Verbeterde magnetische en optische eigenschappen in Pr-gedote La0.67Ca0.33MnO3-nanodeeltjes via sol-gel synthese

Samenvatting

We rapporteren over microstructurale, magnetische en optische eigenschappen van Pr-gedote perovskiet-manganiet (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-proces. Structurele karakterisaties (röntgen- en elektrondiffractiepatronen, (hoge resolutie) TEM-beelden) verschaffen informatie over de fasevorming en de einkristallijne aard van de LPCMO-systemen. Röntgen- en elektrondiffractiepatronen onthullen dat alle LPCMO-monsters kristalliseren in perovskiet-kristallografie met een orthorhombische structuur (Pnma ruimtegroep), waar de MnO₆-octaeder verlengd is langs de b-as door het Jahn-Teller-effect. Dat wordt bevestigd door Raman-spectra. Kristallijngrootte en korrelgrootte werden berekend uit respectievelijk XRD en TEM, en de roosterstrepen opgelost in de hoge-resolutie TEM-beelden van individuele LPCMO-nanodeeltjes bevestigden de einkristallijne aard. FTIR-spectra identificeren de karakteristieke Mn–O-bindingsrektietrillingsmode bij 600 cm⁻¹, wat verschuift naar hogere golffgetallen met toenemende post-annealingtemperatuur of Pr-dopingsconcentratie, wat resulteert in verdere vervorming van de MnO₆-octaeder. XPS onthulde dubbele oxidatietoestanden van Mn³⁺ en Mn⁴⁺ in de LPCMO-nanodeeltjes. UV-vis-absorptiespectra bevestigen de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes met optische bandkloofwaarden van 2,55–2,71 eV. Magnetische metingen als functie van temperatuur en magneetveld bij veld-afkoeling en nul-veld-afkoeling modi, leverden een Curie-temperatuur van ongeveer 230 K, verzadigingsmagnetisatie van ongeveer 81 emu/g, en coercitief veld van 390 Oe bij 10 K. Zulke magnetische eigenschappen en de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes maken ze geschikte kandidaten voor magnetische halfgeleider-spintronica.

Achtergrond

Perovskiet-manganieten R₁₋ₓAₓMnO₃ (R = La, Pr, en andere zeldzame-aardelementen, A = Ca, Sr, Ba, en andere aardalkalielementen) hebben gedurende het voorbijgaande decennium aanzienlijk belang gekregen vanwege hun colossale magnetoweerstand (CMR) en potentiële toepassingen in magnetische opslagapparaten, magnetische sensoren, enz. Deze materialen vertonen interessante fysieke eigenschappen van gelijktijdige ferromagnetisme en metaalgeleiding in de intermediaire samenstelling, wat toegeschreven wordt aan de complexe interacties van de lading, orbitale, spin en rooster vrijheidsgraden. La₁₋ₓCaₓMnO₃ (LCMO) manganiet, als een prototypisch systeem van perovskiet-manganieten, is van groot belang geweest vanwege zijn magnetische gedrag en rijke fasediagram. In het voorbijgaande decennium zijn verschillende synthesemethoden zoals sol-gel-proces, polymere-voorlopersroute, mechanische maalmethode, gesmolten zoutmethode gebruikt om perovskiet-LCMO-nanodeeltjes te synthetiseren, en het effect van deeltjesgrootte op de structurele, transport- en optische eigenschappen is ook onderzocht. Gelijktijdig hebben Ca-gedote PrMnO₃ (Pr₁₋ₓCaₓMnO₃: PCMO) ook enkele ongewone elektrische, magnetische en optische eigenschappen, die afhankelijk zijn van de Ca-dopingsconcentratie. Als een typische vertegenwoordiger van de deels gesubstitueerde verbindingen in het Pr-dopings La₁₋ₓCaₓMnO₃ (LPCMO) systeem, heeft het kleinere kation Pr³⁺ dat het grotere kation La³⁺ vervangt, tot meer interessante fenomenen geleid zoals magnetocalorisch effect en transversaal Kerr-effect. En ook het LPCMO-systeem is een van de meest handige voor het bestuderen van faseseparatiegedrag. Bijvoorbeeld, TEM Uehara et al. observeerden sub-micrometer gefaseerde scheiding betrokken ferromagnetische en lading-geordende antiferromagnetische domeinen met een typische grootte van ongeveer 0,2 µm in La₀.₆₂₅₋ᵧPrᵧCa₀.₃₇₅MnO₃. Verder, in genanostructureerde LPCMO smalle strippen (ruimtelijk begrensd systeem), werden verschillende nieuwe transporteigenschappen waargenomen zoals gigante weerstandssprongen, re-entrant M-I overgangen, differentiele weerstand, en intrinsieke tunnel-magnetoweerstand, die afwezig waren in de tegenhangers van dunne films en bulks. Hwang et al. voerden gedetailleerde studies uit op de transport- en magnetische eigenschappen van Pr-gedote manganiet La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃ (x = 0.0–0.7), en vonden dat de overgangstemperatuur (T_C) van paramagnetisme naar ferromagnetische fase monoton afnam en de grootte van de magnetoweerstand dramatisch verbeterde. Cao et al. bestudeerden de magnetische eigenschappen van La₀.₆₇₋ₓPrₓCa₀.₃₃MnO₃ (x = 0–0.67) gesynthetiseerd door een conventionele vastestofreactie, en vonden dat de verbindingen een ferromagnetische overgang (T_C) ondergingen toen de Pr-dopingsconcentratie (x) onder 0,4 was. Recentelijk voerden Kumar et al. studies uit op de structurele, transport- en optische eigenschappen van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃-nanodeeltjes post-geanneald bij verschillende temperaturen. De optische bandkloofwaarden van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃-nanodeeltjes werden afgeleid uit hun UV-vis-absorptiespectra, die ongeveer 3,5 eV bleken te zijn.

