groot potentieel als veelbelovende elektrodematerialen voor supercondensatoren.

EIS is een krachtige methode om de ladingstransportinformatie en het kinetiekproces in de elektrode/elektrolyt-interface te bestuderen, zoals capaciteitskarakteristiek, weerstandseigenschap en ionmigratiegedrag [36]. De elektrochemische eigenschappen van bereide materialen worden onderzocht door EIS-metingen. Figuur 5a toont de Nyquist-grafieken van NMCS-elektroden in een frequentiebereik van 0,01 Hz tot 10 kHz. Het is te zien dat de curven van alle monsters een zeer vergelijkbare vorm hebben, zoals een typische Nyquist-plot van EDLC's gepresenteerd in Fig. 5b. Het eerste snijpunt op de echte Z as verwijst naar de equivalente serieweerstand (R S ), die voornamelijk bestaat uit de intrinsieke weerstand van de elektrodematerialen, de elektrolytweerstand en de contactweerstand van de elektrode/stroomcollector [2]. De diameter van de quasi-halve cirkel aanwezigheid bij de hoge frequentie weerspiegelt de ladingsoverdrachtsweerstand (R ct ) in elektroden/elektrolyt-interface. Een rechte lijn van bijna 45° in de middenfrequentie geeft de Warburg-impedantie aan (R w ), die de diffusietransportsnelheid van elektrolytionen in het poriekanaal van koolstofmaterialen weergeeft [7]. In het laagfrequente gebied bestaan ​​alle monsters, een bijna verticale lijn suggereert dat de NMCS-materialen een ideale capacitieve prestatie hebben en zonder diffusielimiet in de elektrode. Het equivalente circuitmodel wordt getoond in de inzet van Fig. 5b, en de verschillende weerstandsaanpassingsgegevens van NMCSs-elektroden worden vermeld in aanvullend bestand 1:tabel S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

(een ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s − 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s − 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s − 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g − 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g − 1 can be reached at current density of 1 A g − 1 and retains 37.5 F g − 1 at 20 A g − 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g − 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. een CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s − 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. v Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg − 1 at a power density of 800 W kg − 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg − 1 even at a power density as high as 16 kW kg − 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

Conclusies

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m 2 g − 1 with the largest total pore volume of 0.8 cm 3 g − 1 , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g − 1 at a current density of 0.2 A g − 1 (357 F g − 1 at 0.5 A g − 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g − 1 at current density of 1 A g − 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg − 1 has been achieved at a power density of 800 W kg − 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg − 1 even at a high power density of 16 kW kg − 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

Afkortingen

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

CV:

Cyclische voltammetrie

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

EIS:

Elektrochemische impedantiespectroscopie


Nanomaterialen

  1. Eenvoudige synthese van SiO2@C-nanodeeltjes verankerd op MWNT als hoogwaardige anodematerialen voor Li-ionbatterijen
  2. Verwarmde diëlektroforese voor uitgelijnde enkelwandige koolstof nanobuisfilm met ultrahoge dichtheid
  3. Op trifenylfosfine gebaseerd functioneel poreus polymeer als een efficiënte heterogene katalysator voor de synthese van cyclische carbonaten uit CO2
  4. Synthese en in vitro prestaties van met polypyrrool gecoate ijzer-platina nanodeeltjes voor fotothermische therapie en foto-akoestische beeldvorming
  5. Na4Mn9O18/Carbon Nanotube-composiet als materiaal met hoge elektrochemische prestaties voor waterige natrium-ionbatterijen
  6. Eenvoudige synthese van oppervlaktegefunctionaliseerde magnetische nanocomposieten voor effectieve selectieve adsorptie van kationische kleurstoffen
  7. Synthese en supercondensatorprestaties van met polyaniline/stikstof gedoteerde mesoporeuze koolstofcomposieten
  8. Humaat-geassisteerde synthese van MoS2/C-nanocomposieten via co-precipitatie/calcineringsroute voor hoogwaardige lithium-ionbatterijen
  9. Gemakkelijke synthese en verbeterde fotokatalytische activiteit van zichtbaar licht van nieuwe p-Ag3PO4/n-BiFeO3-heterojunctie-composieten voor degradatie van kleurstoffen
  10. 3D-geprinte supercondensatoren bereiken recordbrekende prestaties
  11. Hoogwaardige aluminiumlegering voor additieve productie DISPAL® S220 AM