Verbeterde lithiummetaal anode-cycling met atomaire interlamellaire ionkanalen voor Li-S batterijen

Samenvatting

Uniforme migratie van lithium (Li) ionen tussen scheider en lithiumanode is cruciaal voor kwalitatieve Li-depositie, essentieel voor lithiummetaalbatterijen, met name Li-zwavel (Li-S) batterijen. Commerciële scheiders (polypropyleen/polyethyleen) hebben willekeurige poriën die oneffen Li-ion stripping/plating en dendrietvorming veroorzaken. We bouwden een atomaire interlamellaire ionkanaal door gelaagde montmorilloniet op de scheideroppervlakte aan te brengen, wat Li-ionflux stuurt en stabiele Li-depositie bewerkstelligt. Het ionkanaal (afstand ~1,4 nm) toont sterke elektrolytabsorptie en Li-ionreservering, bevordert snelle Li-ionoverdracht en resulteert in gelijke Li-depositie. Met de voorgestelde scheider bereikte Li||Cu batterijen 98,2% Coulombische efficiëntie na 200 cycli; Li||Li symmetrische batterijen toonden stabiele plating/stripping na 800 uur. Belangrijk: Li-S batterijen lieten 140% specifieke capaciteitsstijging zien na 190 cycli.

Inleiding

De vraag naar hoogpresterende elektronica (elektrische voertuigen, draagbare systemen) drijft onderzoek naar energietopslag met hoge energiedichtheid en lange cycllevensduur. Lithiummetaalbatterijen (LMBs) zoals Li-S batterijen bieden uitstekende prestaties door hoge theoretische capaciteit (~3860 mAh g⁻¹), lage standaardpotentieel (−3,04 V vs SHE) en lage dichtheid (0,53 g cm⁻³). Echter, oneffen poriën in commerciële scheiders veroorzaken slechte Li-depositie, dendrieten, "dood" Li metaal, lage Coulombische efficiëntie (CE), irreversibel capaciteitsverlies, kortsluiting, thermische ontlading en brandgevaar. Preventie van dendrieten is essentieel voor LMBs.

Recente strategieën: elektrolytoptimalisatie, kunstmatige SEI-laag, 3D samengestelde Li-anode, collectormodificatie. Deze focussen op Li-metaal/elektrolyt, niet op de scheider. Alleen weinig studies modificeren de scheider om dendrieten te mitigeren. De scheider scheidt niet alleen anode/kathode, maar beïnvloedt ook Li-ionmigratie en batterijprestaties. Eenvoudige scheidermodificaties (half vaste polymerelektrolyt, grafeen, hoge modulus coating) kunnen dendrieten voorkomen, maar zijn dik (>10 µm) met hoge massa, wat Li-iondiffusie belemmert en energiedichtheid verlaagt. Bovendien cyclen dergelijke LMBs vaak alleen bij lage stroomdichtheden (<2 mA cm⁻²). Anorganische deeltjes in de scheider kunnen poriënstructuur verbeteren en kritieke stroomdichtheid verhogen, maar oneffen poriënverdeling leidt tot willekeurige Li-diffusie en dendrieten. Een scheider met uniforme Li-overdrachtskanaalen is ideaal.

In dit werk fabriceren we een Li-gebaseerde montmorilloniet (Li-MMT) gemodificeerde composietscheider door atomaire interlamellaire ionkanalen op een PP-scheider te construeren. De interlamellaire ruimte (~1,4 nm) biedt abundante actieve plaatsen voor Li-iondiffusie en elektrolytbenetting. De gemodificeerde scheider realiseert uniforme Li-depositie door Li-stroomrichting te uniformeren, wat dendrietproblemen elimineert. Resultaten: Li||Cu batterijen 98,2% CE na 200 cycli; Li||Li symmetrische batterijen stabiele plating/stripping >800 uur bij 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻². Li-S batterijen met Li-MMT@PP scheider: goede cyclestabiliteit, 140% specifieke capaciteitsstijging vs PP scheider na 190 cycli bij 0,5 mA cm⁻², zwavellading 1,5 mg cm⁻².