Tot nu toe zijn de magnetische en transporteigenschappen van perovskiet-manganieten uitgebreid onderzocht, terwijl hun optische eigenschappen zelden gerapporteerd worden aangezien deze systemen ofwel isolatorgedrag vertonen (met grotere bandkloofwaarden boven 4 eV) of metaalgedrag (geen bandkloof). In dit werk rapporteren we over de microstructurale, magnetische en optische eigenschappen van Pr-gedote La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes [(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃: LPCMO met x = 0.0–0.5] gesynthetiseerd via een sol-gel-proces. De effecten van de Pr-dopingsconcentratie en de post-geannealde temperatuur op de structurele, transport- en optische eigenschappen van perovskiet-LCMO-nanodeeltjes worden systematisch onderzocht.

Methoden/Experimenteel

In dit experiment werden Pr-gedote manganiet (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes eerst gesynthetiseerd via sol-gel-proces en post-geanneald bij 700, 800, 900 en 1000 °C. En toen, perovskiet (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes met x = 0.0–0.5 werden gesynthetiseerd door dezelfde methode en post-geanneald bij 800 °C. De startmaterialen waren analytische graad La₂O₃, Pr₆O₁₁, CaCO₃ en Mn(NO₃)₂·4H₂O. Eerst, bij kamertemperatuur, werden analytische graad La₂O₃-poeders en CaCO₃-poeders opgelost in salpeterzuur met roeren. Gelijktijdig werden analytische graad Pr₆O₁₁-poeders ook opgelost in salpeterzuur met roeren en verwarmen. Toen werden Mn(NO₃)₂·4H₂O toegevoegd aan de gemengde oplossing van de bovenstaande twee oplossingen om een oplossing van metaalnitraten te vormen. Om de gewenste voorlopige oplossing te verkrijgen, werden de oplossing van analytische graad citroenzuur en ethyleenglycol die van tevoren bereid waren, toegevoegd aan de voorgaande oplossing. Citroenzuur, ethyleenglycol en metaalnitraten werden bereid met een molaire verhouding van 4: 3: 1. De citroenzuuroplossing werd gebruikt als chelaterend middel terwijl ethyleenglycol werd gebruikt als gelificerend middel. Na 10 min roeren, werd de homogene voorlopige oplossing gedroogd in oven bij 200 °C gedurende 12 uur om het xero-gel te vormen. Het gezwollen xero-gel werd gemalen tot poeders en werd daarna post-geanneald bij de bovengenoemde temperatuur gedurende 5 uur met een verhittingssnelheid van 5 °C/min. Na warmtebehandeling werden de monsters natuurlijk afgekoeld tot kamertemperatuur.

