Aansturing van de elektronische en optische eigenschappen van WSSe-dubbellaag via straaltechniek

Samenvatting

Controlleerbare optische eigenschappen zijn essentieel voor opto-elektronische toepassingen. Gebaseerd op de unieke eigenschappen en potentiële toepassingen van tweedimensionaal (2D) Janus WSSe, onderzoeken we systematisch de door spanning gemoduleerde elektronische en optische eigenschappen van de WSSe-dubbellaag met behulp van eerste-principes berekeningen. De voorkeursstapelconfiguraties en chalcogeenvolgordes worden bepaald door de bindingsenergieën. De bandkloof van alle stabiele structuren blijkt gevoelig voor externe spanning en kan worden afgestemd van halfgeleider naar metalliciteit onder geschikte compressieve spanning. Atoomorbitaal-geprojecteerde energiebanden onthullen een positieve correlatie tussen degenereerdheid en structurele symmetrie, wat de bandkloofevolutie verklaart. De dipoolovergangsvoorkeur wordt afgestemd door biaxiale spanning. Een controleerbare transformatie tussen anisotrope en isotrope optische eigenschappen wordt bereikt rond een kritieke spanning van −6% tot −4%. De spanning-gecontroleerde elektronische en optische eigenschappen van de WSSe-dubbellaag openen een veelbelovend pad voor next-generation opto-elektronische toepassingen.

Inleiding

Tweedimensionale (2D) materialen met hun nieuwe eigenschappen tonen grote toepassingsperspectieven in next-generation elektronische apparaten. Als veelbelovende kandidaat zijn 2D-gelaagde overgangmetaal-dichalcogeniden (TMDCs) met afstelbare bandkloof de afgelopen decennium breed bestudeerd en intensief benut als tunnelveld-effecttransistoren, lichtemitterende diodes, fotodetectoren, sensoren, en meer.

Naast de hoog symmetrische MX₂-configuratie (M = Mo, W; X = S, Se, Te), hebben nieuwe Janus-structurele TMDCs, met de chemische formule MXY (M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te), toenemende interesse gewekt vanwege hun distinctive optische en elektronische eigenschappen. Het monolayer MXY wordt gevormd door twee verschillende chalcogeenlaagjes (gemarkeerd als A, A') en één overgangmetaallaagje B, wat resulteert in een ABA'-atoomstapeling. In vergelijking met MX₂ bezit MXY een asymmetrische geordende configuratie met breking van spiegelsymmetrie, wat leidt tot een verticale dipool en versterkte Rashba spin-baan koppeling. Geometrische en elektronische structuren van Janus WSSe zijn al gerapporteerd en blijken veel onderscheidende kenmerken te hebben ten opzichte van zowel WS₂ als WSe₂. Bijvoorbeeld, de katalytische activiteit van WSSe voor de waterstofontwikkelingsreactie bleek superieur aan die van huidige TMD-gebaseerde katalysatoren. WSSe-veld-effecttransistoren hebben ook betere prestaties getoond in elektronenmobiliteit en I_ON/I_OFF-verhouding dan conventionele TMD-monolagen. Ondanks de spannende eigenschappen van het intrinsieke monolayer, kunnen Janus TMDCs met dubbellaag- en multilagdikte en diverse stapelstructuren diepgaande fysieke connotaties bezitten gezien de asymmetrie van de MXY-configuratie. Zo werd voorspeld dat de Se-S-Se-S-geordende WSSe-dubbellaag de efficiëntie van foto-elektrische conversie voor zonneceltoepassingen verbetert.

Gebaseerd op de unieke Janus TMDC-materialen, is het realiseren van een nauwkeurige controle van hun elektronische en optische eigenschappen vitaal om aan de veelvoudige behoeften van apparaatontwerp te voldoen. Elektrisch veld, spanning, oppervlakteversiering en magnetische doping zijn bewezen effectieve middelen om het elektronische en optische gedrag van 2D TMDCs te moduleren. Onder deze methoden is straaltechniek omkeerbaar met een controleerbaar proces, zonder het genereren van additionele roosterdefecten en schade in de materialen. Bovendien verandert straaltechniek de structurele symmetrie, wat kan leiden tot gepolariseerde kenmerken van 2D materialen en hen grote perspectieven geeft in toekomstige toepassingen. Zo is gerapporteerd dat gespannen WSe₂-monolagen duidelijke variatie in elektronische bandstructuur vertonen en unieke voordelen tonen in toepassingen van fotoactieve apparaten, valleytronica, fotodetectoren en anode-materiaal voor Li-ion batterijen. Toch is straaltechniek op de elektronische en optische eigenschappen, zoals bandevolutie en optische anisotropie van 2D Janus WSSe-dubbellaag, tot nu toe nog niet gerapporteerd.

