Onderzoek naar multi-level weerstandsschakeling en fotovoltaïsch effect in Pt/Nd:SrTiO3-koppelingen voor geavanceerde geheugenapplicaties

Samenvatting

Pt/Nd:SrTiO₃ (STO)/In apparaten werden gefabriceerd door het depositieren van Schottky-contact Pt en Ohmisch-contact In elektroden op een einkristal STO met Nd-doping. De Pt/Nd:STO/In apparaten vertonen multi-level weerstandsschakeling (RS) geheugen en geheugentoestand-afhankelijke fotovoltaïsche (PV) effecten, die gecontroleerd kunnen worden door de toegepaste pulsbreedte of -grootte. Zowel de RS als PV zijn gerelateerd aan de bias-geïnduceerde modulatie van de interfacebarrière, zowel in hoogte als breedte, aan de Pt/Nd:STO interface. De resultaten vestigen een sterke verband tussen de RS/PV effecten en de modulatie van de Nd:STO interface getriggerd door een aangelegd elektrisch veld en bieden een nieuwe route door het gebruik van een open-circuit spanning voor non-destructief uitlezen van meerdere niet-vlatiele geheugentoestanden.

Achtergrond

SrTiO₃ (STO) is een groot-bandgaat isolator (3,2 eV). Het wordt beschouwd als een model perovskietmateriaal vanwege zijn eenvoudige kubieke structuur over een wijd temperatuurbereik. STO heeft veelzijdige fotoelektrische prestaties die direct gemanipuleerd kunnen worden via doping met donor- of acceptor-type overgangsmetalen. De toepassingsbereik van het STO-systeem is zeer wijd. Recentelijk heeft het STO-systeem veel wetenschappelijke aandacht gekregen vanwege het weerstandsschakelingsverschijnsel (RS), dat als goede kandidaat wordt beschouwd voor het bouwen van weerstands-geheugen (RRAM).

Het RS-apparaat gebaseerd op STO is meestal een metaal/STO/metaal structuur. De RS-eigenschappen van het STO-systeem, van acceptor- tot donor-gedopeerd STO, zijn breed onderzocht. Verschillende fysische mechanismen zijn voorgesteld om het schakelgedrag te verklaren. Voor acceptor-gedopeerd (bijv. Fe en Cr) STO, benadrukken de werken de eigenschapsverandering in de kristalbulk, waarin de RS wordt toegeschreven aan elektrisch-veld-gedreven migratie van zuurstofvacatures, hetzij snelle transport van zuurstofvacatures langs dislocaties of de vorming van zuurstofvacature-arrays onder hoge elektrische spanning. Aan de andere kant, voor RS-apparaten gebaseerd op donor-gedopeerd (bijv. Nb) STO, is het Schottky-type contact tussen metaal en n-type Nb:STO noodzakelijk en benadrukt door veel werken. Echter, sommige rapporten verbinden RS met veranderingen van de elektronen-uitputtingslaag in metaal/Nb:STO-koppelingen, veroorzaakt door de zuurstof-stoechiometrie binnen een dunne interfacielaag of door een afwijking van de nominale kation-stoechiometrie in het nabij-oppervlaktegebied. Sommige rapporten suggereren dat de interfaciale barrière onveranderd blijft tijdens het RS-proces, maar dat geleidende filamenten een cruciale rol spelen voor de weerstandsverandering.

Gegeven de bovenstaande gerapporteerde punten, is het duidelijk dat er geen consensus is over het schakelmechanisme van donor-type STO. Twee meningen over interface- en bulk-weerstandsverandering bestaan nog steeds. Wat de specifieke redenen voor RS betreft, zijn er nog steeds veel gerapporteerde fysische mechanismen. Het onduidelijke fysische mechanisme staat in de weg van de vooruitgang van RRAM gebaseerd op STO-materiaal. Om het RS-mechanisme te verduidelijken en RRAM-apparaten gebaseerd op donor-type STO-systeem te ontwikkelen, is het voordelig om verschillende metaal-gedopeerde STO-materialen te bestuderen.