Fase-identificatie van de LPCMO-monsters werd uitgevoerd door röntgenpoederdiffractie (XRD) bij kamertemperatuur. De XRD-data werden verzameld van een Rigaku D/Max-RA diffractometer met Cu Kα-straling. Een typische scansnelheid was 0,01°/s, en het 2θ-bereik was 15°–85°. De gemiddelde kristallijngrootte (D) van de LPCMO-monsters werd geëvalueerd door gebruik te maken van de Debye-Scherrer-vergelijking: D = 0,9λ/(βcosθ), waar λ de golflengte van Cu Kα-straling is (λ = 1,5406 Å), β de volledige breedte op half maximum intensiteit (FWHM) van de sterkste XRD-piek is, en θ de corresponderende diffractiehoek is. De morfologie en microstructuur van de LPCMO-monsters werden onderzocht door analytische TEM (Tecnai G2S-Twin, FEI), en hun samenstellingen werden bepaald door röntgen-energie-dispersieve spectroscopie (EDS) (EX-250 spectroscopie, HORIBA Corporation). De monsters voor TEM-waarnemingen werden bereid door druppels van de LPCMO-poeders uit ethanol-dispersie op een gatkoolstofgrid te drogen. Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) werd uitgevoerd met een FTIR-spectrometer (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, VS) in het bereik van 400–4000 cm⁻¹ met een resolutie van 1 cm⁻¹. De monsters werden gemengd met KBr, en de pellets werden bereid uit de mengsel. Raman-spectroscopiemetingen werden uitgevoerd door gebruik te maken van een Raman-spectrometer (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan) met zichtbaar laserlicht (golflengte 514,5 nm) als excitatiebron. De sleuven werden aangepast zodat de resolutie 1 cm⁻¹ was. Kamertemperatuur XPS-metingen werden uitgevoerd door een XPS-spectrometer (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japan). Een MgKα-anode werd bediend bij 250 W, wat de excitatie verschaftte. De XPS-spectra die verkregen werden, werden gerefereerd aan de gerefereerde C 1s-piek (bindingsenergie 284,60 eV). De absorptie-optische spect van de LPCMO-nanodeeltjes werden gemeten in het bereik van 100–1000 nm door UV-vis-spectrofotometer (UV2550, SHIMADZU, Japan) door BaSO₄ als referentie te gebruiken. Het veld- en temperatuursafhankelijkheid van magnetisaties van de LCMO-nanodeeltjes werden gemeten door een SQUID-magnetometer (Quantum design, Amerika). Eerst werd de temperatuur gedaald van 300 tot 2 K. De ZFC-modus meetdata werden verzameld met de temperatuur stijgend van 2 tot 300 K. En toen, 0,01 T extern magneetveld toevoegend, werden de FC-modus meetdata verzameld met de temperatuur dalend van 300 tot 2 K.

Resultaten en Discussie

Fase-identificatie van de LPCMO-nanodeeltjes

De XRD-patronen van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes post-geanneald bij verschillende temperaturen (700–1000 °C) gedurende 5 uur worden getoond in Fig. 1a. Het is gevonden dat alle diffractiepieken goed overeenkomen met de diffractiepieken van de La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (JCPDS-kaart nr. 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7,7004 Å, c = 5,4671 Å, α = β = γ = 90°). Dat geeft aan dat alle LPCMO-monsters een enkele fase hebben en er geen detecteerbare secundaire fase aanwezig is. In feite kristalliseerden alle LPCMO-monsters in een enkele fase orthorhombische perovskietstructuur met ruimtegroep Pnma. De roosterparameters en eenheidscelvolumes van de LPCMO-monsters berekend uit de XRD-patronen worden gepresenteerd in Tabel 1. Het werd gevonden dat de roosterparameter a in het algemeen toename met toenemende post-geannealde temperatuur, wat bevestigd werd door de linkerverschuiving van de (200) diffractiepiek, zoals getoond in Fig. 1b. Tegelijkertijd namen de eenheidscelvolumes van de LPCMO-nanodeeltjes ook in het algemeen toe met toenemende post-geannealde temperatuur. Uit de roosterparameters in Tabel 1 is opgemerkt dat de roosterparameters (a, b en c) een relatie voldoen van a ≈ c ≈ b/√2, wat een orthorhombische vervorming in perovskiet-kristallografie aangeeft. De gemiddelde kristallijngroottes werden bepaald door de vergelijking van Scherrer, die respectievelijk 21, 32, 40 en 47 nm bleken te zijn voor de LPCMO-nanodeeltjes post-geanneald bij 700, 800, 900 en 1000 °C, zoals vermeld in Tabel 1.

