Efficiënte ultrasoon-vrije exfoliatie onthult monolayer-naar-few-layer TaS₂ structuren

Samenvatting

Tantalumdisulfide-nanosheets hebben grote belangstelling getrokken vanwege hun elektronische eigenschappen en toepassingen in apparaten. Traditionele ultrasoon-gebaseerde oplossingsprocessen worden beperkt door ultrasoon wat desintegratie in submicroon-grote flakes kan veroorzaken. Hier is een efficiënt multi-stap intercalatie- en ultrasoon-vrij proces met succes gebruikt om 1T-TaS₂ te exfoliëren. De verkregen TaS₂-nanosheets onthullen een gemiddelde dikte van 3 nm en verschillende micrometers in grootte. De vorming van few-layer TaS₂-nanosheets alsook monolayer TaS₂-bladen wordt verder bevestigd door atoommachtmicroscopie-beelden. De few-layer TaS₂-nanosheets behouden de 1T-structuur, terwijl monolayer TaS₂-bladen roostervervorming tonen en de 1H-achtige structuur met trigonale prismatische coördinatie kunnen aannemen.

Achtergrond

Gelaagde overgangsmetaaldichalcogeniden (TMD's) hebben grote belangstelling getrokken als tweedimensionale materialen vanwege hun unieke structurele kenmerken en uitstekende prestaties op het gebied van energie en elektriciteit. Vanwege hun gelaagde structuur dienen TMD's meestal als gastheerders voor de intercalatie van een grote verscheidenheid aan elektrondonerende soorten, variërend van Lewis-basen tot alkalimetalen, en kunnen exfoliëren in nanosheets gebruikmakend van organolithium of alkalimetaal-naphthaleen reductiechemie en ultrasoon-fysica. De geëxfolieerde TMD's tonen meestal verbeterde eigenschappen op het gebied van elektriciteit, katalysator, en energielopslag.

Als een van de typische TMD-isomorfismen, toont tantalumdisulfide (TaS₂) een unieke combinatie van waardevolle structurele, mechanische, chemische, en elektronische eigenschappen, die al decennia bestudeerd worden. De gelaagde structuur en elektronische eigenschappen zijn gunstig voor hoog-vermogen toepassingen zoals micro-elektromechanische systemen, toepassingen in apparaten, en supergeleiders. 1T en 2F fasen zijn de meest representatieve structuren. Het verschil tussen de twee fasen kan de S-Ta-S gecoördineerde situaties zijn, herkend als octahedrische coördinatie (1T) en prismatische coördinatie (2H). De twee fasen verschillen aanzienlijk in elektronische structuren en andere eigenschappen. Bijvoorbeeld, bulk 1T-TaS₂ toont lading-dichtheids-golf (CDW) overgang en zo'n overgang verdwijnt gemeten bij (001) georiënteerde einkristal-nanoflake (< 5 nm dikte). Terwijl de 2H-fase supergeleiding vertoont en de kritieke temperatuur kan verhoogd worden door intercalatie.

TMD's inclusief TaS₂ kunnen met succes geëxfolieerd worden door mechanische methode of ultrasoon-geassisteerde intercalatie-proces. De geëxfolieerde TaS₂ verkregen door mechanische methode wordt alleen gebruikt om microscopische eigenschappen te verkennen. Alle andere methoden hebben zich niet ontdaan van de fysieke ultrasoon-ondersteuning, wat de grootte van de geëxfolieerde nanoflakes kan lijden en hun brede toepassingen beperkt. Het is dus noodzakelijk om een efficiënte alternatieve exfoliatieroute te verkennen.

Onze zoektocht leidde ons tot een multi-stap intercalatiemethode die alkalimetaal-ammoniak als eerste stap intercalatiereactie gebruikt. In natrium vloeibare ammoniak-oplossing, bijvoorbeeld, overdraagt het metaal een elektron aan de oplossing om een geradicaliseerde gesolvateerd elektron te produceren. De reactie introduceert zowel alkalimetaal als ammoniakmolecuul in de interlaag van TaS₂. Bovendien kan ammoniak vervangen worden door hydroxyl-bevattend water. Hydroxyl-bevattend glucose werd ooit gebruikt om perovskiet te intercaleren wat zeer grote laafafstand kan produceren. Het is interessant om te overwegen of hydroxyl-bevattend glucose in de TaS₂-laag kan komen net als water en de exfoliatie van TaS₂ kan bereiken. En water-organisch gemengd oplosmiddel werd ooit gebruikt om hoge-kwaliteit tweedimensionale materialen te exfoliëren.