De elektronische transporteigenschappen van STO kunnen gemoduleerd worden via doping met overgangsmetalen. In vergelijking met dunne films, hebben einkristallen homogene eigenschappen over het gehele oppervlak en een goed vastgelegde defectfysica en -chemie. Tot nu toe vonden we alleen donor-gedopeerde STO-einkristallen met Nb-element gerapporteerd voor RS-apparaten. Voor Nd-gedopeerde STO-einkristallen (Nd:STO) zijn de ionische stralen van Sr²⁺, Ti⁴⁺, en Nd³⁺ (Nd²⁺) respectievelijk 0,118, 0,0605, en 0,0983 (0,129) nm, wat suggereert dat Nd³⁺ gemakkelijk Sr²⁺ kan substitueren in plaats van Ti⁴⁺ vanwege de gelijkaardige straal tussen Nd³⁺ en Sr²⁺. Deze substitutieplaats verschilt van n-type Nb:STO. Dus Nd:STO einkristal is een donor-gedopeerd materiaal met n-type geleiding, wat later gecertificeerd zal worden door het Hal-effect. Nd:STO einkristal is een nieuw n-type STO voor RS, en we vonden nog geen gerapporteerde werken.

Het is algemeen bekend dat het fotovoltaïsche (PV) effect gerelateerd is aan het interne elektrisch veld. Dus wordt het PV-effect verwacht afhankelijk te zijn van de geheugentoestanden als de RS voornamelijk wordt bepaald door de uitputtingslaag nabij de metaal en n-type STO interface. Integen, is het PV irrelevant voor de geheugentoestanden als de RS geïnduceerd wordt door geleidende filamenten. In dit werk fabriceren we Schottky-contact Pt en Ohmisch-contact In elektroden op n-type Nd:STO einkristal. Het RS-geheugen en PV-effect werden samen bestudeerd om het schakelmechanisme van het Pt/Nd:STO/In apparaat te verduidelijken. Interessant genoeg tonen de resultaten duidelijk dat het Pt/Nd:STO/In apparaat multi-level geheugen en geheugentoestand-gecontroleerd PV-effect heeft, wat gemoduleerd kan worden door de schakelspanning. De resultaten suggereren dat het gedeelde mechanisme voor RS en PV betrekking heeft op de modulatie van de Pt/Nd:STO interfacebarrière, die geïnduceerd wordt door de injectie en vanging of ontvanging van ladingsdragers.

Methoden

Einkristallen Nd:STO (100) met een grootte van 5 mm × 5 mm × 0,5 mm met 0,05 wt% Nd-doping werden geselecteerd als substraat. De In-elektroden (oranje elektroden) werden direct op het ruwe oppervlak van Nd:STO geperst om de Ohmische contacten te vormen. De Pt-elektroden met een diameter van 0,1 mm werden gesputterd op het Nd:STO einkristal via een schaduwmasker (blauwe elektroden). De afstand tussen twee nabijgelegen Pt-elektroden was 0,5 mm. Het inset in Fig. 2a toont de configuratie van Pt/Nd:STO/In en In/Nd:STO/In apparaten. De stroom-spanning (I–V) en RS-karakteristieken werden gemeten op een Keithley 2400 SourceMeter. Een positief elektrisch veld wordt gedefinieerd als de stroom die vloeit van de In naar de Pt-elektrode.

Het Hal-effect werd uitgevoerd met een Ecopia HMS-3000 Hal-metingsysteem om de ladingsdragerconcentratie geïnduceerd door de Nd-doping te onderzoeken. De kristalstructuur van de STO werd onderzocht met röntgendiffractie (XRD, Bruker, D8-Advance) met Cu Kα straling. Raman-verstrooimeningen werden uitgevoerd op een confocal micro-Raman-spectrometer (Renishaw R-1000) met zichtbaar laserlicht van golflengte 632,8 nm als excitatiebron.