Figuur 2a toont de XRD-patronen van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes met verschillende Pr-dopingsconcentraties (x = 0.0–0.5), die post-geanneald werden bij 800 °C gedurende 5 uur. Op dezelfde manier komen alle XRD-data goed overeen met de standaard JCPDS-kaart (nr. 49-0416), wat aangeeft dat alle monsters kristalliseren in een orthorhombische perovskietstructuur. De roosterparameters en eenheidscelvolumes berekend uit de XRD-patronen worden vermeld in Tabel 2. De roosterparameters voldoen ook aan de relatie a ≈ c ≈ b/√2, wat een typische orthorhombische structurele vervorming in perovskiet-kristallografie aangeeft, waar de MnO₆-octaeder verlengd was langs de b-as door de Jahn-Teller-vervorming in MnO₆-octaeder. Het is ook gevonden dat de roosterparameter a en de eenheidscelvolumes van de monsters een lichte afname vertonen naarmate de Pr-dopingsconcentraties toenemen. Dat wordt voornamelijk toegeschreven aan de ionische straal van Pr³⁺ (99,0 pm) kleiner dan die van La³⁺ (103,2 pm). Met toenemende Pr-dopingsconcentraties nam de roosterparameter a licht af, wat leidde tot de rechtersverschuiving van de (200) diffractiepiek, zoals waargenomen in Fig. 2b.

Microstructuren van de LPCMO-nanodeeltjes

TEM-beelden van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes post-geanneald bij verschillende temperaturen worden getoond in Fig. 3. Zoals getoond in Fig. 3a, zijn de LPCMO-nanodeeltjes sterk geagglomereerd door het verhoogde magnetische moment, wat toegeschreven wordt aan de onderdrukking van antiferromagnetische ordening in de nanodeeltjes. Inset in Fig. 3a is het geselecteerde gebied elektrondiffractie (SAED) patroon genomen van veel van de LPCMO-nanodeeltjes, dat polykristallijne diffractieringen vertont bestaande uit discrete diffractiepuntos. De diameters (D_i, i = 1–5) van de eerste vijf diffractieringen werden gemeten, en de D_i²/D₁² verhoudingen werden berekend. Het is gevonden dat de D_i²/D₁² verhoudingen gelijk zijn aan 1:2:3:4:6, wat betekent dat deze diffractieringen gegenereerd worden uit een pseudo-kubische perovskietstructuur (in de pseudo-kubische instelling), en de eerste vijf diffractieringen kunnen geïndexeerd worden als (101)pc, (200)pc, (211)pc, (220)pc en (222)pc (pc betekent de pseudo-kubische instelling), respectievelijk. Met toenemende post-geannealde temperaturen, werden de LPCMO-nanodeeltjes minder geagglomereerd, en hun gemiddelde kristallijngroottes namen toe (zie Fig. 3c, d). De HRTEM-beelden van de LPCMO-nanodeeltjes post-geanneald bij 700 en 900 °C worden getoond in Fig. 3e, f, waar de roosterstrepen met inter-planaire afstand van 0,26 of 0,27 nm duidelijk opgelost zijn. Deze roosterstrepen corresponderen met de (200) roosterafstand van de orthorhombische perovskiet (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃. Daarom wordt de einkristallijne aard van de LPCMO-nanodeeltjes bewezen door de roosterstrepen opgelost in de HRTEM-beelden van individuele LPCMO-nanodeeltjes.