Hier rapporteren we, gebruikmakend van een multi-stap ultrasoon-vrije intercalatieproces, efficiënte exfoliatie van 1T-TaS₂. De geëxfolieerde TaS₂-nanosheets tonen 1T-structuur met verschillende micrometers in grootte en een gemiddelde dikte van ongeveer 3 nm. Monolayer TaS₂ kan ook verkregen worden, en er is werk gedaan om de structuureigenschappen te verkennen.

Experimenteel

Ta, Na, en S-poeder zijn beschikbaar van Aladdin reagent. Alle reagentia werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Eerst werd 1T-TaS₂ bereid door een stoechiometrisch bedrag Ta en S in een vacuümkwartsbuis te verzegelen, en de buis te kwetsen na verwarmen tot 900 °C gedurende 1 dag.

Het exfoliatiemechanisme kan toegeschreven worden aan een multi-stap intercalatieproces. Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ werd gesynthetiseerd via vloeibare ammoniak-procedure. Eerst werd een verzegelde reactiebol met bepaalde hoeveelheden natrium onder -80 °C geplaatst om de ammoniak-oplossing van natrium te verkrijgen. Vervolgens werd het TaS₂-poeder toegevoegd aan de diepblauwe oplossing met een molaire verhouding van TaS₂:Na van 1:0,8. Na een 10-20-min reactie, verdampt vloeibare ammoniak en was Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ beschikbaar.

Vijftig milligram Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ werd in de lucht blootgesteld om over te gaan naar Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, waarna de Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ gemalen werd en toegevoegd aan 20 ml 0,2 g/ml waterige glucose-oplossing. Het mengsel werd 5 min geroerd om in de lucht te disperseren en daarna met stikstof gebubbeld om de zuurstof te expelleren om oxidatie te vermijden. Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ kan na ongeveer 2 uur van de reactieoplossing gescheiden worden. De bovenstaande dispersie werd verzegeld en 6 uur doorgestoken. Vervolgens werd de oplossing gecentrifugeerd bij 12000 rpm gedurende 30 min om het product (gemarkeerd als monster A) te verkrijgen voor verdere karakterisering. Als contrast, werd deel van de oplossing 1 uur laten staan en de supernatans gecentrifugeerd (gemarkeerd als monster B). Het met stikstof gebubbelde water voor meer dan 30 min (anaëroob water) kon gebruikt worden om glucose af te wassen en daarna alcohol om het monster te wassen om water te verplaatsen.

Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgenomen op een Philips X'pert Pro Super diffractometer met Cu Kα-straling bij kamertemperatuur. XRD-patroon van Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ werd gemeten in lucht-vrije capillairbuis, anders, en alle andere geïntercaleerde monsters werden in lucht gemeten. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden werden genomen op een JEOL JSM-6700F veld-emissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM, 20 kV). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden werden verkregen op een JEOL-2010 met een versnellings-spanning van 200 kV. Atoomkrachtmicroscopie (AFM, DI Innova Multimode SPM-platform) werd gebruikt voor het detecteren van de dikte. Microscopische structuuronderzoeken werden uitgevoerd via hoge-hoek annulaire donker-veld (HAADF) imaging-modus in een geavanceerde JEM-ARM 200F aberratie-gecorrigeerde hoge-resolutie TEM-faciliteit.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont het schematische diagram van de multi-stap intercalatiereacties. Het alkalimetaal-ammoniak heeft reduceerbaarheid en kan gelijktijdig in de 1T-TaS₂ interlaag-galerij geïntroduceerd worden om Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ binnen een korte tijd te verkrijgen. Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ is niet stabiel en gaat gemakkelijk over in Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ in water, samen met de de-intercalatie van Na⁺ en de generatie van waterstof. Na overbrenging van Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ in de waterige glucose-oplossing, kan Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ vormen en na 2 uur gescheiden worden. Daarna, na een totaal van 6 uur, vormt geëxfolieerde TaS₂ uiteindelijk door de constante de-intercalatie van Na⁺ en de zwakke interactie tussen glucosemolecuul en TaS₂-laag. De vlamreactie van de reactieoplossing bevestigt verder de de-intercalatie van Na⁺, en de reactieformules worden getoond (Aanvullend bestand 1: Figuur S1).

