Technisch ontwerp van bismut kwantumpunten in geannealde GaAsBi/AlAs kwantumputten voor geavanceerde opto-elektronica

Samenvatting

De vorming van bismut-nanokristallen in GaAsBi-lagen, gegroeid door moleculaire straalepitaxie bij 330 °C substraatstemperatuur en na-groei geanneald bij 750 °C, wordt gerapporteerd. Superlattices met afwisselende 10 nm-dikke GaAsBi- en AlAs-lagen werden gegroeid op half-isolerende GaAs-substraten. AlAs-lagen fungeerden als diffusiebarrières voor Bi-atomen, en de grootte van de nanoclusters die nucleerden na monsterannealing correleerde met de dikte van de bismide-lagen. Energie-dispersieve spectroscopie en Raman-verstrooiingsmetingen hebben aangetoond dat de nanopartikelen voornamelijk bestaan uit Bi-atomen. Een sterke fotoluminescentie-signaal met fotongolfgolven varierend van 1,3 tot 1,7 μm werd waargenomen na annealing; de amplitude schaalde op met het verhoogde aantal GaAsBi-lagen. De waargenomen fotoluminescentie-band kan te wijten zijn aan emissie van Bi-nanokristallen. De uitgevoerde theoretische schattingen ondersteunen deze veronderstelling. Ze tonen aan dat door het kwantumgrootteeffect de Bi-nanopartikelen een overgang doorlopen naar de direct-bandgaap halfgeleidertoestand.

Achtergrond

GaAsBi-gebaseerde heterostructuren hebben een groot potentieel voor opto-elektronische toepassingen in een breed spectrum bereik dat uitstrekt van nabij- tot mid-infrarood. GaAsBi is een groep III-V halfgeleiderverbinding die actief onderzocht wordt voor GaAs-gebaseerde infrarood-emitteren en detectoren. Lichtemitterende diodes met GaAsBi-actieve lagen die stralen bij golflengtes van ~987 nm (bij Bi-inhoud van 1,8%) werden beschreven door Lewis et al.; de elektrisch geïnjecteerde bismide-laser met ~6% Bi in een GaAsBi/GaAs multi-kwantumput (MQW) werd gerapporteerd. De hoofdmoeilijkheid in dit veld is een toename van de dichtheid van niet-stralende recombinatiecentra door de lage substraatstemperaturen nodig voor MBE-groei van GaAsBi-lagen met Bi-inhoud boven 5%. Een van de standaard technologische procedures die toelaten om de niet-stralende recombinatiesnelheid te verlagen, is een na-groei annealing bij temperaturen hoger dan die gebruikt voor MBE-groei. Echter, in het geval van GaAsBi is het effect van annealing niet eenduidig. Eerder werd door onze groep aangetoond dat annealing bij temperaturen boven 600 °C leidt tot verschillende nieuwe kenmerken, het meest non-triviale is het opduiken in sommige monsters van een redelijk intense fotoluminescentie (PL) in het golflengtebereik van 1,35 tot 1,5 μm, dit proces vergezeld door substantiële veranderingen in de GaAsBi-epitaxiale laag – een reductie van Bi-inhoud in het kristalrooster en het verschijnen van nanometer-grote clusters.

De groei van nanostucturen – nanodraden, gespannen kwantumputten of kwantumpunten (QDs) – is een populaire manier om de roostermismatch tussen een substraat en de daarop gegroeide epitaxiale laag te omzeilen. De best bestudeerde voorbeelden van QDs gebaseerd op III-V verbindingen zijn InGaAs- en InGaN-gebaseerde QDs gegroeid door de Stranski-Krastanow-techniek. In het geval van GaAsBi is zo'n groeimechanisme nog niet gerealiseerd. De nucleatie van Bi-gerelateerde clusters in geannealde epitaxiale GaAsBi-lagen en hun structurele kenmerken is systematisch bestudeerd. Er is aangetoond dat nanoclusters van verschillende kristallijne structuren en samenstellingen – rhomboedrische As en Bi alsook zincblende GaAsBi-nanoclusters – nucleeren in de bismide-lagen bij annealing; hun grootte varieert tussen 5 en 20 nm. Rhomboedrische clusters van zuiver bismut werden waargenomen in GaAsBi met relatief grote Bi-inhoud (4,7%) gegroeid bij lage temperatuur (200 °C). In onze eerdere studie werd de vorming van nanometer-grote Bi-clusters gerapporteerd in hoogtemperatuur-geanneald GaAsBi met Bi-inhoud boven 6%. Bovendien werd aangenomen dat door groottekwantiseringseffecten de bismut-nanoclusters halfgeleidend worden in plaats van half-metalisch (zoals in bulk Bi-kristallen), en dat de stralende recombinatie die in Bi-clusters plaatsvindt, verantwoordelijk kan zijn voor de lange golflengte-emissie waargenomen in geannealde GaAsBi-monsters.

Het huidige werk rapporteert over de vorming van Bi-nanokristallen in geannealde GaAsBi/AlAs kwantumputten. De AlAs-lagen fungeerden als barrières zowel voor ladingsdragerconfinement als voor het voorkomen van Bi-uitdiffusie uit GaAsBi-lagen tijdens een annealing-procedure. De aanwezigheid van AlAs-lagen heeft een gecontroleerdere nucleatie van Bi-nanopartikelen gewaarborgd – hun grootteverdeling was nauwer en hun dichtheid hoger dan in geannealde bulk-lagen. De verkregen monsters werden gekarakteriseerd door hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM), PL en Raman-spectroscopiemetingen. Resultaten van deze experimenten wijzen op de aanwezigheid van zuivere Bi-nanokristallen in de geannealde heterostructuren. Theoretische schattingen bevestigen dat Bi-nanokristallen door groottekwantiseringseffecten getransformeerd kunnen worden tot direct-bandgaap halfgeleiders.

Methoden

GaAsBi/AlAs MQW-structuren werden gegroeid op half-isolerende GaAs (100) substraten met behulp van een SVT-A MBE-reactor uitgerust met metalen Ga, Al en Bi-bronnen alsook een twee-zones knakkersbron om As₂ te produceren. Het volgende MBE-groeischema werd gebruikt. Eerst werd de GaAs-bufferlaag (van ongeveer 100 nm) en de eerste AlAs-barrière gegroeid met de standaard MBE-groeimodus bij de hoge temperatuur van 600 °C. Vervolgens werd de groei onderbroken en de substraatstemperatuur verlaagd voor de groei van GaAsBi QWs en AlAs-barrières. Migratie-verbeterde epitaxie (MEE) modus werd gebruikt voor AlAs-depositie met de volgende groeisequentie: één monolaag (ML) Al, 5 s onderbreking voor migratie van groep III-atomen, dan toelevering van 1 ML As. Ten slotte werd de MQW-structuur bedekt met een 5 nm-dikke GaAs-cappinglaag. De Bi-inhoud in GaAsBi-lagen werd bepaald uit de (200)-reflex van ω-2Θ XRD-scan en was ongeveer 7% voor de as-groeide monsters.

Twee verschillende MQW-monsters werden gekozen voor metingen. Het MQW A-monster bevat drie 10 nm-dikke en één 20 nm-dikke GaAsBi QWs (MBE-gegroeid bij 330 °C) gescheiden door 20 nm-dikke AlAs-barrières (MEE-gegroeid bij dezelfde temperatuur). Het MQW B-monster bevat 20 QWs met 10 nm brede GaAsBi-lagen gescheiden door 4 nm-dikke AlAs-barrières gegroeid onder vergelijkbare condities als die gebruikt voor de groei van het A-monster. De hoge-temperatuurbehandeling van beide monsters werd uitgevoerd in een rapid thermal annealing (RTA) oven bij 750 °C gedurende 180 s in stikstofatmosfeer. Om arsenicumverlies van de oppervlaktelaag tijdens annealing te voorkomen, werden de monsters bedekt door een offer-GaAs-wafer.

Atoomkrachtmicroscopie-oppervlakteanalyse toonde druppelloze oppervlakken van zowel as-groeide als geannealde MQW-structuren. De oppervlakterauwheid van de GaAs-caplaag was onder 1 nm. De structurele hoge-resolutiemetingen van nanopartikelen, gevormd in MQWs na monsterannealing, werden uitgevoerd met FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM met STEM-module, uitgerust met een Röntgen-energie-dispersieve spectroscopie (EDS) detector voor elementaire mapping en een hoge-hoek annulaire donker-veld (HAADF) detector voor Z-contrast imaging. FEI Helios Nanolab 650 dual beam microscoop uitgerust met een Omniprobe manipulator werd gebruikt om monsters voor TEM-metingen voor te bereiden.

Figuur 1 toont STEM-afbeelding van het A-monster. De afbeelding onthult duidelijk talloze nanopartikelen, gevormd in GaAsBi-kwantumput (QW) lagen na annealing. Een duidelijke correlatie tussen de grootte van nanopartikelen en de breedte van QW-lagen kan in de afbeelding worden getraceerd. De correlatie bewijst dat AlAs-lagen (donkerste regio's) effectief fungeren als barrières die een uitdiffusie van Bi-atomen uit GaAsBi-lagen voorkomen. De EDS-elementaire mapping van geselecteerd gebied van het monster, simultaan verkregen met HAADF-imaging, toont (Fig. 2) dat de gevormde nanokristallen voornamelijk bestaan uit bismutatomen.

Resultaten

Raman-spectroscopie

De Raman-spectra van de onderzochte GaAsBi MQW-monsters werden opgenomen in backscattering-geometrie door een Via Raman (Renishaw) spectrometer uitgerust met een thermo-elektrisch gekoelde (−70 °C) CCD-camera en een microscoop. De 532-nm stralingslijn van een diode-gepompte solid-state laser werd gebruikt voor foto-excitatie. Een 50×/0,75 NA objectief en 1800 lijnen/mm rooster werden gebruikt om de Raman-spectra op te nemen. De accumulatietijd was 400 s. Om monsterschade te voorkomen, werd de laservermogen bij het monster beperkt tot 0,06 mW. De Raman-frequenties werden gekalibreerd met behulp van de siliciumstandaard (lijn bij 520,7 cm⁻¹). Parameters van de trillingsmodi werden bepaald door fitting van de experimentele spectra met Gaussiaans-Lorentziaanse vormcomponenten met GRAMS/A1 8.0 (Thermo Scientific) software.

De Raman-spectra van de as-groeide en geannealde GaAsBi/AlAs MQW A-monsters worden gepresenteerd in Fig. 3. Een intense dubbelt opgemerkt in het as-groeide monster (Fig. 3, groene curve) bij 269 en 290 cm⁻¹ correspondeert respectievelijk met GaAs-achtige transversale optische (TO) en longitudinale optische (LO) fononmodi. In backscattering-geometrie is de TO-band symmetrisch verboden voor het ideale GaAs-kristal, maar Bi-geïnduceerde kristalstructuurstoornis breekt de symmetrie van het GaAs-kristalrooster en activeert de TO-modus. Twee andere brede Bi-geïnduceerde trillingsmodi zichtbaar bij 227 en 181 cm⁻¹ kunnen worden toegeschreven aan GaBi-achtige trillingsmodi. De aanwezigheid van AlAs-barrières kan in het Ramanspectrum herkend worden aan een scherpe LO-modus bij 402 cm⁻¹.

Relatief korte (180 s) thermische annealing van het monster bij 750 °C induceert essentiële veranderingen in het Ramanspectrum: (i) intense laag-frequentiebanden verschijnen bij 72 en 96 cm⁻¹, (ii) intensiteit van de banden bij 269, 227 en 181 cm⁻¹ neemt af, en (iii) een breed kenmerk bij 361 cm⁻¹ verschijnt in het geannealde monsterspectrum. De twee laag-frequentiebanden bij 72 en 96 cm⁻¹ corresponderen goed met de E_g en A_1g modi van kristallijn bismut. Het verschijnen van deze banden samen met een afname in intensiteit van de Bi-geïnduceerde GaBi-achtige banden bij 269 en 181 cm⁻¹ toont aan dat thermische annealing bismut doet onttrekken aan de GaAsBi-roosterplaatsen en agglomereren tot Bi-nanokristallen. Bovendien beïnvloedt de vorming van bismut-nanokristallen ook de kristallijne structuur van AlAs-lagen, zoals blijkt uit de opkomst van een brede defect-geïnduceerde TO-kenmerk bij 361 cm⁻¹.

Fotoluminescentiemetingen

Temperatuurafhankelijke fotoluminescentie (PL) metingen werden uitgevoerd met een 500-mm brandpuntsafstand monochromator (Andor SR-500i) samen met vloeistofstikstof-gekoelde InGaAs-fotodetector. Een diode-gepompte solid-state laser emittend bij 532 nm werd gebruikt als excitatiebron bij een excitatievermogen van 38 mW. De monsters werden gemonteerd op de koude vinger van een gesloten-helium cryostaat gekoppeld met temperatuurcontroller, wat metingen in het temperatuurbereik van 3–300 K toeliet.

De PL-spectra van het geannealde A-monster, dat drie 10 nm-dikke en één 20 nm-dikke GaAsBi QWs bevat, gemeten bij verschillende temperaturen worden gepresenteerd in Fig. 4a. Twee hoofdspectrale kenmerken onder de bandgaap van GaAs kunnen worden onderscheiden. Een sterke hogere-energiepiek gelegen bij ongeveer 1,35 eV kan worden toegeschreven aan stralende overgangen in GaAsBi QWs. De positie van de piek is dicht bij die waargenomen in GaAs₀.₉₇₉Bi₀.₀₂₁/GaAs kwantumputten en correleert met XRD-gegevens die een Bi-inhoud van 2,1% in de GaAsBi QW-lagen van het A-monster na annealing aangeven. De spectrale kenmerken aan de lage-energiekant, 0,6–1,05 eV, verschijnen in PL-spectra na thermische annealing van het monster en kunnen daarom worden toegeschreven aan optische overgangen in Bi-nanokristallen. De lage-energie PL-band heeft een inwendige structuur, die zich openbaart bij lage temperaturen. Namelijk bij T = 3 K kunnen de PL-componenten gepositioneerd bij 0,67, 0,88 en 0,98 eV worden onderscheiden. Zoals te zien is uit Fig. 4a, is bij vloeistofheliumtemperatuur het PL-signaal van GaAsBi QWs twee ordes van grootte sterker dan de lage-energie PL-band. Echter, de hoge-energie PL-piek daalt snel met toename van temperatuur en de lage-energie PL-piek begint te domineren bij T > 100 K.

De PL-spectra van B-monster, dat twintig 10 nm-dikke GaAsBi kwantumputten bevat gescheiden door 4 nm-dikke AlAs-barrières, worden gepresenteerd in Fig. 4b. Voor thermische annealing, zoals het geval was voor het A-monster, manifesteerde het B-monster alleen de hogere-energie, QW-gerelateerde, PL-band. De sterke lage-energie PL-piek bij ongeveer 0,85 eV werd waargenomen na thermische annealing en kan daarom, veronderstellen we, worden toegeschreven aan emissie van Bi-nanokristallen. Intensiteit van de lage-energiepiek in B-monster is sterker dan die in A-monster en schaalt op met een verhoogd aantal QWs. Bij lage temperaturen kunnen drie componenten van de piek, die goed ontdaald waren in A-monster, getraceerd worden. Echter, in het B-monster wordt de lage-energie PL-peak gedomineerd door zijn 0,85 eV component in het gehele onderzochte temperatuurbereik. De positie van de hogere-energie, QW-gerelateerde, PL-piek is iets verschoven naar lagere energien ten opzichte van zijn positie in A-monster in overeenstemming met XRD-gegevens, die 2,8% Bi in kwantumputlagen van B-monster na thermische annealing aanden. In B-monster onthult de QW-gerelateerde PL-piek zijn inwendige structuur. De piek bestaat uit de gebonden exciton-gerelateerde component bij ongeveer 1,27 eV, die domineert bij lage temperaturen, en gedelocaliseerde exciton-gerelateerde component, gelegen bij ongeveer 1,35 eV en dominanter bij hogere temperaturen. De inwendige structuur van de QW-gerelateerde piek resulteert in een karakteristieke S-type temperatuurafhankelijkheid van de PL-piekpositie (volledige stippen in Fig. 5), die eerder waargenomen werd zowel in bulk GaAsBi als in GaAsBi/GaAs kwantumputten. De PL-piek gepositioneerd bij lage fotonenergieën toont een veel zwakkere temperatuurafhankelijkheid (open stippen en curve in Fig. 5), die kan worden gefit door de Varshni-functie E(T) = E(0) − αT²/(β + T) met de α en β parameters gelijk aan 10⁻⁴ eV/grad en 100 K, respectievelijk. Het moet worden opgemerkt dat de waarde van de α-parameter, verantwoordelijk voor de energiegaapvariatie met temperatuur, veel kleiner is dan de standaardwaarden voor de meeste halfgeleiders, 3×10⁻⁴–5×10⁻⁴ eV/grad. Dit maakt de Bi-nanokristalmatrix een belangrijk potentiëel systeem voor lichtbronnen die emitteren bij telecom-golflengtes en een lage temperatuurgevoeligheid hebben.

Discussie

De HRTEM, EDS en Raman-spectroscopiemetingen uitgevoerd in de huidige studie tonen aan dat Bi-nanokristallen (kwantumpunten) neerslaan in GaAsBi-lagen na een thermische annealing van de lage-temperatuur MBE-gegroeide GaAsBi/AlAs MQW-monsters. Men kan aannemen dat deze nanokristallen verantwoordelijk zijn voor de lange-golflengte fotoluminescentie-band die zich openbaart in de geannealde monsters. Hoewel bulk bismut half-metalisch is, resulteren de kleine effectieve massa's van Bi-ladingsdragers in een vroege aanvang van kwantumconfinement-effecten in Bi-gebaseerde nanostucturen. In feite was een van de eerste experimentele waarnemingen van groottekwantiseringseffecten gerapporteerd voor dunne Bi-lagen. Halfmetaal-naar-halfgeleider overgang in dunne Bi-films, d < 30 nm, werd experimenteel waargenomen. De overgang is ook onthuld in Bi-nanodraden met diameters kleiner dan 65 nm. In beide gevallen werd de halfgeleidertoestand geïdentificeerd uit metingen van temperatuurafhankelijke elektrische kenmerken. Het kwantumgrootteeffect in bismut-nanopartikels werd voor het eerst bestudeerd door elektronen-energie-verlies-spectroscopie, en de halfmetaal-naar-halfgeleider overgang werd gevonden in Bi-nanopartikels met diameters onder 40 nm. De overgang naar de directe halfgeleidertoestand werd later gerapporteerd voor colloidale 3,3 nm Bi-nanopartikels.

In zuiver Bi liggen de hoofdvalleien van elektronen en gaten respectievelijk bij de L- en T-punten van de Brillouin-zone en corresponderen met ellipsoïdische iso-energetische oppervlakken (Tabel 1). De grondtoestand van de ellipsoïdische vallei elektronen (gaten) in een bolvormige kwantumpunt kan benaderd worden geschat als formule (1). Hier is r₀ de QD-straal en m̄ de gemiddelde inverse effectieve massa, formule (2), waar m₁, m₂ en m₃ de hoofdeffectieve massa's van de ellipsoïdische vallei zijn.

De fenomenologische formule (1) geeft een nauwe schatting van het grondenergieniveau ε₁ in een oneindig diepe bolvormige QD willekeurige verhoudingen van de effectieve massa's. Inderdaad, het is exact, ε₁ = W, in het geval van een bolvormige iso-energetische oppervlakte (m₁ = m₂ = m₃), voorspelt de ε₁-energie met een nauwkeurigheid van 12%, ε₁ ≈ 0,88 W, en 25%, ε₁ = 0,75 W, in de limietgevallen van sterk uitgerekte sferoïdale vallei (m₁ = m₂, m₃ → ∞) en sterk afgeplatte sferoïdale (m₁ = m₂, m₁ → ∞), respectievelijk. Daarom benadert formule (1) de QD-grondenergie bij willekeurige waarden van de hoofdeffectieve massa's met een nauwkeurigheid beter dan 25%.

Formule (1) stelt een eenvoudige directe evaluatie van de effectieve energiegaten in bismut-kwantumpunten toe, E_g,eff = E_g + W_e + W_h, waar E_g een energiegaap in een bulk-kristal is en W_e en W_h de elektronen- en gat-groottekwantiseringenergieën (1) zijn. De berekende effectieve T- en L-energiegaten worden grafisch gepresenteerd in Fig. 6. (De elektronen- en gatmassa's bij zowel T- als L-punten werden verondersteld gelijk te zijn.)

In de bulk, half-metalische bismut, is het geleidingsbandminimum van de L-vallei 38 meV onder het T-valentiebandmaximum. Wanneer de grootte van Bi-deeltjes wordt verkleind, neemt de effectieve energiegaap bij het L-punt sneller toe dan bij het T-punt door de kleinere effectieve massa's van de L-vallei, wat uiteindelijk leidt tot de halfmetaal-naar-halfgeleider overgang (het i-crossoverpunt in Fig. 6). Eerst wordt een bismut-nanokristal de indirecte halfgeleider met het laagste geleidingsbandminimum bij het L-punt en het hoogste valentiebandmaximum bij het T-punt. Met een verdere afname van de QD-grootte zullen zowel de valentie- als geleidingsbandranden bij de T-punten opduiken, waardoor de Bi-QD een directe-bandgaap halfgeleider wordt (het d-crossoverpunt in Fig. 6).

Het moet worden opgemerkt dat Fig. 6 slechts een grof schema van het energiespectrum presenteert, omdat het schema de non-paraboliciteitseffecten en oneindige energiebarrières voor QDs verwaarloost. Een afwijking van de parabolische dispersiewet is essentieel voor de L-vallei. In feite zijn de effectieve massa's bij het L-valleicentrum ongeveer vijf keer kleiner dan hun waarden bij de Fermi-energie (welke gebruikt werden voor berekeningen van het energiespectrum gepresenteerd in Fig. 6). Aan de andere kant zijn non-paraboliciteitseffecten zwakker bij de T-punten, waar de energiegaap groter is, en daarom kan de gepresenteerde effectieve T-energiegaap (Fig. 6) als een relevante schatting worden beschouwd.

Boven hebben we aangenomen dat de lage-energie PL-piek bij ~0,85 eV te wijten is aan optische overgangen die plaatsvinden in Bi-nanokristallen met diameters van ongeveer 10 nm. De gepresenteerde berekeningen voor d = 10 nm QDs voorspellen de E_g,eff = 0,76 eV effectieve energiegaap, wat in redelijke overeenstemming is met het experiment en dus de hypothese van de oorsprong van de lage-energie PL-piek ondersteunt.

Conclusies

Samengevat, werden meerdere GaAsBi/AlAs-gelagde kwantumputstructuren gegroeid door een gemengd MBE/MEE-proces op GaAs-substraten. Na post-groei thermische annealing van de structuren bij 750 °C nucleerden talrijke relatief laag-gedispergeerde nanopartikelen binnen GaAsBi kwantumputten. HRTEM, EDS en Raman-spectroscopiemetingen tonen aan dat de nanokristallen voornamelijk samengesteld zijn uit bismut. De fotoluminescentiemetingen onthullen een additionele lage-energie, ≈0,85 eV, PL-piek die verschijnt in de geannealde monsters. De lage-energie PL-piek kan waarschijnlijk te wijten zijn aan optische overgangen in Bi-nanokristallen, die door kwantumgrootteeffecten getransformeerd worden naar de directe-bandgaap halfgeleidertoestand. De uitgevoerde schattingen van het Bi-kwantumpunt energiespectrum ondersteunen deze veronderstelling. Verdere en gedetailleerdere experimentele en theoretische werk is vereist voor een definitief antwoord.