Titania-bekleide silica versterkt met natriumalginate: Een superieure sorbent voor verwijdering van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)

Samenvatting

Een nieuwe bio-hybride composiet—titania-bekleide silica (ST20) verder gemodificeerd met natriumalginate (ST20-ALG)—is gesynthetiseerd als een geavanceerde adsorbeerder voor zware-metalionen. De adsorptieprestaties tegenover Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II) werden geëvalueerd bij variërende concentraties, pH, temperatuur en contacttijd. Evenwichtsdata werden gefit aan Langmuir- en Freundlich-isothermen; kinetische data werden geanalyseerd met pseudo-eerste-orde, pseudo-tweede-orde, intraparticulaire diffusie- en Elovich-modellen. ST20-ALG vertoonde aanzienlijk hogere sorptiecapaciteiten: 22,44 mg g⁻¹ (Cu²⁺), 19,95 mg g⁻¹ (Zn²⁺), 18,85 mg g⁻¹ (Cd²⁺) en 32,49 mg g⁻¹ (Pb²⁺). Structurele karakterisatie via N₂-adsorptie-desorptie, ATR-FTIR, SEM-EDS en pHₚzc-analyses bevestigde de succesvolle oppervlaktemodificatie en leverde inzichten in de adsorptiemechanismen.

Achtergrond

Zware metalen die vrijkomen via industriële afvalwateren en rioolwater vormen een aanzienlijk milieurisico en gezondheidsrisico vanwege hun toxiciteit en neiging tot bioaccumulatie. Conventionele verwijderingstechnieken—ionuitwisseling, chemische neerslag, membraanfiltratie en electrocoagulatie—lijden vaak onder hoge operationele kosten en beperkte effectiviteit. Adsorptie daarentegen blijft de meest kosteneffectieve en veelzijdige benadering voor het behandelen van gecontamineerde wateren.

Silica, met zijn hoge oppervlakte, lage kosten en gemakkelijke functionalisering, is een populaire drager voor de ontwikkeling van adsorberende materialen. Titaniumdioxide (TiO₂) biedt additionele voordelen: chemische inertheid, non-toxiciteit, hoge oppervlakte en sterke affiniteit voor een breed scala aan verontreinigingen, waaronder zware metalen. Echter, nanogrootte TiO₂ neigt tot aggregatie, wat de effectieve oppervlakte vermindert en de herwinning bemoeilijkt. Het immobiliseren van TiO₂ op een silicamatrix via sol-gel-synthese vermindert aggregatie terwijl de gunstige eigenschappen van beide oxiden behouden blijven.

Biopolymers zoals alginate, cellulose en chitosane worden gebruikt als dragers of modifiers om de sorptieprestaties te verbeteren, de mechanische stabiliteit te vergroten en additionele functionele groepen voor metalbinding te bieden. Natriumalginate biedt in het bijzonder carboxylatplaatsen die in staat zijn tweeaardige kationen te cheleren en kan met calcium kruislinken om robuuste hydrogels te vormen. De combinatie van TiO₂-silicacomposieten met alginate vertegenwoordigt een eenvoudige, goedkope strategie om de adsorptiecapaciteit te verhogen en nanopartikelaggregatie te voorkomen.

Eerdere studies hebben de effectiviteit van TiO₂-gebaseerde sorbenten voor metalen zoals arseen, antimoon, lood en cadmium aangetoond, evenals de voordelen van alginate-gemodificeerde systemen voor kleurstof- en metaalverwijdering. Op deze basis synthetiseert het huidige werk een titania-bekleide silica-alginatecomposiet (ST20-ALG) en evalueert systematisch de prestaties tegenover Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ en Pb²⁺, inclusief kinetische, isotherme en mechanistische analyses.

Methoden

Materialen

Roet-silica A‑50 (S = 50 m² g⁻¹) diende als silicaprecursor. Titaniumisopropoxide (TTIP) (98 %) werd gebruikt als TiO₂-bron. Natriumalginate (ROTH) en calciumchloride hexahydraat (CHEMPUR) leverden respectievelijk de alginatematrix en het kruislinkmiddel.

Composietsynthese

Silica A‑50 werd gedispergeerd in 2-propanol bij 40 °C en geroerd. TTIP in 2-propanol (opgewekt tot 200 °C) werd druppelgewijs toegevoegd, gevolgd door water om hydrolyse te initiëren. Het mengsel werd vervolgens opgewekt tot 80 °C om amorf TiO₂ te vormen, en daarna tot 110 °C om het oplosmiddel te verdampen. Calcinatie bij 800 °C gedurende 1 uur leverde het ST20-composiet op.

ST20 werd vervolgens gemodificeerd door het te dompelen in 1 % natriumalginate, waarna het druppelgewijs in 2 % CaCl₂ werd gebracht onder peristaltisch pompen (2,5 cm³ min⁻¹). Na 24 uur werden de resulterende kralen gespoeld met gedestilleerd water en aangeduid als ST20-ALG.