Het blijkt dat volledige dispersie van Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ in glucose-oplossing een cruciale factor is om TaS₂ te exfoliëren. Aanvullend bestand 1: Figuur S2 toont de dispersiestatus van Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ in aerobe water, dat wil zeggen, opereren in lucht, en anaëroob water, dat wil zeggen, de zuurstof van water verwijderen, respectievelijk. Als zuurstof gebubbeld wordt voordat Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ toegevoegd wordt, zal het nooit disperseren in waterige glucose-oplossing en geëxfolieerde TaS₂ kan niet verkregen worden. Integendeel, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ kan volledig disperseren in aerobe water, wat kan zijn door het hydroxylatieproces van de laagrand. Dan leidt de volledige dispersie tot de effectieve exfoliatie. Alle producten kunnen gecentrifugeerd en gebruikt worden voor karakterisering.

XRD-patronen (Fig. 2a) tonen de interlaafafstand-veranderingen van elk stadium. De 001-piek van pristine TaS₂ verschuift volledig naar lagere hoeken, wat uitbreiding van het rooster langs de c-as aangeeft. De interlaafafstand van Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, en Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ zijn 9,1, 11,7, en 14 Å, respectievelijk. In vergelijking met de 5,86 Å van TaS₂, is de interlaafafstand van Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ met 8,1 Å toegenomen, wat de Van der Waals-kracht tussen de lagen aanzienlijk verzwakt en voordelig is voor de exfoliatie van TaS₂.

Figuur 2b (A) toont het XRD-patroon van monster A. De 001, 002, 100, 101, en 003-pieken zijn volledig in overeenstemming met 1T-TaS₂. De scherpe 100-piek, en brede en sterke 00l-reflecties geven de ab-uitstrekkingsoriëntatie van de nanosheets aan. De gemiddelde dikte wordt geschat op 3 nm door de Scherrer-vergelijking gebaseerd op de FWHM van de 001-piek. Daarnaast toont het XRD-patroon (Fig. 2b (B)) van monster B dat de 001-piek volledig verdwijnt, dat wil zeggen, de periode van de c-as verdwijnt, wat de vorming van TaS₂-monolagen betekent. Bovendien, als dezelfde structuur, kan 1T-TiS₂ ook geëxfolieerd worden door onze methode. Het XRD-patroon van geëxfolieerde TiS₂ wordt getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S3. De gemiddelde dikte van geëxfolieerde TiS₂ wordt geschat op 4 nm door de Scherrer-vergelijking. Dit toont het potentieel van onze methode om uit te breiden naar andere TMD's.

Aanvullend bestand 1: Figuur S4 toont de Raman-spectra van bulk TaS₂ en geëxfolieerde nanosheets. Er zijn twee Raman-kenmerken die bepaald kunnen worden, welke E₁g en A₁g modi zijn. Van bulk naar nanosheet tonen de E₁g en A₁g modi enkele verschuivingen. Deze verschuivingen zijn waarschijnlijk toe te schrijven aan de afname van de krachtconstante als gevolg van het verzwakken van de interlaagse Van der Waals-kracht tussen de lagen. Er is ook een nieuwe trillingsmodus die kan komen van structuurveranderingen. De FWHM van geëxfolieerde TaS₂ is groter dan die van bulk, wat ook de dikte-afname aangeeft.

De FESEM-beelden in Fig. 3a, b onthullen vlok-achtige morfologie met verschillende micrometers in grootte. Een opmerkelijk resultaat is het geval dat de meeste TaS₂-bladen micro-grootte proporties hebben. TEM-beelden van Fig. 3c, d tonen verder de morfologie van het monster.

Figuur 4 toont de AFM-analyse uitgevoerd op monsters die op muscoviet-substraat gedeponeerd zijn. We maatten drie bladen (0,45, 0,45, en 2,1 nm, respectievelijk). De dikte van 0,45 nm ligt binnen het toelaatbare bereik van de 001-interlaafafstand van 5,86 Å, en de polyhedron-grootte van 2,93 Å gevormd door Ta en S-atomen (meer bewijs kan gezien worden in HADDF-beeld van Aanvullend bestand 1: Figuur S5), wat het directe bewijs is van de vorming van monolayer TaS₂. Tegenovergesteld, de 2,1-nm-dikke nanosheet staat voor drie tot vier lagen van TaS₂.

Onze benadering kan micro-grootte bladen produceren (maximale laterale grootte is 5 µm) en monolayer TaS₂ (minimale dikte is 0,45 nm). Ultrasoon is niet nodig en kan de grootte van de geëxfolieerde nanoflakes lijden. Meer details over de verschillen tussen verschillende exfoliatietechnieken worden getoond in Aanvullend bestand 1: Tabel S1.