In dit werk voeren we een onderzoek uit naar de spanningmodulatie van de elektronische en optische eigenschappen van WSSe-dubbellaag via eerste-principes dichtheidsfunctionaalberekeningen. Het onderzoek begint met de bepaling van de meest gunstige stapelvolgorde van de dubbellaag. Spanning-afhankelijke bandstructuren van de drie stabiele configuraties worden berekend. De bandkloof van WSSe-dubbellagen wordt afgestemd en de atoomorbitaal-bijdrage wordt onthuld om het gerelateerde mechanisme te begrijpen. Optische anisotropie wordt gemoduleerd door de dielektrische eigenschappen af te stemmen via de toegepaste spanning. Een controleerbare transformatie tussen anisotrope en isotrope optische eigenschappen wordt gedemonstreerd.

Computationele Methode

Alle theoretische berekeningen zijn gebaseerd op de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) met de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA). De nauwkeurige projector-geaugmenteerde golf (PAW) methode, geïmplementeerd in de Vienna Ab-initio Simulatiepakket (VASP) code, wordt gebruikt. Een slabmodel met een 1 × 1 eenheidscel wordt geconstrueerd, en een 20 Å vacuümlag langs de z-richting wordt gebruikt om kunstmatige interacties tussen naburige slabs te minimaliseren. De valentie-elektronconfiguraties van W, S en Se atomen zijn respectievelijk 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴, en 4s²4p⁴. De GGA met Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) parameterisering wordt gebruikt als uitwisselings-correlatiefunctioneel. Elektronengolffuncties worden uitgebreid in vlakke golven met een energiedrempel van 400 eV. De Brillouin-zone wordt bemonsterd met een 19 × 19 × 1 Monkhorst-Pack rooster van k-punten. De DFT-D2 dispersiecorrectiemethode is opgenomen in de structurele relaxatie en elektronische structuurberekeningen om het effect van van der Waals interacties correct te beschrijven. Alle atoomaire vrijheidsgraden, inclusief roosterconstanten, zijn volledig gerelexd met zelfconsistente convergentiecriteria van 0,01 eV/Å en 10⁻⁶ eV voor de atoomaire krachten en totale energie, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

Het Janus WSSe-monolage heeft een hexagonale rooster, waarbij de eenheidscel bestaat uit een midden W-atoom in zijn vlakke honingraatrooster dat driedimensionaal gebonden is aan de oppervlakte S- en Se-atomen. De geoptimaliseerde roosterconstante van WSSe is 3,23 Å met W-S en W-Se bindinglengtes van respectievelijk 2,42 en 2,53 Å, wat overeenkomt met eerdere gerapporteerde waarden. Op basis van de structurele symmetrie worden vijf verschillende stapelconfiguraties van de WSSe-dubbellaag in overweging genomen, gemarkeerd als AA, AA', AB, AB', en A'B. Voor elke stapeling worden drie verschillende chalcogeenlaagvolordes overwogen: S-Se-S-Se, Se-S-S-Se, en S-Se-Se-S. Alle evenwichtsgeometrische configuraties van de WSSe-dubbellaag zijn afgebeeld in Fig. 1. Elke configuratie is volledig gerelexd om de interlaagafstand te optimaliseren.

Om de structurele stabiliteit van de WSSe-dubbellaag kwantitatief te bepalen, worden de bindingsenergieën E_b van alle bovengenoemde geometrische configuraties berekend uit de relatie: E_b = 2E_WSSe − E_bilayer, waar E_bilayer en E_WSSe de totale energiëen zijn van de WSSe-dubbellaag en het monolayer, respectievelijk.

Zoals getoond in Fig. 2, bezitten chalcogeenlagen met de volgorde S-Se-Se-S voor alle stapelstructuren de grootste bindingsenergie, terwijl de omgekeerde volgorde Se-S-S-Se de kleinste bindingsenergie heeft. Bovendien blijkt dat AA', AA', en AB de meest stabiele stapelconfiguraties zijn voor respectievelijk S-Se-Se-S, S-Se-S-Se, en Se-S-S-Se ordeningen, met bindingsenergieën van 0,322, 0,304, en 0,281 eV. Dit duidt erop dat de Janus WSSe-dubbellaag de voorkeur geeft aan het vormen van een bilateraal symmetrische AA'-stapeling met de S-Se-Se-S chalcogeenvolgorde, wat verschilt van de MoSSe/WSSe heterostructuur met AB-stapeling.