Op dezelfde manier tonen de TEM-beelden van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) nanodeeltjes post-geanneald bij 800 °C gedurende 5 uur in Fig. 4, wat onthult dat de LPCMO-nanodeeltjes onregelmatige korrelvormen vertonen. De SAED-patronen (zie de insets) genomen van veel LCMO-nanodeeltjes vertonen ook het kenmerk van diffractiepatronen genomen van polykristallijne nanopowders, waar de polykristallijne diffractieringen samengesteld zijn uit de discrete diffractiepuntos. Op basis van hun D_i²/D₁² verhoudingen van de polykristallijne diffractieringen, kunnen de eerste vijf diffractieringen geïndexeerd worden als (101)pc, (200)pc, (211)pc, (220)pc en (222)pc, respectievelijk. Figuur 4g, h zijn de HRTEM-beelden genomen van enkele (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes met Pr-dopingsconcentratie x = 0.1 en 0.3, respectievelijk. De roosterstrepen met inter-planaire afstand van 0,27 of 0,28 nm zijn duidelijk opgelost, wat de einkristallijne aard van de LPCMO-nanodeeltjes aangeeft. Elektron-dispersieve röntgenspectra (EDS) van de LPCMO-monsters werden ook verzameld om hun chemische samenstellingen te bepalen, en de kwantitatieve EDS-metingen van de LPCMO-nanodeeltjes onthullen dat de kation-atoomverhouding van La: Pr: Ca: Mn dicht bij de gewenste stoechiometrische verhoudingen lagen (niet hier getoond).

Spectra-analyse van de LPCMO-nanodeeltjes

Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) wordt gebruikt om de roostertrilling in het huidige LPCMO-systeem te onderzoeken. Figuur 5a toont de FTIR-spectra van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes post-geanneald bij verschillende temperaturen gedurende 5 uur, en Fig. 5b toont de FTIR-spectra van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) nanodeeltjes post-geanneald bij 800 °C gedurende 5 uur. In Fig. 5 wordt een duidelijke absorptiepiek in de frequentie rond 595 cm⁻¹ waargenomen in alle LPCMO-nanodeeltjes, wat toegeschreven kan worden aan de Mn–O–Mn-bindingen die trillen in de rekmode. Deze trillingsmode is nauw gerelateerd aan de verandering in de Mn–O–Mn-bindingslengte. Met toenemende post-annelingtemperatuur of Pr-dopingsconcentratie, neigt de rektrillingsmode-frequentie te verschuiven naar hogere golffgetallen (blauwverschuiving) door de reductie van de Mn–O-bindingslengte, wat verdere vervorming van de MnO₆-octaeder aangeeft.

Raman-spectroscopie wordt ook gebruikt om de roostervervormingen in de LPCMO-nanodeeltjes te bestuderen. Figuur 6 demonstreert de Raman-spectra van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes post-geanneald bij 800 en 1000 °C. Drie Raman-pieken rond 224, 425 en 680 cm⁻¹ worden waargenomen in Fig. 6a, b, respectievelijk. De Raman-piek rond 224 cm⁻¹ kan toegewezen worden als A_g(2), wat gerelateerd is aan de kanteling van MnO₆-octaeder, terwijl de Raman-piek rond 425 cm⁻¹ gerelateerd is aan de Jahn-Teller-typemodi van de MnO₆-octaeder. De Raman-piek rond 680 cm⁻¹ kan toegewezen worden als B₂g(1), wat gerelateerd is aan de symmetrische rektrilling van zuurstof in MnO₆-octaeder. Met toenemende Pr-dopingsconcentratie (x) tot x = 0.4, verdween de Raman-piek rond 680 cm⁻¹, zoals getoond in Fig. 6c, d. Dat werd toegeschreven aan de toegenomen orthorhombische vervorming in de LPCMO-nanodeeltjes met hoge Pr-dopingsconcentraties, wat leidde tot de veel zwakkere symmetrische rektrilling van zuurstof in MnO₆-octaeder.

