Nanopartikel-versterkt wormachtig micellaire systeem: ontwerp, rheologie en mechanistische inzichten

Samenvatting

We introduceren een nanopartikel-versterkt wormachtig micellaire systeem (NVMWS) opgebouwd uit cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) en natriumsalicylaat (NaSal) en versterkt met silicananopartikelen. Voorafgaand aan mengen karakteriseerden we het silicananofluïd door dynamische lichtverstrooiing (DLS) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) om grootteuniformiteit en dispersiestabiliteit te bevestigen. Rheologische testen onthullen dat de nul-schaarviscositeit van NVMWS toeneemt met toenemende silicalading, terwijl oscillatoire metingen typisch viscoelastisch gedrag bevestigen. Vergeleken met ongewijzigde wormachtige micellen, blijven de verstrengelingslengte en maasgrootte essentieel onveranderd, maar de kontuurlengte groeit naarmate de silicaconcentratie toeneemt, wat de versterkende rol van de nanopartikelen benadrukt. We stellen een mechanistisch model voor dat de viscositeitsverhoging toeschrijft aan micel-nanopartikeljuncties die fungeren als fysieke kruisverbindingen, waardoor het micellaire netwerk zich uitbreidt. Deze studie verdiept ons begrip van NVMWS en verbredt hun potentiële toepassingen in velden variërend van verbeterde oliewinning tot geavanceerde vloeistofformuleringen.

Achtergrond

Zelfassemblage van surfactants in diverse aggregaten – sferische micellen, staartachtige micellen, wormachtige micellen, vesikels, lamellen en vloeibare kristallen – is een hoeksteen geworden van moderne zachte-materie-wetenschap en industriële technologie. Boven de kritische micelconcentratie (cmc) vormen surfactants sferische micellen; verdere concentratietoenames drijven de vorming van uitgezaaide structuren zoals wormachtige micellen, die viscoelasticiteit vertonen door de tijdelijke verstrengeling van hun draadachtige aggregaten. Wormachtige micellen worden wijd uitgebuit als wrijvingsverminderende middelen, fracturervloeistoffen voor oliewinning en cruciale ingrediënten in cosmetische formuleringen. In tegenstelling tot conventionele polymere oplossingen, kunnen wormachtige micellen herstelbaar breken en hervormen onder temperatuur, schaar of chemische stimuli, wat hun stabiliteit een kritisch ontwerpvraagstuk maakt.

Eerdere pogingen om wormachtige micellen te versterken, hebben polymere additieven, gemini-surfactants en ionische sterkte-modulatie verkend. Bijvoorbeeld, de toevoeging van hydrofoob gemodificeerd polyacrylamide aan een kationisch surfactantensysteem verhoogde de viscositeit, terwijl gemini-surfactants micellen produceerden met superieure viscoelastische eigenschappen. Recenter zijn nanopartikelen opgedoken als krachtige modulatoren van zachte-materie-rheologie. Silicananopartikelen zijn bijvoorbeeld aangetoond om de nul-schaarviscositeit en relaxatietijd van CTAB/NaNO₃ wormachtige micellen te verhogen, toegeschreven aan micel-nanopartikeljuncties die fungeren als fysieke kruisverbindingen. Ondanks deze vooruitgang, blijven systematische studies van silicaconcentratie-effecten op CTAB/NaSal wormachtige micellen schaars.

In dit werk synthetiseren we een nieuw NVMWS door 50 mM CTAB en 60 mM NaSal te combineren met silicananopartikelen van 7–40 nm diameter. We onderzoeken hoe varierende silicamassafracties (0,1, 0,3, 0,5 wt%) de micellaire morfologie, rheologie en netwerkstructuur beïnvloeden, en bieden kwantitatieve inzichten in de onderliggende mechanismen.

Methoden

Materialen

CTAB en NaSal werden bezorgd door Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. Silicananopartikelen (7–40 nm) werden geleverd door Aladdin Industrial Co., Ltd. Alle oplossingen werden bereid met driedestilleerd water.

Monsterbereiding

Silicananofluïda werden bereid door silica te disperseren bij 0,1, 0,3 en 0,5 wt% in water, roeren bij 340 toer/min gedurende 30 min, gevolgd door 3 uur ultrasonicatie om transparante suspensies te verkrijgen. Voor NVMWS diende het nanofluïd als basisolvent; CTAB (100 mM) en NaSal (120 mM) oplossingen werden afzonderlijk geultrasoniceerd bij 35 °C gedurende 10 min voordat gelijke volumes gemengd werden. Het mengsel werd 30 min gerold om het micellaire netwerk te vormen. Controlemonsters zonder silica werden identiek bereid.

Karakterisaties

Transmissie-elektronenmicroscopie

Silicananopartikelen werden gebeeld op een JEOL JEM-2100 microscoop.

Dynamische lichtverstrooiing

DLS-metingen werden uitgevoerd op een Malvern Zetasizer Nano ZS (λ = 633 nm, θ = 90°) bij 25 ± 0,1 °C, met elk monster driemaal gemeten.

Rheologische metingen

Standaard-schaar en oscillatoire rheologie werden uitgevoerd op een Haake Mars 60 rheometer (kegel-plaat, 35 mm, 1°) bij 25 ± 0,05 °C. Schaarsnelheden varieerden van 0,01 tot 100 s⁻¹. Voor oscillatoire tests was de frequentie vastgezet op 1 Hz, en spanningsweeps stelden het lineaire viscoelastische regime vast voordat frequentieweeps werden uitgevoerd. Alle micellaire oplossingen werden 24 uur bij 25 °C geëquilibreerd voordat getest werd om volledige micelvorming te garanderen.

Resultaten en discussie

Vorming van silicananofluïda

Figuur 1 toont de TEM-micrografie van de silicadeeltjes. De deeltjes vertonen een smalle grootteverdeling, terwijl lichte aggregatie optreedt door interdeeltjeskrachten. DLS-gegevens (Tabel 1) tonen een geleidelijke toename in hydrodynamische diameter met hogere silicalading, wat versterkte aggregatie weerspiegelt. Zetapotentiaalmetingen geven aan dat het 0,3 wt% nanofluïd de meest negatieve oppervlaktelading bezit, wat optimale colloidale stabiliteit suggereert.

Rheologische eigenschappen van NVMWS

Figuur 2 toont staandaard-schaarviscositeiten voor de drie silicaconcentraties. Bij lage schaarsnelheden vertonen alle oplossingen een Newtoniaans plateau, wat de nul-schaarviscositeit (η₀) definieert. Toenemende silicainhoud verhoogt η₀ systematisch, wat een sterker, meer verstrengeld netwerk aangeeft. Bij hogere schaar vertonen alle monsters duidelijke schaarverdunning, kenmerkend voor wormachtige micellen, met de dalingssnelheid versnelt naarmate de silicalading stijgt, waarschijnlijk door uitlijning en mogelijke schaarbandvorming.

Oscillatoire data (Figuur 3a) onthullen de verwachte overgang van viskeus-gedomineerd (G″ > G′) bij lage frequenties naar elastisch-gedomineerd (G′ > G″) bij hoge frequenties. Het plateau-modulus (G₀) en minimum verliesmodulus (G″min) worden slechts matig beïnvloed door silica, terwijl zowel G′ als G″ waarden omhoog verschuiven met hogere silicalading, wat versterkte viscoelasticiteit onderstreept.

Toepassing van het Maxwell-model (Vergelijkingen 1–3) levert relaxatietijden (τ_R) op die toenemen met silicainhoud, terwijl de breuktijd (τ_break) onveranderd blijft. Dit duidt erop dat silica voornamelijk de reptatietijd (τ_rep) verlengt in plaats van de micelscheuringdynamica te beïnvloeden. De berekende maasgrootte (ξ_M) en verstrengelingslengte (l_e) blijven bijna constant, maar de kontuurlengte (L) toont een duidelijke opwaartse trend (Tabel 2), wat het visuele indruk van langere micellaire strengen in de aanwezigheid van silica bevestigt.

Mechanistische inzicht

De viscositeitsverhoging kan worden toegeschreven aan micel-nanopartikeljuncties die dienen als fysieke kruisverbindingen. Het hydrofiel silica-oppervlak adsorbeert micellaire eindkappen, wat effectief de energische straf voor miceluitrekking vermindert en lineaire groei bevordert. Elke junctie verbindt twee micellaire strengen, wat de netwerkconnectiviteit en verstrengelingsdichtheid verhoogt. Gevolgedragt het systeem zich als een "dubbel-netwerk" materiaal, waar de silica-gemedieerde links het verstrengelde micellaire matrix versterken. Dit mechanisme sluit aan bij eerdere waarnemingen van nanopartikel-geïnduceerde kruisverbindingen in polymere en surfactantensystemen.

Conclusies

We hebben met succes een nanopartikel-versterkt wormachtig micellaire systeem geproduceerd door CTAB/NaSal te combineren met silicananopartikelen. Rheologische metingen tonen aan dat de toevoeging van silica de nul-schaarviscositeit, relaxatietijd en kontuurlengte merkbaar verhoogt, terwijl de maasgrootte en verstrengelingslengte grotendeels onveranderd blijven. De vorming van micel-nanopartikeljuncties biedt een robuust kruisverbindingsnetwerk dat de waargenomen viscoelastische verbeteringen ten grondslag ligt. Dit werk vestigt een duidelijk mechanistisch kader voor het afstemmen van micellaire rheologie via nanopartikeltadditieven, met implicaties voor verbeterde oliewinning, polymervrije boorvloeistoffen en geavanceerde functionele vloeistoffen.