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de XRD-patronen van ongedopeerde STO en Nd:STO einkristallen. Alle pieken corresponderen met de perovskietfase en kunnen geïndexeerd worden naar de kubieke ruimtegroep Pm3m met roosterconstante a ≈ 3,905 Å. De pieken tonen geen waarneembare verandering na Nd-implantatie, wat aangeeft dat de Nd-doping weinig effect heeft op de bulkstructuur. De Raman-spectra van ongedopeerde STO en Nd:STO einkristallen worden gegeven in Fig. 1b. De Raman-spectra van ongedopeerde STO tonen twee duidelijke brede banden afkomstig van tweedereorde verstrooiing, gecentreerd op 200–400 cm⁻¹ en 600–800 cm⁻¹ en behorend tot de ideale kubieke perovskietstructuur. De positie van deze twee banden is in overeenstemming met de gepubliceerde literatuur. Een verbrede lijn met verminderde tweedereorde brede band in Nd:STO wordt ook waargenomen, wat een zwakkere centrosymmetrie aangeeft als gevolg van lokale onorde geïnduceerd door Nd-doping. In vergelijking met de XRD-patronen, wijzen de Raman-resultaten erop dat er sommige structurele defecten op het oppervlak van het Nd:STO einkristal bestaan, die geïnduceerd moeten zijn door de Nd-doping.

Het is algemeen bekend dat ongedopeerde STO einkristal een isolerend materiaal is. Om de impact van Nd-doping op de elektrische eigenschappen van STO einkristal te onderzoeken, werd het Hal-effect gemeten. De Hal-resultaten tonen aan dat het Nd:STO einkristal n-type geleiding vertoont, en de ladingsdragerconcentratie is ongeveer 2 × 10¹⁹ cm⁻¹. Deze n-type geleiding kan worden toegeschreven aan de substitutie van Nd³⁺ in Sr²⁺ plaatsen.

Het inset van Fig. 2a toont de schematische illustratie van In/Nd:STO/In en Pt/Nd:STO/In apparaten. De I–V kenmerken van zowel In/Nd:STO/In als Pt/Nd:STO/In apparaten zijn geplot in Fig. 2a, b respectievelijk. De sweep-spanning werd toegepast als 0 V → 5 V → 0 V → −5 V → 0 V met een 50-mA compliantie-stroom. Het In/Nd:STO/In apparaat heeft lineaire I–V kurven (getoond in Fig. 2a) en vertoont een goed Ohmisch contact tussen de geperste In-elektroden en Nd:STO einkristal, maar geen RS-effect verschijnt, terwijl het Pt/Nd:STO/In apparaat reversibele RS-eigenschappen toont, zoals getoond in Fig. 2b. Wanneer de toegepaste spanning toeneemt, treedt de weerstandsovergang op, de richting van de overhang is afhankelijk van de polariteit van de toegepaste spanning. Wanneer de toegepaste spanning afneemt, worden de hoge- en lage-weerstandstoestand (HRS en LRS) gehandhaafd, wat aangeeft dat de weerstandstoestand stabiel en niet-vlatiel is na de vorming. De grote I–V hysterese toont aan dat het Pt/Nd:STO/In apparaat geheugeneigenschappen heeft; het prototypische diodedrag geeft aan dat een Schottky-barrière wordt gevormd aan de Pt en n-type Nd:STO interface en de weerstand van het Pt/Nd:STO/In apparaat domineert. Daarom is het gemakkelijk te concluderen dat het RS-effect van het Pt/Nd:STO/In apparaat voortkomt uit de Schottky-interface tussen Pt en Nd:STO einkristallen. Dit resultaat, RS is afhankelijk van de Schottky-interface, is in overeenstemming met onze gerapporteerde werken op n-type Nb:STO einkristal.

