Invloed van schilddikte op energietransfer in Eu-gedopte kern-schild ZnSe/ZnS kwantumpuntjes

Samenvatting

Laag-toxische kern-schild ZnSe:Eu/ZnS kwantumpuntjes (QDs) werden bereid in twee stappen in waterige oplossing: kern-doping en epitaxiale schildgroei. De structurele en morfologische kenmerken van ZnSe/ZnS:Eu QDs met verschillende schilddiktes werden verkend door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en Röntgendiffractie (XRD) resultaten. De karakteristieke fotoluminescentie (PL) intensiteit van Eu-ionen werd versterkt, terwijl die van bandrand-luminescentie en defect-gerelateerde luminescentie van ZnSe QDs afnam met toenemende schilddikte. De transformatie van PL-intensiteit onthulde een efficiënt energietransferproces tussen ZnSe en Eu. De PL-intensiteitsverhouding van Eu-ionen (I₆₁₃) tot ZnSe QDs (I_B) onder verschillende schilddiktes werd systematisch geanalyseerd door PL-spectra en tijd-aufgeloste PL-spectra. De verkregen resultaten waren in overeenstemming met de theoretische analyse resultaten door de kinetische theorie van energietransfer, onthullend dat energie overgedragen werd in de vorm van dipol-elektrische dipol-interactie. Deze speciale methode van luminantie-aansturing via schilddikte-verandering kan waardevolle inzichten bieden voor het fundamentele begrip en toepassing van QDs in het veld van opto-elektronica.

Achtergrond

Zeldzame-aarde (RE) gedopte chalcogenide halfgeleider kwantumpuntjes hebben bijzondere aandacht gekregen in het veld van nanomaterialen, vanwege hun uitstekende fotoelektrische eigenschappen, zoals multispectrale luminescentie, lange fluorescente levensduur, hoge luminescentie-efficiëntie, lage zachte magnetische eigenschappen, etc. [1,2,3,4]. Echter, de absorptiedwarsdoorsnede van RE-ionen is erg klein (de orde van grootte is 10⁻²¹ cm⁻²), wat leidt tot lage luminescentie-efficiëntie [5]. Bovendien is het zeer moeilijk om de overgang van RE-ionen direct te stimuleren, aangezien de f-f overgang behoort tot de pariteit-verboden overgang volgens de selectieregel [6]. Om de bovenstaande beperkingen te overwinnen, zijn significante onderzoeksinspanningen gewijd aan het doppen van RE-ionen in luminescente matrixmaterialen. De matrixmaterialen met grote absorptiedwarsdoorsnede kunnen energie overdragen aan RE-ionen, om hun luminescentie indirect te versterken. Dit fenomeen is bekend als het "antenna-effect" [7]. Verschillende materialen, zoals fluoriden, silicaten en chalcogenide halfgeleider kwantumpuntjes, worden meestal als matrixmaterialen ingezet [8,9,10,11,12,13,14]. Onder deze zijn chalcogenide halfgeleider kwantumpuntjes unieke eigenschappen, zoals kwantumgrootte-effect, hoge fluorescente efficiëntie, grote absorptiedwarsdoorsnede (1,1 × 10⁻¹⁸ cm⁻²), lichtstabiliteit, wat ze uitstekende kandidaatmaterialen maakt [15,16,17,18]. Tot nu toe waren de onderzoeksinspanningen op RE-doping in chalcogenide halfgeleider kwantumpuntjes voornamelijk gericht op het afstemmen van luminescentiegolflengte en verbeteren van PL-efficiëntie, door dopingsconcentratie, reactietijd en andere experimentele parameters aan te passen [19,20,21]. In het onderzoek van gedopte QDs was energietransfer meestal een middel om spectrale fenomenen te verklaren, maar het intrinsieke mechanisme van energietransfer werd zelden uitgelegd.

In het licht van de bovenstaande perspectieven, werden de PL-kenmerken en intrinsieke energietransfermechanisme van kern-schild ZnSe:Eu/ZnS QDs grondig verkend in dit werk. De luminescentiespectra van de ZnSe-gasmaterialen en Eu-ionen werden onderzocht door schilddikte te controleren. Het mechanisme van energietransfer tussen Eu-ionen en ZnSe/ZnS kern-schild kwantumpuntjes werd systematisch geanalyseerd door tijd-aufgeloste fluorescentiespectroscopie en energietransfer-kinetische theorie.