Om de ionische valentietoestanden in de LPCMO-nanodeeltjes te evalueren, met name Mn-ionen, werden XPS-metingen uitgevoerd op de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes post-geanneald bij 800 °C gedurende 5 uur, en de resultaten worden getoond in Fig. 7. Zoals getoond in Fig. 7a, onthult een overzichts-XPS-scan van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes de La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p en O 1s XPS-pieken, wat het bestaan van La, Pr, Ca, Mn en O elementen in de LPCMO-nanodeeltjes aangeeft. De waargenomen C 1s XPS-piek in dit spectrum is waarschijnlijk door oppervlakteverontreiniging in lucht. De smalle-scan XPS-spectrum voor Ca 2p uit de LPCMO-nanodeeltjes wordt getoond in Fig. 7b, waar twee XPS-pieken gelokaliseerd zijn op 345,38 en 348,88 eV, welke toegewezen zijn als Ca 2p₃/₂ en Ca 2p₁/₂, respectievelijk door de spin-baan-splitsing van 3,5 eV. Dat geeft aan dat Ca in +2 oxidatietoestand bestaat. Figuur 7c toont de smalle-scan XPS-spectrum van Mn 2p uit de LPCMO-nanodeeltjes, waar twee XPS-pieken gelokaliseerd op 641,13 en 652,88 eV zijn toegewezen als Mn 2p₃/₂ en Mn 2p₁/₂, respectievelijk. Deze twee XPS-pieken worden verder geanalyseerd door XPS-piek-differentiatie-namakingmethode. De gedecconvoleerde pieken van de Mn 2p₃/₂ en Mn 2p₁/₂ XPS-pieken worden getoond in Fig. 7d. Duidelijk is de Mn 2p₃/₂ XPS-piek gedecconvoleerd in twee pieken op 640,80 en 642,72 eV, corresponderend met de Mn³⁺ en Mn⁴⁺ ionen, respectievelijk. Op dezelfde manier wordt de Mn 2p₃/₂ XPS-piek ook gedecconvoleerd in twee pieken op 652,40 en 654,00 eV, corresponderend met de Mn³⁺ en Mn⁴⁺, respectievelijk. Als gevolg onthullen de gedecconvoleerde Mn 2p XPS-pieken het bestaan van dubbele twee oxidatietoestanden van de Mn³⁺ en Mn⁴⁺ ionen. De Mn 2p₃/₂ en Mn 2p₁/₂ kernniveaus zijn gesplitst in twee pieken door twee valentiewaarden van mangaan bij Ca²⁺-doping, wat de basis vormt van de dubbele uitwisselingsinteractie. Bovendien was de inhoudsverhouding van de Mn³⁺ tot Mn⁴⁺ ionen geschat van de gedecconvoleerde XPS-piekoppervlaktes ongeveer 2:1.

Ultraviolet-zichtbare (UV-vis) absorptiespectra werden gemeten om de optische bandkloofwaarden van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) nanodeeltjes post-geanneald bij 800 °C gedurende 5 uur te schatten. De optische absorptieranden kunnen als volgt geanalyseerd worden: αhv ∝ (hν - E_g)ⁿ, waar α de absorptiecoëfficiënt is, afhankelijk van de optische absorptie en dikte van de monsters. n kan gelijk zijn aan 1/2 (voor direct overgangsproces) of 2 (voor indirect overgangsproces). De grafieken van (αhν)² versus de fotonenergie (hν) voor de LPCMO-nanodeeltjes worden getoond in Fig. 8. Een lineaire relatie tussen (αhν)² en hν in een wijd bereik wordt waargenomen, wat een direct overgangsproces in het huidige systeem suggereert. De snijpunten van deze grafieken op de hν-as leveren de optische bandkloofwaarden van de LPCMO-nanodeeltjes op, die gemeten worden in het bereik van 2,55–2,71 eV (in het gebied van wijd-bandkloof halfgeleiders), wat de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes aangeeft. De waargenomen bandkloofwaarden van de LPCMO-nanodeeltjes zijn kleiner dan die eerder gerapporteerd voor de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃-nanodeeltjes (~ 3,5 eV) door S. Kumar et al. De mogelijke oorsprongen kunnen hun verschillende La/Ca-verhoudingen in de perovskiet-manganieten en hun verschillende deeltjesgroottes zijn.