Rekening houdend met de meest stabiele stapelstructuren voor elke chalcogeenvolgorde, worden zowel de elektronische als de optische eigenschappen diepgangaande onderzocht. Voor gemak worden de AA'-stapeling met S-Se-S-Se structuur, de AB-stapeling met Se-S-S-Se structuur, en de AA'-stapeling met S-Se-Se-S structuur in de volgende discussie respectievelijk aangeduid als I₁, I₂, en I₃.

Bandstructuren van de Janus WSSe-dubbellagen I₁, I₂, en I₃ zijn berekend, zoals getoond in Fig. 3. Alle drie de configuraties vertonen een fundamentele indirecte bandkloofstructuur, vergelijkbaar met die van zuivere dubbellaag WS₂ en WSe₂. De valentiebandmaximums (VBM) liggen allemaal in het Γ-punt, terwijl het geleidingsbandminimum (CBM) in het K-punt ligt voor I₁, en zich bevindt tussen K en Γ punten voor zowel I₂ als I₃. De indirecte bandkloof van I₃ is berekend op ongeveer 1,3 eV, iets groter dan die van I₁ en I₂ welke bandkloofs van ongeveer 1,0 eV hebben. Ondanks dat de bandkloofs onderschat worden zonder de gescreende hybride HSE06 functioneel, vertonen de bandstructuursverdelingen geen significante verandering, zodat de onderschatting de evolutietendens van de elektronische eigenschappen onder spanningmodulatie niet wezenlijk beïnvloedt.

Spanningstechniek is een veelbelovende methode voor het manipuleren van de structurele symmetrie en de interlaaginteractie, wat kan leiden tot talloze fascinerende fenomenen. Om de elektronische structuren van WSSe-dubbellagen gemoduleerd door toegepaste spanning te bestuderen, worden de energiebanden geanalyseerd, geïllustreerd in Fig. 4a–r. Wanneer een compressieve spanning van −6 tot −2% wordt toegepast, verandert de oorspronkelijke VBM in het Γ-punt naar het K-punt voor I₁ en I₃ configuraties, terwijl I₂ weinig variatie vertoont. Het oorspronkelijke CBM in het K-punt verschuift naar de positie tussen Γ en K punten voor alle drie structuren. Zodra tractieve spanning in het gebied van 2%~6% wordt toegepast, blijft de VBM in het Γ-punt terwijl de CBM allemaal in het K-punt ligt.

Figuur 5 vat de spanning-afhankelijke bandkloof voor de drie structuren samen. Het is direct duidelijk dat de reacties van de bandkloof op compressieve en tractieve spanning niet alleen ongelijke responsiviteit vertonen, maar ook verschillende gradiënten naarmate de toegepaste spanning toeneemt. De bandkloof is minder gevoelig voor compressieve spanning, terwijl het dramatisch afneemt met versterkte tractieve spanningen. Naarmate de compressieve spanning toeneemt, wordt het CBM van zowel I₁ als I₃ omhoog getild naar hogere energie, terwijl dat van I₂ naar lagere energie wordt geduwd, wat resulteert in een lichte afname voor I₂ en toename voor I₁ en I₃ in de indirecte bandkloofs. In aanwezigheid van tractieve spanning neemt het CBM enorm af terwijl de VBM zachtjes stijgt. De indirecte bandkloof vertoont dus een duidelijke afname en daalt scherp wanneer de tractieve spanning 6% bereikt. Vergeleken met die van het gespannen Janus WSSe-monolage, tonen de bandkloofs van I₁ en I₃ over het algemeen een vergelijkbare evolutie met zowel compressieve als tractieve spanningmodulatie, terwijl de bandkloof van I₂ zich onder compressieve spanningen tegenovergesteld gedraagt.