Experimentele methoden

Materialen en preparatie

Montmorilloniet (MMT), polyvinylidene fluoride (PVDF), lithiumhydroxide (LiOH) van Aladdin. N-methylpyrrolidon (NMP), zwavelzuur (H₂SO₃) van Sinopharm. Zwavelpoeder (S), acetylenzwart (C) van Alfa Aesar. Celgard 2500 als scheider. Li-MMT poeder via kationuitwisseling: 0,2 M H₂SO₃ converteert kationen in MMT-interlaag naar ionen; LiOH oplossing stelt pH=7 en converteert waterstofionen naar Li-ionen. Vriesdrogen voor Li-MMT poeder. Li-MMT@PP scheider: één kant gecoat met Li-MMT slurry (Li-MMT:PVDF = 9:1 massa in NMP). Gemiddelde massa lading Li-MMT ~0,15 mg cm⁻².

Karakterisatie

Röntgendiffractie (XRD) met CuKα1 straling (λ=1,4506 Å) voor kristalstructuur. Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) voor interlaag. Scanning elektronenmicroscopie (SEM, FEI NANOSEI 450) voor oppervlaktemorfologie.

Elektrochemische metingen

Li||Cu en Li||Li testen: Cu-foil 3x gewassen (water/ethanol). Li-foil 1 cm² cirkels. Elektrolyt: 1 M LiTFSI in DOL/DME (1:1 v/v) met 2 wt% LiNO₃. Li-S testen: S-kathode via eerdere methode (C:S = 8:2, 155 °C, 24u). C/S, C, PVDF (8:1:1) in NMP voor elektrode. Zwavellading 1,5 mg cm⁻² op koolstofgecoate Al-foil. CR2025 muntcel in argon glovebox. Li-foil anode. 20 µL elektrolyt voor anode, 20 µL voor scheider/kathode. 12u rust, dan 0,2 mA cm⁻² 5 cycli voor activatie. CT2001A testsysteem. Afsnijspanning 1,7–2,7 V. EIS met CHI660E.

Resultaten en discussie

Fig. 1a,b: schema Li-ionflux door commerciele PP-scheider (willekeurige paden, willekeurig gestapelde poriën → geen uniforme migratie → dendrieten) vs Li-MMT@PP (atomaire ionkanalen sturen gelijke stroom → uniforme depositie). MMT kristalstructuur: negatief geladen lagen (NCLs) gescheiden door interlaagruimte (>1 nm) met uitwisselbare kationen (Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺). Kationuitwisseling noodzakelijk. Basiseenheid NCLs: T-O-T laag (T=tetraedrisch, O=octaedrisch). Unieke interlaagstructuur Li-MMT: elektrolyt penetrateert effectief → onbelemmerde Li-iontransport → efficiënte iondiffusie. Morfologie Li-MMT: 3D nanosheet structuur, dicht en willekeurig gestapeld. HRTEM: gelaagde structuur, interlaagruimte ~1,39 nm.

XRD (Fig. 1e): Ruwe MMT piek ~6,04° (onbepaalde kationen). Na uitwisseling piek 6,92° (Li-ionen). Li-ionen kleiner → interlaafstand neemt af. Bragg's wet: interlaafstand ~1,4 nm → brede kanaal voor Li-iontransport en elektrolytbenetting. PP-scheider poriën (Fig. 1f). Na Li-MMT coating: porositeit significant verminderd (Fig. 1g) → regelmatige ionbeweging. Coating dikte 5 µm (Fig. 1h), verwaarloosbare massa toename. Schaalbare productie via coating machine.