Magnetische eigenschappen van de LPCMO-nanodeeltjes

Temperatuurafhankelijkheid van de magnetisatie M(T) van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-monsters post-geanneald bij 800 en 1000 °C wordt getoond in Fig. 9, wat gemeten is bij nul-veld-afkoeling (ZFC) modus en veld-afkoeling (FC) modi onder een extern magneetveld van 0,01 T. De M-T-data demonstreerden dat alle LPCMO-monsters een PM-FM-overgang ondergingen bij afkoeling, en de Curie-temperatuur T_c (gedefinieerd als de een corresponderend met de piek van -dM/dT in de M vs T-curve) werd bepaald op 171 en 183 K voor de monsters post-geanneald bij 800 en 1000 °C, respectievelijk. Deze waarden zijn dicht bij die gerapporteerd voor het La₀.₄Pr₀.₃Ca₀.₃MnO₃-monster (186 K). Bovendien vertoont de M_FC(T) van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-monsters bijna constante waarde bij verdere daling van de temperatuur, en een bifurcatie wordt ook waargenomen tussen de M_FC(T) en M_ZFC(T)-curves over een breed temperatuurbereik. Zo'n bifurcatie suggereert een cluster-glas-achtig gedrag in de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes. Figuur 10 toont de magneetveldafhankelijkheid van de magnetisaties van de (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-monsters post-geanneald bij 800 en 1000 °C, die gemeten zijn bij verschillende temperaturen. Duidelijk tonen de M-H-hysteresislus aan dat alle monsters ferromagnetisch gedrag vertonen bij lage temperaturen onder de T_C (bijv. 2 en 10 K), terwijl paramagnetisch gedrag waargenomen wordt bij 300 K. Op dezelfde manier toont Fig. 11 de temperatuurafhankelijkheid van de magnetisaties van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanodeeltjes post-geanneald bij 800 °C gedurende 5 uur, die gemeten werden onder ZFC-modus en FC-modus met een extern magneetveld van 0,01 T. Een PM naar FM-overgang bij afkoeling werd waargenomen in de M_ZFC(T)-curves, en de T_C-waarden werden gemeten op 233, 228, 180 en 171 K voor de LPCMO-monsters (x = 0.1, 0.2, 0.3 en 0.4), respectievelijk. Details zijn te zien in Tabel 3. Vergeleken met de La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-route en gesinterd bij 800 °C in luchatmosfeer gedurende 4 uur (T_c = 253 K), werden de T_C-waarden van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃-monsters verlaagd met toenemende Pr-dopingsconcentratie. De M-H-lussen van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanodeeltjes post-geanneald bij 800 °C gedurende 5 uur, worden getoond in Fig. 12. Ze vertonen ferromagnetisch gedrag bij lage temperaturen (bijv. 2 en 10 K), maar paramagnetisch gedrag bij 300 K. De verzadigingsmagnetisatie (M_s), remanente magnetisatie (M_r) en coercitief veld (H_c) werden verkregen uit de uitgebreide lokale M-H-hysteresislusen gemeten bij 10 K (getoond in Fig. 12b, d, f en h, respectievelijk), welke gepresenteerd worden in Tabel 3.