Methoden/Experimenteel

In dit artikel werden ZnSe:Eu/ZnS kern-schild kwantumpuntjes bereid via kern-doping en epitaxiale groeimethode. Het gedetailleerde bereidingsproces werd als volgt beschreven: het mengsel van zinknitraat hexahydraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O), europium(III) nitraat hexahydraat (Eu(NO₃)₃·6H₂O) en 3-mercaptopropionzuur (MPA) met een molaire verhouding Zn²⁺/Eu/MPA = 1:0,06:20 bereid onder roeren in N₂-atmosfeer. Daarna werd 50 mL van 0,5 M natriumselenhydride (NaHSe) oplossing snel geïnjecteerd in de precursoroplossing van Zn gevolgd door condensatie bij 100 °C onder continue roeren. Daarna werden ZnSe:Eu nanodeeltjes gezuiverd door absoluut ethanol en centrifugale neerslag. Voor het verkrijgen van ZnS-schild door epitaxiale groeimethode, werden 20 mg ZnSe:Eu nanodeeltjes toegevoegd aan 100 mL gedemineraliseerd water en gerold in N₂-atmosfeer tot een heldere en transparante oplossing verkregen werd. Vervolgens werden zinkacetaat (Zn(AC)₂·2H₂O, 0,1 M) en MPA (0,7 mL) met een pH van 10,3 druppelwijze toegevoegd aan de ZnSe:Eu oplossing en verhit bij 90 °C in N₂-atmosfeer tot de reactie voltooid was. Dezelfde absolute ethanol en centrifugale neerslag zuiveringsproces werd gebruikt. Zuivere ZnSe:Eu/ZnS QDs werden verkregen en in een vacuümoven geplaatst voor verder gebruik. De monsters gebruikt voor karakterisering werden allemaal heropgelost in gedemineraliseerd water.

De grootte en morfologie van ZnSe:Eu/ZnS QDs werden onderzocht door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) met Technai G2 bediend bij 200 kV. De XRD van het stofmonster werd uitgevoerd door wijdhoekige Röntgenverstrooiing met grafiet-gemonochromatiseerde hoge intensiteit 0,148 nm Cu-Kα straling. PL-spectra werden gemeten bij kamertemperatuur met Jobin Yvon Fluorolog-3 systeem (Jobin Yvon Division Company, Frankrijk) en excitatiegolflengte was 365 nm. De luminescentie-levensduurspectra van monsters werden gemeten ten opzichte van FLS920 fluorescentiespectrofotometer uitgerust met een 450 W xenonlamp als excitatiebron, en de puls-frequentie is 100 ns.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a–o toont representatief de TEM-resultaten voor kern ZnSe:Eu QDs en kern-schild ZnSe:Eu/ZnS QDs met verschillende schilddiktes. Uit Fig. 1a–c zien we dat de vorm van ZnSe:Eu QDs regelmatig sferisch is, en de gemiddelde grootte 2,7 nm is. De hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) demonstreert de uitstekende kristallijnheid van de ZnSe:Eu QDs. Wanneer ZnS-schild epitaxiaal gegroeid wordt op het oppervlak van ZnSe:Eu QDs, werd de grootte van de QDs significant groter, namelijk 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) en 7,2 nm (5 ML). Naarmate de dikte van het schild toeneemt, wordt de vorm van de kwantumpuntjes geleidelijk ellipsoïdaal, maar de significante verandering van roosterstrepen in kristalgrenzen tussen ZnSe en ZnS was niet duidelijk door de epitaxiale groeimethode.