Atomaire interlamellaire ionkanalen reguleren Li-depositie en onderdrukken dendrietgroei op atomaire schaal. BET metingen: poriêngrootteverdeling Li-MMT poeder 1–3 nm. Li||Cu batterij (Fig. 2a): Li-MMT@PP levert hoge CE en stabiliteit >200 cycli bij 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻². Eerste 5 cycli: CE stijgt door oppervlaktepassivatie. Hogere gemiddelde CE in eerste 5 cycli voor Li-MMT@PP = minder zijreacties gedeponeerd Li/elektrolyt. PP scheider: ~50 cycli, CE daalt scherp naar 60%, ~nul na 150 cycli. Li-MMT@PP: stabiele cycli, lagere overpotentieel (Fig. 2b), 98,2% CE na 200 cycli → uniforme depositie, geen dendrieten.

Li||Li symmetrische batterijen (Fig. 2c): 1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻². Li-MMT@PP: uitstekende stabiliteit, stabiele spanningsplateaus >400 cycli (900 uur) (Fig. 2d). PP: sterke spanninghysterese, overpotentieel ~2x hoger (Fig. 2e). Na 84u: plotselinge spanningsval (Fig. 2f) = "zachte kortsluiting" door elektrisch contact elektrodes. Snelheidsprestaties (Fig. 2g): Li-MMT@PP normaal gedrag zelfs bij 5 mA cm⁻². PP: significante spanningsschommelingen nader 3 mA cm⁻², extrem onstabiel bij 5 mA cm⁻² → ernstige dendrieten. Li-MMT@PP toont competitieve voordelen vs literatuur.

Correlatie Li-ionnen voor/na Li-MMT coating (Fig. 3a): na kationuitwisseling biedt interlaag actieveplaatsen voor Li. Interlaafstand 1,4 nm = uniek Li-ionkanaal voor regelmatige flux tijdens plating/stripping. PP-scheider (Fig. 3b): willekeurige paden/poriën → heterogene depositie → dendrieten. Li-anode morfologie na 20 cycli (Fig. 3c-f): Li-MMT@PP: uniforme, dichte depositie, geen dendrieten (c,e); PP: duidelijke draadvormige dendrieten (d), losse mosvormige Li, hoge porositeit (f).

Praktische toepassing Li-S batterijen: S-kathode (1,5 mg cm⁻²). EIS (Fig. 4a): alle scheiders depressie halve cirkels hoge frequenties = ladingsoverdrachtsweerstand. Li-MMT@PP licht hogere ladingsoverdrachtsweerstand dan PP, maar prestaties onbeïnvloed na activatie. Lage frequenties: hellinglijnen = Li-iondiffusie in actief materiaal. Laad/ontlaad plateaus (Fig. 4b): Li-MMT@PP hoge ontlaadcapaciteit ~400 mAh g⁻¹ met verwaarloosbare hysterese (eerste plateau). PP: ~210 mAh g⁻¹ → gedeeltelijk vrijgekomen langketen polysulfiden (Li₂S₈) niet betrokken bij redox. Hogere capaciteit eerste plateau = Li-MMT laag voorkomt shuttle van oplosbare langketen polysulfiden naar Li-anode. Tweede conversie: PP: weinig kortketen polysulfiden door shuttle effect in ether-gebaseerd elektrolyt. Li-MMT@PP: sterke ankerwerking voor polysulfiden → shuttle voorkomen → polysulfiden niet naar Li-anode → geen passivering → hoge ontlaadcapaciteit 1283 mAh g⁻¹. Lange termijn cycli (Fig. 4c): eerste 20 cycli capaciteitsdaling (polysulfiden precipiteren op kathode). Na stabilisatie Li-anode: Li-MMT@PP behoudt 100% capaciteitsretentie en 100% CE.

Conclusies

Interatomair ionkanaal (Li-MMT) op porieuze PP-scheider moduleert Li-ionflux en stuurt gelijke depositie op Li-anode tijdens electroplating/stripping. Wijde interlaafstand (~1,4 nm) Li-MMT zorgt voor cyclestabiliteit Li-anode door Li-ionstroomrichting te uniformeren → uniforme depositie → dendrietvrije anode. Li-S batterij met Li-MMT@PP: omkeerbare capaciteit 776 mAh g⁻¹ (~1,4x PP) met 100% CE na 190 cycli bij 0,5 mA cm⁻², zwavellading 1,5 mg cm⁻².