Om het potentieel voor toepassing van het Pt/Nd:STO/In apparaat in multi-geheugen te evalueren, werd het effect van de pulsbreedte en -amplitude op de weerstandstoestanden onderzocht en getoond in Fig. 3a–c. Het apparaat werd eerst ingesteld op LRS door een −5-V puls met 100 ms breedte en vervolgens toegepast door een +5-V puls met gevarieerde pulsbreedtes van 100 ns, 10 μs, en 10 ms, respectievelijk. De weerstand werd uitgelezen bij 0,1 V. De corresponderende weerstandsovergang van LRS naar intermediaire weerstandstoestanden of HRS werd bereikt, zoals getoond in Fig. 3a. Figuur 3b toont de opeenvolgende RS-cycli van HRS naar LRS geïnduceerd door tegenovergestelde polariteit pulsen. De resultaten bevestigen dat multi-level weerstand kan worden verkregen door puls-spanning met verschillende breedtes. De retentie-eigenschap van elke weerstandstoestand werd verder onderzocht, en geen significante verandering in weerstandsgrootte werd waargenomen (getoond in Bijlage 1: Figuur S1). Figuur 3c presenteert typische niet-vlatiele weerstandsgeheugen-lussen gecontroleerd door puls-spanning. Het Pt/Nd:STO/In apparaat werd eerst ingesteld op LRS door een puls van −3 V, gevolgd door het sweepen van de puls-spanning naar +2 V (of +3, +4, en +5 V) en terug naar −3 V met 100-ms pulsbreedte. De weerstand werd uitgelezen bij 0,1 V. Een reeks intermediaire weerstandstoestanden kan bereikt worden door de puls-grootte aan te passen. Uit Fig. 3a–c hebben we het resultaat dat multi-level weerstandstoestand van Pt/Nd:STO/In apparaat bereikt kan worden door het aanpassen van de pulsbreedte of -grootte, wat aangeeft dat het apparaat zich gedraagt als een memristor.

Het is algemeen bekend dat foto-excitatie van ladingsdragers optreedt als de belichte golflengte overeenkomt met de optische bandgaat van het actieve materiaal. De gegenereerde elektronen en gaten worden gescheiden door het interne elektrisch veld, wat leidt tot het PV-effect. In het geval van Pt/Nd:STO/In apparaat, als de multi-level geheugentoestanden voornamelijk worden bepaald door de uitputtingslaag nabij de Pt/Nd:STO interface, wordt het PV-effect verwacht afhankelijk te zijn van de geheugentoestanden van het apparaat. Integen, is het PV irrelevant voor de geheugentoestanden als de uitputtingslaag onveranderd blijft tijdens het RS-proces. Meer interessant, vonden we een geheugentoestand-afhankelijk PV-effect voor het Pt/Nd:STO/In apparaat. Figuur 4a, b toont de I–V kurven in het lage-bias regime (−0,6 tot +0,6 V) na schakelen met een reeks pulsen van +1 tot +5 V met 100 ms (schakelen van LRS naar intermediaire weerstandstoestanden en naar HRS) onder lichtverlichting en donker, respectievelijk. Onder lichtverlichting vertonen de I–V kurven van HRS opvallende verschuivingen langs de spanning-as, en de open-circuit spanning (Voc) (spanning bij nul stroom) is zo hoog als ~135 mV. Correspondierend met een reeks intermediaire weerstandstoestanden, daalt de Voc geleidelijk met afnemende apparaatweerstand en is verwaarloosbaar klein voor LRS. Waarbij weinig verschuiving is waargenomen voor I–V kurven gemeten in het donker. Een vergelijkbaar resultaat werd verkregen door Hu et al. Verder werd een testmethode voor Voc gerapporteerd door Shang et al. Volgens deze methode werd de Voc verder gemeten bij LRS en HRS. Zoals verwacht, wordt een spanningsstijging geproduceerd door lichtverlichting, en de Voc is afhankelijk van de koppelingsweerstand (zie Bijlage 1: Figuur S2). De bovenstaande resultaten getuigen dat de grootte van de Voc afhangt van de geheugentoestanden van het Pt/Nd:STO/In apparaat.

Het multi-level geheugen en het geheugentoestand-afhankelijke PV-effect van het Pt/Nd:STO/In apparaat wijzen onmiskenbaar erop dat de geheugentoestanden voornamelijk worden bepaald door de uitputtingslaag nabij de Pt/Nd:STO interface. Met andere woorden, de Schottky-barrière breedte en hoogte nabij de Pt/Nd:STO interface zullen gemoduleerd worden door sweep-spanning. Volgens de Raman-resultaten in Fig. 1b, bestaan er sommige defecten (bijv. zuurstofvacatures) aan het Nd:STO oppervlak. Wanneer een negatieve spanning of puls werd toegepast op het apparaat, werden de geïnjeteerde elektronen van de In-elektrode gevangen door de defecten aan de Pt/Nd:STO interface. De gevangen elektronen leiden tot een smalere en lagere Schottky-barrière, wat resulteert in LRS. In tegenstelling, tijdens de komende positieve bias sweep, worden de gevangen elektronen vrijgegeven vanwege het bestaan van de uitputtingsregio, wat resulteert in HRS. Verder is de ruimtelijke verdeling van defecten onevenredig. Fermi-pinning kan gevormd worden bij de hoge dichtheid defect, zodat de HRS en LRS bewaard blijven wanneer de toegepaste bias wordt verwijderd. De uitputtingslaag kan aangepast worden door de pulsbreedte of -grootte, zodat multi-level geheugentoestanden waargenomen werden. Figuur 5 toont het schematische diagram voor het proces van de elektronen vangen of ontvangen op de Pt/Nd:STO interface.