Karakterisatietechnieken

ATR-FTIR (4000–400 cm⁻¹) bevestigde functionele groepen. Stikstofadsorptie-desorptie bij 77,35 K (ASAP 2020) leverde BET-oppervlaktes en poriënvolumes. SEM-EDS (Quanta 3D FEG) en TEM (JEM100CX II) onthulden morfologie en elementaire distributie. Het nulpunt van lading (pHₚzc) werd bepaald via de driftmethode, waarbij de pH-verandering na evenwicht in NaCl-oplossingen (0,01 M) over pH 1–14 werd gemeten.

Adsorptie-experimenten

Batchstudies gebruikten 0,1 g sorbent in 20 cm³ oplossingen (50–250 mg L⁻¹) van Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ of Pb²⁺. Oplossingen werden geschud (180 rpm, 7 mm amplitude) gedurende 1–240 min, waarna ze geanalyseerd werden met atoomsorptiespectroscopie. Effecten van sorbentdosis, temperatuur (20–60 °C) en initiële concentratie werden systematisch gevarieerd. Kinetische modellen—pseudo-eerste-orde, pseudo-tweede-orde, intraparticulaire diffusie en Elovich—werden aan de data gefit.

Resultaten en Discussie

Adsorbeerderkarakterisatie

De BET-oppervlakte van ST20 was 53 m² g⁻¹, wat nauwkeurig overeenkwam met de rauwe silica. De poriënvergelijkingsdistributies verschilden tussen ST20 en ST20-ALG door polymerinfiltratie, zoals getoond in de stikstofisothermen (Fig. 1). ATR-FTIR-spectra bevestigden de aanwezigheid van Si–OH, Ti–O–Si en C–O-trillingen, met karakteristieke banden bij 3605, 1067 en 935 cm⁻¹. SEM-afbeeldingen onthulden een "hersenen-achtig" porieus oppervlak voor ST20, dat na alginaatbekleding uniformer en kralen-achtig werd. EDS-kartering bevestigde de Ti- en Si-distributie.

Effect van pH

De adsorptie nam stapsgewijs toe naarmate de pH steeg van 2 tot 6 voor alle metalen op ST20-ALG (Fig. 4). Maximale capaciteiten (>95 %) werden bereikt voor Pb²⁺ en Cd²⁺ tussen pH 5–6. De pHₚzc-waarden waren 7,8 (ST20) en 8,2 (ST20-ALG), wat aangeeft dat kationopname gunstig is boven deze pH-drempels.

Kinetisch gedrag

Adsorptie bereikte 80 % binnen 60 min en stabiliseerde op 99 % na 240 min. Pseudo-tweede-orde-kinetiek leverde de beste fit (R² > 0,999), wat wijst op chemisorptie als de snelheidsbepalende stap. Intraparticulaire diffusieplots vertoonden drie duidelijke fasen, wat suggereert dat grenslaagdiffusie, poriendiffusie en poriënbeperking achtereenvolgens plaatsvinden. Het Elovich-model was minder geschikt (R² ≈ 0,9).

Isothermemodellering

Langmuir-fitting leverde de hoogste R²-waarden op, wat monolaagadsorptie op een homogeen oppervlak ondersteunt. Maximale sorptiecapaciteiten (mg g⁻¹) waren: Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49 voor ST20-ALG; iets lager voor ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). Uitgedrukt in mmol g⁻¹ nam de capaciteit af met toenemend atoomaire gewicht, wat de sterkere affiniteit van Cu²⁺ en Zn²⁺ voor het composietoppervlak benadrukt. Freundlich- en Dubinin-Radushkevich-modellen booden lagere correlatie, wat de Langmuir-aanname versterkt.

Effect van co-bestaande anionen

Cl⁻ en NO₃⁻ (100 mg L⁻¹) werden getest op hun invloed op metaalopname. Cl⁻ verminderde de Cu²⁺-adsorptie aanzienlijk, terwijl NO₃⁻ een geringe invloed had. Zn²⁺-adsorptie bleef ongewijzigd, en Cd²⁺/Pb²⁺ werden niet beïnvloed door NO₃⁻ maar namen af in aanwezigheid van Cl⁻. Deze waarnemingen benadrukken de complexe wisselwerking tussen elektrolytsamenstelling, oppervlaktelading en diffusieprocessen.

Conclusies

Het TiO₂-silica-alginatecomposiet (ST20-ALG) toont superieure prestaties bij het verwijderen van Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ en Pb²⁺ uit waterige oplossingen vergeleken met het ongemodificeerde ST20. Belangrijkste voordelen zijn:

• Hogere maximale capaciteiten (tot 32,49 mg g⁻¹ voor Pb²⁺).
• Snelle kinetiek: 80 % verwijdering binnen 60 min, evenwicht na 240 min.
• Robuuste adsorptie bepaald door chemisorptie, bevestigd door pseudo-tweede-orde-kinetiek.
• Effectief in aanwezigheid van concurrerende anionen, met voorspelbare selectiviteit.

Afkortingen

ATR

Attenuated Total Reflectance

D‑RM

Dubinin–Radushkevich Isotherm Model

EM

Elovich Kinetic Model

FM

Freundlich Isotherm Model

FTIR

Infraroodspectroscopie

IPD

Intraparticulaire Diffusie Model

LM

Langmuir Isotherm Model

PFO

Pseudo First Order Model

PSO

Pseudo Second Order Model

S_BET

Specifieke Oppervlakte

SEM

Scanning Electron Microscopy