Om de fluorescente efficiëntie van de ZnSe:Eu QDs verder te verbeteren, werd de epitaxiale schildgroei van ZnS op de kern van ZnSe:Eu bereid. De PL-spectra van kern-schild ZnSe:Eu/ZnS QDs met verschillende schilddiktes is afgebeeld in Fig. 2a. Drie karakteristieke luminescentiepieken van Eu worden getoond, die toeschrijfbaar zijn aan ⁵D₀ → ⁷F₁ (590 nm), ⁵D₀ → ⁷F₂ (613 nm) en ⁵D₀ → ⁷F₃ (652 nm) [22], respectievelijk. Aan de andere kant verschenen nog twee luminescentiepieken van ZnSe QDs, namelijk bandrand-luminescentie (406 nm) met een relatief scherpe volle breedte op halve maximum (FWHM) en defect-toestand luminescentie (510 nm) met brede FWHM [23,24,25]. Met de toename van ZnS-schilddikte wordt de karakteristieke luminescentie-intensiteit van Eu versterkt. Wanneer de dikte van het schild 3 ML is, bereiken de drie karakteristieke luminescentie-intensiteiten van Eu-ionen de maximumwaarde, terwijl de twee PL-intensiteiten van ZnSe QDs verminderen, zoals getoond in Fig. 2b. De PL-intensiteitstransformatie van ZnSe:Eu QDs wijst op energietransfer tussen ZnSe en Eu. De verhouding van PL-intensiteit-integralen van het Eu-ion (I₆₁₃) tot de bandrand PL-intensiteit-integralen (I_B) van de ZnSe kwantumpunt alsook de defect-gerelateerde luminescentie-intensiteit (I_D) werden respectievelijk berekend. De resultaten onthulden dat de energietransferefficiëntie varieert met de dikte van de schildlaag.

In het bijzonder, wanneer ZnSe:Eu QDs epitaxiaal gecoat worden met ZnS-schild, zijn de roosterconstanten van de twee tegenhangers niet gelijk en de roostercontinuïteit over de interface wordt verstoord, wat resulteert in roostermismatch. Vanwege roostermismatch ondervindt ZnSe compressieve spanning aan de interface en ZnS wordt geteisterd door trekkende spanning, en de gemiddelde roosterconstante veranderde [26]. Gevolgd wijzigt de geïnduceerde spanning de energieniveaustructuur van de kern-schild nanodeeltjes, wat op zijn beurt de elektronen-energieniveaustructuur in de nanokristallijne deeltjes verandert. Drie mogelijke stappen worden overwogen voor het exciton-recombinatieproces: (i) stralingsrecombinatie van excitonen in gasmaterialen (inclusief randeemissie en defectoremissie van ZnSe QDs); (ii) niet-stralingsrecombinatie door warmteverlies; (iii) energietransfer tussen ZnSe-gas en Eu-ionen, wat PL-intensiteit van Eu-ionen versterkt. Deze drie stappen concurreren met elkaar, wat resulteerde in het gelijktijdige verschijnen van drie PL-pieken zoals getoond in Fig. 2a. De twee typen fluorescentie dragen een deel van de energie over aan de aangrenzende Eu-ionen tijdens het stralingsrecombinatieproces, wat resulteerde in elektronenovergangen in Eu-ionen van ⁷F₀-toestand naar ⁵D₀-toestand [27], zoals getoond in Fig. 3.

De tijd-aufgeloste PL-spectra van ZnSe:Eu/ZnS kern-schild QDs is een belangrijk middel om energietransfer tussen hen te detecteren [28]. De fluorescentie-levensduur van de karakteristieke luminescentiepiek op 613 nm van Eu en die van de bandrand-luminescentiepiek op 406 nm van ZnSe met verschillende ZnS-schilddiktes wordt getoond in Fig. 4. Met de toename van ZnS-schilddikte, daalt de gemiddelde levensduur van donor ZnSe QDs exponentieel als snelle energietransfer voor versterkte spanning in kern-schild structuur. Tegelijkertijd neemt de acceptor Eu gemiddelde levensduur toe doordat het overgedragen fotonenergie ontvangt.