Figuur 5 toont de hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) afbeelding en snelle Fourier-transformatie (FFT) patronen van een kruisstructuur. De roosterstrepen van 2,9 en 5,9 Å zijn consistent met 100 en 001 vlakken van bulk TaS₂, respectievelijk. FFT-patronen werden uitgevoerd op de typische [001] zone-as (A) en [001]/[010] zone-as (B), respectievelijk. Naast het overlappende deel, worden 101 en 001 diffractiepijken van 1T-TaS₂ op B-regio geïdentificeerd, wat aangeeft dat de few-layer nanosheets de 1T-TaS₂-structuur aannemen.

We voerden ook atoomaire structuuronderzoeken uit via HAADF-imaging-modus in een geavanceerde aberratie-gecorrigeerde hoge-resolutie STEM-faciliteit. Figuur 6a opgenomen aan een few-layer TaS₂-blad toont een 1T-atoomstructuur die duidelijk zichtbaar is in de HAADF-afbeelding. De afstand tussen twee Ta-atomen is 3,35 Å, en het FFT-patroon toont de normale 2,9 Å-piek van 100. Om de structuur verder te verkennen, hebben we de Z-contrast in HAADF-STEM-beelden benut (Fig. 6a). De contrasten bijgedragen door S-atomen verdelen zich symmetrisch langs de AB-lijn (Fig. 6c). De resultaten zijn consistent met de octahedrische coördinatie van S-Ta-S in 1T-TaS₂-structuur (Aanvullend bestand 1: Figuur S6a). S-atomen zijn symmetrisch verdeeld rond de Ta-plaatsen (Fig. 6c).

Wanneer we de monolayer-nanosheet verder karakteriseerden, werd een interessant fenomeen gevonden dat de atoomaire afstand tussen twee Ta-atomen uit drie richtingen 3,4, 3,45, en 3,53 Å zijn, respectievelijk (Fig. 6b). Het corresponderende FFT-patroon toont een vervormde hexagoon (2,93, 2,98, en 3,07 Å, respectievelijk) wat roostervervorming in het ab-vlak aangeeft (Fig. 6b). Het intensiteitsprofiel opgenomen langs CD-lijn (Fig. 6e) verschilt van het geval van few-layer TaS₂ (Fig. 6c). De contrasten bijgedragen door S-atomen verdelen zich asymmetrisch langs de CD-lijn, en hun relatieve intensiteiten zijn veel sterker dan die in Fig. 6c, wat een andere S-Ta-S coördinatie in de monolayer-structuur betekent. Let op dat er twee S-Ta-S gecoördineerde situaties in TaS₂ zijn, de resultaten zijn consistent met de 1H enkel-laag structuur met trigonale prismatische coördinatie van S-Ta-S (Aanvullend bestand 1: Figuur S6b). In dit geval zijn de S-atomen asymmetrisch verdeeld rond het Ta-atroom langs de CD-lijn, en de overlapping van twee S-atomen langs de c-as (de elektronenbundel-richting) resulteert in de versterking van het signaal van de S-atomen (Fig. 6f). Daarom wordt 1H-structuur met trigonale prismatische coördinatie van S-Ta-S in monolayer TaS₂-blad voorgesteld. Zulke enkel-laag structuur kan instabiel zijn, en de roostervervorming zou waarschijnlijk optreden. Deze structuur kan verantwoordelijk zijn voor de nieuwe trillingsmodus in het Raman-resultaat. Natuurlijk moet de essentie van roostervervorming in monolayer TaS₂ verder verkend worden. Tegelijkertijd kunnen verschillende structurele fasen van TaS₂-bladen benutten voor verschillende toepassingen in apparaten.

Conclusies

Samenvattend, we hebben een efficiënte exfoliatiemethode ontwikkeld voor de exfoliatie van tantalumdisulfide en verkregen micron-grootte monolayer-naar-few-layer bladen. Dit is een zuivere chemische exfoliatiemethode waarin ultrasoon niet nodig is. Monolayer en few-layer monsters zijn allemaal in detail gekarakteriseerd, en coördinatieverandering van octahedron naar driehoekig prisma wordt gevonden op monolayer TaS₂. Dit waarschuwt iedereen om aandacht te besteden aan het punt van eigenschapsvariatie veroorzaakt door structurele veranderingen in het verkennen van het eindige-grootte-effect, terwijl few-layer TaS₂ de 1T-structuur behoudt.

Kortom, het huidige werk biedt niet alleen een efficiënte ultrasoon-vrije strategie voor het synthetiseren van hoog-geëxfolieerde functionele nanosheets, maar verkent ook de structuur van monolayer en few-layer TaS₂. Het huidige werk zal inzichten bieden om 2D-materialen en hun fysieke en chemische eigenschappen beter te begrijpen, en meer kansen bieden voor hun toepassingen.