Het geheugentoestand-afhankelijke PV-effect wordt geïnduceerd door verschillende breedte en hoogte van de Pt/Nd:STO interfacebarrière bij verschillende geheugentoestanden. De HRS met bredere uitputtingsregio resulteert in meer elektronen-gaat-paren gegenereerd in de uitputtingsregio onder lichtverlichting. De fotogegenereerde elektronen worden gedreven in de Nd:STO bulk door de sterke opwaartse bandbuiging in de HRS, en de gaten tunnelen door de barrière, wat resulteert in een hogere Voc. Integen, de LRS met lagere en smalere uitputtingsregio resulteert in een lagere Voc. In het algemeen is de Voc afhankelijk van de interfacebarrière breedte en hoogte wat correspondeert met de multi-level geheugentoestanden van het Pt/Nd:STO/In apparaat.

Let op dat zowel de geheugentoestanden als het PV-effect een vergelijkbare afhankelijkheid vertonen van de schakelbias, wat het gedeelde mechanisme betreffende de elektronen-uitputting/accumulatie op de Nd:STO interface aangeeft, wat het belang van de interfacebarrière en interface-ladingsherverdeling benadrukt (Fig. 5). Het PV-effect wordt geïnduceerd door de fotogegenereerde elektronen en gaten gescheiden door het interne elektrisch veld. Dus getuigt het geheugentoestand-afhankelijke PV-effect waargenomen in het Pt/Nd:STO/In apparaat dat de RS geïnduceerd wordt door de bias-geïnduceerde modulatie van de Schottky-barrière op de Pt/Nd:STO interface en niet door de vorming van geleidende filamenten. De Voc is afhankelijk van de geheugentoestanden, dus zo'n weerstandstoestand-afhankelijk PV-effect biedt een nieuwe route door het gebruik van Voc voor het uitlezen van de geheugentoestanden van RS-apparaten naast de conventionele weerstands-uitlezing. Deze nieuwe uitleesroute is non-destructief en betrouwbaar omdat lichtverlichting de geheugentoestand van de apparaten niet verandert.

Conclusies

Samenvattend, hebben we de RS- en PV-karakteristieken van einkristallijn Nd:STO-gebaseerde memristieve apparaten onderzocht. Het RS-effect is gerelateerd aan de Schottky-koppeling nabij de interface van Pt en n-type Nd:STO einkristal. De geheugentoestanden kunnen gemoduleerd worden door de pulsbreedte of -grootte. Het geheugentoestand-afhankelijke PV-effect van het Pt/Nd:STO/In apparaat wordt verkregen door de schakelspanning. Deze complementaire effecten worden toegeschreven aan de bias-geïnduceerde modulatie van de interfacebarrière, zowel in hoogte als breedte, aan de Pt/Nd:STO interface, veroorzaakt door ladingsdragerinjectie en vangen/ontvangen proces op de Pt/Nd:STO interface. De resultaten vestigen een sterke verband tussen de RS/PV effecten en de modulatie van de Nd:STO interface getriggerd door een aangelegd elektrisch veld en bieden een nieuwe route door het gebruik van Voc voor non-destructief uitlezen van meerdere niet-vlatiele geheugentoestanden.

Afkortingen

HRS:

Hoge-weerstandstoestand

I–V:

Stroom-spanning

LRS:

Lage-weerstandstoestand

PV:

Fotovoltaïsch

RRAM:

Weerstands-willekeurige-toegang-geheugens

RS:

Weerstandsschakeling

XRD:

Röntgendiffractie