Op basis van de bovengenoemde structurele data verkregen uit XRD-patronen, worden de eenheidscelvolumes van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanodeeltjes gevonden die afnemen met toenemende Pr-dopingsconcentratie, zoals gedemonstreerd in Tabel 2. Dat wordt toegeschreven aan de ionische straal van Pr³⁺ (99,0 pm) die kleiner is dan die van La³⁺ (103,2 pm) ion. Als gevolg wordt het volume van de MnO₆-octaeder in een orthorhombische perovskietstructuur verkleind met toenemende Pr-dopingsconcentratie. Dus wordt de Mn–O-bindingslengte in de MnO₆-octaeder korter, wat leidt tot de blauwverschuiving van de rektrillingsmode-frequentie in de FTIR-spectra. Uit de magnetische data wordt waargenomen dat de T_C-waarden van de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanodeeltjes afnemen met toenemende Pr-dopingsconcentratie, wat vergelijkbaar is met het systeem van de La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃ (x = 0.0–0.45). Er wordt gerapporteerd dat de e_g-elektronenbandbreedte vernauwde toenemende Pr-dopingsconcentratie in het La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃ (x = 0.0–0.45) systeem, en de elektronen-fonon-interactie nam toe, wat resulteerde in een reductie van de mobiliteit van e_g-elektronen. Daarom werden de dubbele-uitwisselingsinteracties in de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanodeeltjes verzwakt door de vernauwde bandbreedte en de verminderde mobiliteit van e_g-elektronen toenemende Pr-dopingsconcentratie. Dit leidt tot een afname van T_C toenemende Pr-dopingsconcentratie. Het wordt ook opgemerkt dat naarmate de Pr-dopingsconcentratie toeneemt, de verzadigingsmagnetisatie (M_s) in het algemeen afneemt terwijl het coercitieve veld (H_c) toeneemt. Aangezien de magnetische eigenschappen van perovskiet-manganieten erg gevoelig zijn voor de Mn–O-bindingslengte en de Mn–O–Mn-bindingshoek, is de magnetisatie van monsters met een verminderde Mn–O-bindingslengte (bevestigd door een blauwverschuiving van de rektrillingsmode-frequentie in de FTIR-spectra) moeilijker te verzadigen naarmate de Pr-dopingsconcentratie toeneemt. Dit kan worden toegeschreven aan de concurrentie tussen de dubbele-uitwisseling en super-uitwisseling interacties, wat leidt tot de kanteling van de mangaan-momenten. Op dezelfde manier, aangezien de ferromagnetische dubbele-uitwisselingsinteractie verzwakt en de lading-geordende clusters stabieler worden met toenemende Pr-dopingsconcentratie, is als resultaat een veel hoger magneetveld (H) vereist om de lading-ordening te vernietigen. Dus wordt het verhoogde coercitieve veld (H_c) waargenomen in de (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanodeeltjes toenemende Pr-dopingsconcentratie.

Conclusies

Samenvattend, structurele metingen gebaseerd op röntgendiffractie, TEM, HRTEM en SAED-patronen verschaffen informatie over de fasevorming en de einkristallijne aard van de Pr-dopings perovskiet-manganiet (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-proces. Het is gevonden dat alle gesynthetiseerde LPCMO-monsters kristalliseren in perovskiet-kristallografie met een orthorhombische vervormende structuur, waar de MnO₆-octaeder verlengd is langs de b-as, zoals bevestigd door Raman-spectra. Roosterstrepen met inter-planaire afstand van 0,26 of 0,27 nm worden waargenomen in de HRTEM-beelden genomen van individuele LPCMO-nanodeeltjes, wat de einkristallijne aard van de LPCMO-nanodeeltjes onthult. Fourier-transformatie-infraroodspectra bevestigen de Mn–O-binding trillende in de rekmode bij 600 cm⁻¹ in de MnO₆-octaeder, en deze trillingsmode-frequentie vertoont een blauwverschuiving door de reductie van de Mn–O-bindingslengte naarmate de post-annelingtemperatuur of de Pr-dopingsconcentratie toeneemt, wat verdere vervorming van de MnO₆-octaeder aangeeft. XPS-spectra tonen aan dat Mn bestaat in een dubbele oxidatietoestand (Mn³⁺ en Mn⁴⁺) in de LPCMO-nanodeeltjes. Bandkloofwaarden van de LPCMO-nanodeeltjes geschat uit UV-vis-absorptiespectra, liggen in het bereik van 2,55–2,71 eV, wat de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes aangeeft. Magnetische gedragingen tonen aan dat alle monsters een PM-FM-faseovergang ondergaan. De Curie-temperaturen (T_c) van de LPCMO-nanodeeltjes nemen af met toenemende Pr-dopingsconcentratie. De M-H-hysteresislusen gemeten bij verschillende temperaturen tonen aan dat alle monsters ferromagnetisch gedrag vertonen bij 2 en 10 K, terwijl paramagnetisch gedrag waargenomen wordt bij 300 K. De magnetische metingen leveren een Curie-temperatuur van ongeveer 230 K, verzadigingsmagnetisatie (M_s) van ongeveer 81 emu/g en coercitief veld van 390 Oe bij 10 K. Deze sterke magnetische gedragingen alsook hun halfgeleidende aard zullen de LPCMO-nanodeeltjes in staat stellen om een geschikte kandidaat te zijn gebruikt voor magnetische halfgeleiderapparaten.