Om inzicht te krijgen in de elektronische structuur van de WSSe-dubbellaag in aanwezigheid van spanningen, wordt de atoomorbitaal-geprojecteerde energiebestudeerd, zoals te zien in Fig. 6. Vanwege de centrum-inversiesymmetrie (Fig. 1l), zijn de orbitalen van de bovenste en onderste laag voor I₃ energie-gedegeneerd, wat identieke bijdragen aan de bandstructuur oplevert. Integen, vanwege de structurele inversie-asymmetrie van I₁ en I₂, zijn de orbitalen van de bovenste en onderste laag gesplitst. De bovenstaande resultaten suggereren dat er een positieve correlatie is tussen degenereerdheid en structurele symmetrie. Vanwege de centrum-inversiesymmetrie van I₃ stapeling, zijn de orbitalen van de bovenste en onderste laag voor I₃ energie-gedegeneerd, wat identieke bijdragen aan de bandstructuur levert ongeacht de varierende spanningswaarden. Zoals afgebeeld in Fig. 6g–i, zijn zowel het CBM als het VBM gelijkelijk afgeleid van de twee WSSe-lagen. Integen, vanwege de structurele inversie-asymmetrie van I₁ en I₂, zijn de orbitalen van de twee lagen gesplitst, zoals getoond in Fig. 6a–c en Fig. 6d–f. De oorspronkelijke I₁ structuur vertoont een typische type-II heterostructuur, met het CBM en VBM afkomstig van respectievelijk de lagere en bovenste WSSe Janus-lagen. De banduitlijning varieert niet onder zowel compressieve als tractieve spanningswaarden (Fig. 6a–c). Wat betreft de I₂ stapeling zonder en met compressieve spanning, komt het CBM van beide lagen, en het VBM originates van de bovenste laag (Fig. 6d, e). De I₂ heterostructuur verandert naar een type-II banduitlijning onder tractieve spanning (Fig. 6f), wat een veelbelovend vooruitzicht biedt voor de ontwikkeling van hoog-presterende opto-elektrische conversie- en energielagingsapparaten.

Om het spin-baan koppeling (SOC) effect in de spanningstechniek in de WSSe-dubbellaag verder te verkennen, worden de bandstructuren met rekening houdend met SOC verder berekend zonder en met de spanningswaarden van −4% en 4%, zoals getoond in Fig. 7. Er wordt gevonden dat, voor alle drie configuraties, de bandstructuren inclusief de impulspositities van VBM en CBM, de bandkloofs, en bandverdelingen een vergelijkbare evolutietendens vertonen met de varierende spanningswaarden. Dit suggereert dat de spanningmodulatieregulariteit behouden blijft, en het SOC-effect de belangrijkste conclusies niet wezenlijk beïnvloedt.

Met het doel de optische eigenschappen van de WSSe-dubbellaag te moduleren, wordt de respons van de dielektrische functie onder externe varierende spanning bestudeerd. Figuur 8 toont de complexe dielektrische functie ε''_xx (ε''_yy) en ε''_zz van de WSSe-dubbellaag versus de toegepaste spanning. ε''_xx (ε''_yy) blijkt te verschuiven naar lagere energiëen met toenemende tractieve spanning, en integen, te verschuiven naar het hogere energiegebied terwijl een compressieve spanning wordt toegepast. Vergeleken met de ongespannen WSSe-dubbellaag met dipoolovergang van 0,79, 1,18, en 1,15 eV, respectievelijk voor I₁, I₂, en I₃ structuren, is de spanningmodulatie in staat om een wijd bereik aan overgangsenergie van 0,24 tot 1,47 eV in het nabij-infrarood en midden-infrarood gebied te verkrijgen, wat uitgebreide mogelijkheden kan bieden voor diverse detectoren, zoals infrarooddetectoren en pyroelectrische detectoren.

De hoofdpieken in het imaginaire deel van de dielektrische functie, gelabeld als P₁ en P₂ in Fig. 8a, c, en e, kunnen worden toegeschreven aan de belangrijkste interbandovergangen. Dit wordt bereikt door de piekenergieën in Fig. 8 te fitten met die van de interbandovergangen in Fig. 4. Wanneer een spanning van −6 tot 6% wordt toegepast, nemen de piekenergieën van P₁ en P₂ eerst toe en daarna af. Ongeacht de spanningswaarden, vinden zowel de P₁ als P₂ pieken plaats in het energiegebied van 1,3–3,0 eV, wat een sterk verhoogde respons vertoont in een wijd spectrum van ultraviolett, zichtbaar tot nabij-infrarood gebied. De breed verdeelde pieken zouden geschikt moeten zijn voor het ontwerp van multiband metamateriaal emitters met veelbelovende foto-elektrische toepassingen.