Volgens de kinetische theorie van energietransfer kan de verhouding van ZnSe bandrand PL-intensiteit (I_B) tot die van Eu-ion (I_E) als functie van de ZnS-schilddikte berekend worden door tijd-aufgeloste PL-spectra [29]. Onder steady-state excitatiecondities kan de energietransfersnelheid voor ZnSe-Eu uitgedrukt worden volgens Eq. 1:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

waarbij W_{ZnSe − Eu} de energietransfersnelheid van ZnSe-Eu is; τ₂ de levensduur van Eu-ionen (I₆₁₃); n₁ en n₂ het aantal geëxciteerde ionen van ZnSe en Eu-ionenniveau, respectievelijk. De macroscopische energietransfersnelheid kan als volgt uitgedrukt worden:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

waarbij τ₀ de levensduur van de kaale ZnSe QDs is wanneer de ZnS-schilddikte 0 ML is en τ₁ de levensduur van ZnSe bandranden (I_B). De verhouding tussen bandrand-emissie-intensiteit (I_B) van ZnSe QDs tot die van Eu-ionen (I₆₁₃) kan als volgt uitgedrukt worden:

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

waarbij γ₁ en γ₂ de emissiecoëfficiënten zijn.

Door de experimentele verhouding van I₆₁₃/I_B (rode staafdiagram) te vergelijken met de theoretische resultaten (zwarte staafdiagram), kunnen we concluderen dat de verhouding berekend door het luminescentie-kinetisch model goed overeenkomt met de experimentele resultaten, zoals getoond in Fig. 5. Het demonstreert ook dat de energietransferefficiëntie toeneemt met de toename van schilddikte.

Geen stralingsenergietransfer vindt voornamelijk plaats via de interactie tussen multipolaire momenten. Wanneer de afstand tussen de gastheer en de gast relatief kort is, kan de energie overgedragen worden van de gastheer (donor: ZnSe) naar de gast (acceptor: Eu) door multipolaire interactie [30]. Het mechanisme van energietransfer tussen donor en acceptor kan bevestigd worden door de fluorescentie-intensiteit en levensduur van de donor en de acceptor te overwegen. De fluorescentie-levensduur van het multipolaire moment kan uitgedrukt worden volgens Eq. (4):

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

waarbij τ₀ de fluorescentie-levensduur van de donor zonder dopant is, c de dopingsconcentratie van de acceptor, c₀ de kritische concentratie gerelateerd aan kritische afstand (\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$}\right. \)). Verschillende S-waarden staan voor de interactie van verschillende multipolaire momenten [31]. Het correspondeert met elektrische dipol-elektrische dipol-interactie voor s = 6, dipol-quadrupool-interactie voor s = 8, en quadrupool-quadrupool-interactie voor s = 10, respectievelijk. De fitting-resultaten voor verschillende s-waarden zijn afgebeeld in Fig. 6. De verhouding van bandrand-luminescentie-intensiteit en fluorescentie-levensduur past goed bij de fitting-resultaten voor s = 6, wat het bestaan van energietransfer tussen de donor ZnSe en Eu-acceptor via elektrische dipol-elektrische dipol-modus aangeeft. Deze twee interacties voor kruis-relaxatie zijn elektrostatisch van oorsprong.

Conclusies

De ZnSe:Eu/ZnS (QDs) werden bereid door nat-chemische methode via kern-doping gevolgd door epitaxiale ZnS-schildgroei. De morfologie en structuur van kern-schild ZnSe:Eu/ZnS QDs werden duidelijk onthuld door TEM en XRD-resultaten. De fotoluminescentie (PL) spectras van ZnSe:Eu/ZnS QDs met verschillende dikte van ZnS-schild toonden dat de PL-intensiteit van de Eu-karakteristieke luminescentiepiek toename, terwijl die van karakteristieke luminescentie en defect-luminescentie van ZnSe afnam, wat een effectief energietransfer tussen ZnSe en Eu illustreert. Het intrinsieke mechanisme van energietransfer met verschillende ZnS-schilddiktes werd systematisch onderzocht door tijd-aufgeloste spectra en energietransfer-dynamica-theorie. De resultaten onthulden dat energie overgedragen werd in de vorm van dipol-elektrische dipol-interactie.

Afkortingen

I ₆₁₃ :

De PL-intensiteit-integralen van het Eu-ion

I _B :

De bandrand PL-intensiteit-integralen van ZnSe

I _D :

De defect-gerelateerde luminescentie-intensiteit-integralen van ZnSe

PL:

Fotoluminescentie

QDs:

Kwantumpuntjes

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie