ZnSe/N-gedopte koolstof composieten afgeleid van ZIF-8 leveren hoge capaciteit en lange-termijn cyclussen voor lithium-ion batterijen

Samenvatting

We rapporteren de synthese van drie ZnSe/N-gedopte koolstof (NC) composieten afstemmbare morphologieën via een een-staps calcinatie van ZIF-8 precursoren. Door de grootte van ZIF-8 deeltjes te moduleren, vertonen de resulterende ZnSe/NC nanostucturen afzonderlijke deeltjesdimensies en oppervlaktes, die direct hun electrochemische gedrag beïnvloeden. Het ZnSe/NC-300 monster levert een herstelbare ontladingscapaciteit van 724,4 mAh g⁻¹ na 500 cycli bij 1 A g⁻¹, terwijl de initiële lading/ontladingscapaciteiten 906,66/547,48 mAh g⁻¹ zijn bij 100 mA g⁻¹. De N-gedopte koolstofmatrix verbetert de elektronische geleiding, biedt veel actieve plaatsen, en verleent een mesoporeus framework dat elektrolytpenetratie vergemakkelijkt en volumeverandering mitigeert. Deze bevindingen benadrukken ZnSe/NC composieten als veelbelovende anode materialen voor next-generatie lithium-ion batterijen.

Achtergrond

Lithium-ion batterijen (LIBs) vormen de basis van moderne draagbare elektronica en elektrische voertuigen, doch commerciële graafietanoden kunnen niet voldoen aan de oplopende energievraag van high-power toepassingen. Transitiemetaal seleniden (TMS) zoals SnSe, CoSe, en MoSe₂ zijn opgedoken als aantrekkelijke alternatieven vanwege hun hoge theoretische capaciteiten en robuuste cyclussen. Onder hen biedt ZnSe een overtuigende combinatie van lage kosten, hoge theoretische capaciteit, en een conversie-type reactie die superieure energiedichtheid belooft. Echter, het praktische gebruik wordt beperkt door uitgesproken volume-uitrekking en slechte elektronische geleiding, wat leidt tot snelle capaciteitsverval.

Het ontwerpen van nanoschaal architecturen en integreren van geleidende koolstofmatrices kan deze nadelen verlichten door mechanische spanning te bufferen en ladingsoverdracht te verbeteren. Stikstof-gedopte koolstof, in het bijzonder, introduceert defecten en heteroatoom functionele groepen die lithium-opslagplaatsen verhogen en elektronische paden verbeteren. Bovendien bieden mesoporeus koolstofstructuren ruime oppervlakte voor elektrolyttoegang en verminderen diffusieafstanden.

Metaal-organische frameworks (MOFs) zoals ZIF-8, met hun afstelbare porositeit en compositionele flexibiliteit, hebben zich als waardevolle offergaven templates bewijzen voor het creëren van nanogestructureerde TMS/koolstof composieten. Eerder werk demonstreerde ZnSe ingesloten in N-gedopte koolstof nanokubussen afgeleid van ZIF-8, wat initiële ontladingscapaciteiten boven 1.100 mAh g⁻¹ bereikte en hoge capaciteiten handhaafde na 500 cycli. Op deze basis bouwend, benutten we ZIF-8 om ZnSe/NC composieten met gecontroleerde deeltjesgroottes te fabriceren, met als doel capaciteit, snelheidsvermogen, en lange-termijn stabiliteit te optimaliseren.

Methodes

Materiaalbereiding

Synthese van ZIF-8 Precursoren

ZIF-8 nanopartikels werden gesynthetiseerd door Zn(NO₃)₂·6H₂O en 2-methylimidazol in methanol op te lossen, gevolgd door ultrasonificatie en 24 uur kamertemperatuur veroudering. Door de Zn²⁺ precursor concentratie aan te passen, werden deeltjesgroottes van 900, 300, en 40 nm verkregen (genaamd ZIF-8-900, ZIF-8-300, en ZIF-8-40).

Synthese van ZnSe/NC Composieten

De ZIF-8 deeltjes werden gemengd met elementair selenium in een 1:1 massa verhouding en gecalcineerd bij 800 °C gedurende 4 uur onder argon (2 °C min⁻¹ opwarming). De resulterende ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, en ZnSe/NC-900 composieten werden geproduceerd, terwijl commercieel ZnSe dienstdeed als controle.

Materiaal Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een TD-3500 diffractometer (Cu Kα, 0,15406 nm). Ramanspectra (633 nm laser) beoordeelden koolstofbinding. BET en BJH analyses maakten specifieke oppervlakte en poriënverdeling. Morfologie werd onderzocht door FESEM (FEI Quanta 250) en TEM (FEI Tecnai G2 F20). Röntgenfotoelectronspectroscopie (XPS) (Thermo VG ESCALAB 250XI) identificeerde elementaire samenstelling en bindingstoestanden.

Electrochemische Metingen

Muntcellen (CR2032) werden gemonteerd in een Ar handskoekenkast. Werkende elektroden bestonden uit 80 gew.% ZnSe/NC (of commercieel ZnSe), 10 gew.% acetyleen zwart, en 10 gew.% PVDF, gedispergeerd in NMP. Elektrolyt was 1 M LiPF₆ in EC/DMC (1:1). Galvanostatisch cyclussen, CV (0,2 mV s⁻¹), en EIS (0,1 Hz–100 kHz) werden uitgevoerd op een Neware BTS-610 en CHI760E, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont de fabricageroute: ZIF-8 precursoren van gecontroleerde grootte worden gecalcineerd met selenium om ZnSe/NC composieten op te leveren wiens morfologie de oorspronkelijke ZIF-8 template volgt. Snelle nucleatie en groei van ZIF-8 bepalen de finale deeltjesdimensies, die geërfd worden door de ZnSe/NC producten.

Schematische illustratie van het fabricatieproces van ZnSe/NC composieten

Poeder XRD (Fig. 2a) bevestigt de vorming van kristallijn ZnSe (JCPDS 88-2345) in alle composieten. Piekin intensiteiten nemen toe van ZnSe/NC-40 naar ZnSe/NC-900, wat de grotere korrelgrootte weerspiegelt geërfd van de grotere ZIF-8 templates. Ramanspectra (Fig. 2b) tonen karakteristieke D (≈1350 cm⁻¹) en G (≈1597 cm⁻¹) banden, met ID/IG waarden rond 1,03–1,04, indicatief voor een ongeroosterde, defect-rijke N-gedopte koolstofmatrix die additionele lithium-opslagplaatsen biedt.

a XRD patronen van zuiver ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, en ZnSe/NC-40. b Ramanspectra van ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, en ZnSe/NC-40.

FESEM beelden (Fig. 3a–c) onthullen dat ZnSe/NC-900 een rhombische dodecaeder vorm behoudt met ~100 nm ZnSe kernen gecoateerd door een dunne koolstoflaag. ZnSe/NC-300 bestaat uit 20–50 nm nanopartikels ingekapseld door koolstof, terwijl ZnSe/NC-40 ~10–20 nm deeltjes toont die neigen tot agglomeratie. BET analyse van ZnSe/NC-300 (Fig. 3d) toont een type IV isotherm met een H3 hystereselus, een specifieke oppervlakte van 93,9 m² g⁻¹, en een gemiddelde poriegrootte van 4,4 nm, wat een mesoporeus structuur bevestigt die elektrolytinfiltratie vergemakkelijkt en volumeveranderingen accommodeert.

a–c SEM beelden van ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, en ZnSe/NC-40; inset: ZIF-8. d Stikstof adsorptie-desorptie isothermen van ZnSe/NC-300 en poriegrootteverdeling.

TEM en HRTEM (Fig. 4) bevestigen de nano-granulaire architectuur van ZnSe/NC-300 en onthullen duidelijke roostervringingen bij 0,33 nm overeenkomend met het (111) vlak van ZnSe. SAED patronen tonen polykristallijne ringen, consistent met XRD.

a, b TEM beelden van ZnSe/NC-300. c HRTEM beeld. d SAED patroon.

XPS analyse (Fig. 5) bevestigt de aanwezigheid van Zn, Se, C, N, en O. Zn 2p pieken bij 1021,6 en 1044,7 eV bevestigen Zn²⁺ in ZnSe, terwijl Se 3d pieken bij 53,8 en 54,7 eV Se²⁻ aanduiden. Koolstofspectra tonen sp² C (284,7 eV) en N-gedopte C (N-sp² bij 285,5 eV, N-sp³ bij 287,5 eV). N 1s pieken bij 398,5, 399,3, en 400,7 eV corresponderen met pyridinische, pyrrolische, en grafische stikstof, die fungeren als actieve plaatsen voor lithium insertie en elektronische geleiding verbeteren.

Hoog-resolutie XPS spectra van ZnSe/NC-300: a Zn 2p, b Se 3d, c N 1s, d C 1s.

CV curven (Fig. 6a) tonen een SEI-vormende piek bij 1,5 V en een conversie piek bij 0,35 V in de eerste ontlading, gevolgd door legering de-interkalatie pieken onder 1,0 V en een ZnSe hervormingspiek bij 1,4 V. Opvolgende cycli tonen piekverschuivingen door structurele herrangschikking. Galvanostatisch laden-ontladen (Fig. 6b) bij 100 mA g⁻¹ toont initiële ontladings/ladingscapaciteiten van 906,66/547,48 mAh g⁻¹, met een 60,3% eerste-cyclus coulomb-efficiëntie. De capaciteit stijgt in latere cycli, wat pseudo-capacitatief gedrag en elektrode activering aangeeft.

a Eerste drie CV cycli van ZnSe/NC-300. b Laad-ontlaadcurven bij 100 mA g⁻¹. c Cyclusprestaties bij 100 mA g⁻¹. d Cyclussen bij 1 A g⁻¹. e Snelheidsvermogen (0,1–2 A g⁻¹). f EIS voor cyclussen.

Bij 1 A g⁻¹ behoudt ZnSe/NC-300 724,4 mAh g⁻¹ na 500 cycli, veroverstijgend ZnSe/NC-900 (229,5 mAh g⁻¹) en ZnSe/NC-40 (243 mAh g⁻¹). Snelheidstests (Fig. 6e) tonen ontladingscapaciteiten van 775,6, 704,1, 609,3, 567,7, en 511,6 mAh g⁻¹ bij 0,1–2 A g⁻¹, herstellend tot >1.000 mAh g⁻¹ bij terugkeer naar 0,1 A g⁻¹ na hoge-snelheid cyclussen, wat structurele robuustheid bevestigt. EIS (Fig. 6f) onthuld lagere ladingsoverdrachtsweerstand voor ZnSe/NC composieten vergeleken met zuiver ZnSe, en de weerstand daalt verder na cyclussen, wat verbeterde interfaciale kinetiek aangeeft.

Conclusies

We hebben ZnSe/N-gedopte koolstof composieten met controleerbare morphologieën gesynthetiseerd met ZIF-8 als offergaaf template. De ZnSe/NC-300 variant vertoont uitstekende electrochemische prestaties: een initiële lading/ontladingscapaciteit van 906,66/547,48 mAh g⁻¹ en een herstelbare capaciteit van 724,4 mAh g⁻¹ na 500 cycli bij 1 A g⁻¹. De synergie van N-gedopte koolstof, hoge oppervlakte, en mesoporositeit verbetert geleiding, biedt veel actieve plaatsen, en buffert volumeverandering, wat leidt tot superieure cyclusstabiliteit en snelheidsvermogen. Deze resultaten positioneren ZnSe/NC composieten als veelbelovende anodkandidaten voor next-generatie high-performance LIBs.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperking.

Afkortingen

LIBs:

Lithium-ion batterijen

NC:

N-gedopte koolstof

TMS:

Transitiemetaal seleniden

MOFs:

Metaal-organische frameworks

XRD:

Röntgenpoederdiffractie

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

TEM:

Transmissie elektronen microscopie

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

EC:

Ethyleen carbonaat

DMC:

Dimethyl carbonaat

CV:

Cyclische voltammetrie

EIS:

Electrochemische impedantiespectroscopie