Controleerbare anisotropie van de WSSe-dubbellaag via spanningstechniek wordt verder onderzocht. Vergeleken met die van ε''_xx (ε''_yy), vertoont ε''_zz onbeduidende variatie ongeacht de tractieve of compressieve spanning. Dit toont aan dat het imaginaire deel van de dielektrische functie verschillende respons eigenschappen bezit met toenemende spanning. Zonder spanning zijn ε''_xx (ε''_yy) en ε''_zz anisotroop met E||ĉ overgangsvoorkeur voor alle I₁, I₂, en I₃ structuren. Voor zowel I₁ als I₃, terwijl een compressieve spanning wordt toegepast, wordt de anisotropie van de dipoolovergang eerst versterkt en daarna verzwakt, en die met tractieve spanning is altijd versterkt. Niettemin, de anisotropie van I₂ wordt versterkt met toenemende tractieve spanning en verzwakt zodra een compressieve spanning wordt geïntroduceerd. Een isotropie van de dipoolovergang treedt op wanneer de compressieve spanning verder toeneemt tot −6%~−4%, waar zowel E||ĉ als E⊥ĉ gelijke overgangsvoorkeur bezitten. Dus zal de WSSe-dubbellaag met een geschikte spanningmodulatie leiden tot een overgang van optische anisotropie naar isotropie. Aangezien het excitonische effect meestal een belangrijke rol speelt in de optische absorptie, kan de door de dielektrische functie bepaalde dipoolovergangsvoorkeur worden verkend voor potentiële opto-elektronische toepassingen met een elektroluminescentieproces.

Zoals gedemonstreerd dat sommige typische TMDC-monolagen met 2H-fase dezelfde hexagonale roosters en gelijkenis in hun monolayer bandstructuren hebben. Daarom zouden de Janus monolayer en dubbellaag afgeleid van deze TMDC-materialen, zoals MXY (M = Mo of W, X/Y = S, Se, of Te, en X ≠ Y), verwacht te bezitten vergelijkbare bandstructuren en dus vergelijkbare elektronische en optische eigenschappen, evenals evolutietendens met spanningmodulatie. Daarom zullen de belangrijkste berekeningsresultaten een zekere universaliteit hebben in 2H-TMDC Janus materialen. Door eerdere rapporten heen, zijn de mechanische eigenschappen van uit-het-vlak gebogen MoS₂ dunne films onthuld, de elektronische en optische eigenschappen van TMDC verbindingen bestudeerd, en de energiekloofs van monolayer en Janus heterobilayer TMDCs gedemonstreerd om te controleren met elektrisch veld. Vergeleken met deze werken, leveren we een reeks innovatieve resultaten in spanning-gemoduleerde elektronische en optische eigenschappen van 2D Janus WSSe-dubbellaag, wat de fysieke connotatie van de Janus materialen verrijkt en een veelbelovende controllestrategie biedt voor de toepassing van next-generation elektronische en opto-elektronische nanotoestellen.

Conclusie

Samenvattend, de spanning-afhankelijkheid van de elektronische en optische eigenschappen van de WSSe-dubbellaag is systematisch bestudeerd. Door de bindingsenergieën van verschillende stapelingen te vergelijken, is de meest gunstige configuratie van de WSSe-dubbellaag bepaald. De WSSe-dubbellaag behoudt een indirecte bandkloofstructuur, die gevoelig is voor externe spanning. De bandkloof van alle stabiele structuren kan worden afgestemd van halfgeleider naar metalliciteit onder toepassing van compressieve spanning om een wijd spectrum in nabij-infrarood en midden-infrarood gebied te verkrijgen. Atoomorbitaal-geprojecteerde energiebanden onthullen een positieve correlatie tussen degenereerdheid en structurele symmetrie, wat de bandkloofevoluties verklaart. Dipoolovergangsvoorkeur wordt onderzocht vanuit de dielektrische eigenschappen en afgestemd door de biaxiale spanning. Rond een kritieke spanning van ongeveer −6%~−4% wordt een controleerbare transformatie tussen anisotrope en isotrope optische eigenschappen gerealiseerd. De spanning-gemoduleerde elektronische en optische gedragingen van Janus WSSe-dubbellaag bezitten een wijd toepassingsperspectief in next-generation elektronische en opto-elektronische nanotoestellen.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

2D:

Tweedimensionaal

CBM:

Geleidingsbandminimum

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

SOC:

Spin-baan koppeling

TMDCs:

Overgangmetaal-dichalcogeniden

VBM:

Valentiebandmaximum