Groot-gebied WS2-film met grote afzonderlijke domeinen gekweekt door chemische dampafzetting

Resultaten en discussie

Bij CVD-synthese wordt de groei van tweedimensionale TMDC's beïnvloed door vele factoren, zoals druk, temperatuur, gasstroom en groeitijd. Deze factoren zijn erg belangrijk bij de groei van hoogwaardige en grootschalige 2D WS₂ film. In dit artikel wordt de invloed van elk van deze factoren op de morfologie van WS₂ films worden eerst in detail besproken en vervolgens worden de optimale groeicondities voor enkele laags films met een groot oppervlak bepaald. Ten slotte worden, om de structuur en kristalkwaliteit van de films te onderzoeken, de karakteriseringsresultaten onder de geoptimaliseerde experimentele omstandigheden gepresenteerd, waaronder Raman, AFM, PL en TEM.

WO₃ en WO_2.9

We gebruikten WO₃ en WO_2.9 poeder als twee verschillende voorlopers om hun effecten op de groei van WS₂ . te onderzoeken film. Fig. 2a, b toont SEM-afbeeldingen van WS₂ films gekweekt met voorlopers van WO₃ en WO_2.9 , respectievelijk. Wanneer WO₃ werd gebruikt als W-bron, het was nauwelijks te zien WS₂ film op het substraat, wat verder werd bevestigd door Raman-metingen. Echter, wanneer WO_2.9 werd gebruikt als voorloper, verscheen er een groot aantal driehoekige WS₂ domeinen op het substraat. Na tientallen herhaalde experimenten ontdekten we dat de opbrengst van driehoekige WS₂ met WO_2.9 voorloper was veel hoger dan die in het geval van WO₃ als voorloper. De reproduceerbaarheid van dit experimentresultaat was meer dan 90%. van der Vlies et al. hebben de basisreactiestappen in de sulfidatie van WO₃ . bestudeerd kristal [19]. Ze ontdekten dat W ⁶⁺ kan niet direct worden gezwaveld door S tenzij sommige tussenproducten worden gevormd vanwege de hoge W-O bindingsenergie. De reductie van W ⁶⁺ tot W ⁵⁺ is verplicht voor een opname van zwavel in de WO₃ rooster. Voor WO_2.9 in ons geval is het gedeeltelijk W ⁶⁺ ionen zijn teruggebracht tot W ⁵⁺ of W ⁴⁺ ionen. Daarom denken we dat de vervanging van W ⁵⁺ of W ⁴⁺ voor W ⁶⁺ in de beginfase vergemakkelijkt de groei van het eenkristal WS₂ film.

een , b De SEM-afbeeldingen van WS₂ films gemaakt met WO₃ en WO_2.9 als W-bron, respectievelijk. c , d De SEM-afbeeldingen van WS₂ monsters bereid bij respectievelijk lage druk en één atmosferische druk

Slangdruk

Voor deze studie hebben we twee drukwaarden aangenomen tijdens de groei van WS₂ film in experimenten:lage druk (< 100 mTorr) en één atmosferische druk (1 atm). Afbeelding 2c toont een SEM-afbeelding van het monster dat is bereid onder een lagedrukomgeving. Zoals we ontdekten, werden alleen bladachtige vlokken willekeurig over het substraat verdeeld, die niet WS₂ waren maar WO₃ , zoals verder werd bevestigd door Raman-karakterisering. Figuur 2d toont een SEM-afbeelding van het monster dat onder één atmosferische druk is gegroeid. In tegenstelling tot figuur 2c waren er veel driehoekige domeinen met een grootte van meer dan 100 μm die op het substraat verschenen, namelijk WS₂ zoals blijkt uit Raman-spectroscopie. Dergelijke contrastexperimenten zijn vele malen herhaald en elke keer kregen we bijna dezelfde resultaten. Vergeleken met de lagedrukmodus was de atmosferische drukmodus nuttiger om een ​​hoge opbrengst van WS₂ te krijgen vlokken met groot formaat en duidelijke randen. Zoals we weten, omvat het CVD-proces in het algemeen twee fasen:(1) gastransport en gasfasereactie en (2) oppervlakteadsorptie en oppervlaktereactie. In beide fasen is het botsingsproces een zeer belangrijke en robuuste factor. Bij één atmosferische druk wordt het gemiddelde vrije pad van gasmoleculen korter en wordt de botsingsfrequentie hoger (zie aanvullend bestand 1). De hogere botsingsfrequentie in combinatie met hoge temperatuur en hoge stroomsnelheid leidt meestal tot een hogere reactiesnelheid en een hogere nucleatiesnelheid door de chemische reactie tussen voorlopers of tussen voorloperclusters en substraat te bevorderen. Aan de andere kant, uit de theorie van de thermodynamica, is de chemische vrije-energieverandering ΔG (< 0) de drijvende kracht voor nucleatie. De kritische verandering van vrije energie ΔG ^* kan worden beschouwd als een energiebarrière van nucleatie, die omgekeerd evenredig is met de gasdruk [20]. Daarom leidt de hogere druk in APCVD altijd tot een kleinere nucleatie-energiebarrière, een hogere nucleatiesnelheid en een grotere nucleatiedichtheid dan die in het geval van lage druk CVD (LPCVD). De atmosferische drukmodus in onze experimenten heeft dus meer de voorkeur bij het kweken van 2D TMDC-films.

Groeitemperatuur

Op basis van de bovenstaande resultaten hebben we gekozen voor WO_2.9 als W-bron en stelde de buisdruk in op één atmosferische druk. Hieronder onderzoeken we de invloed van de groeitemperatuur op de kristalkwaliteit van WS₂ film. We hebben een reeks experimenten uitgevoerd door de oventemperatuur te variëren op respectievelijk 750, 800, 850, 880, 900 en 950 °C. Zoals weergegeven in Afb. 3, neemt bij toenemende temperatuur de gemiddelde domeingrootte van WS₂ films eerst verhoogd en vervolgens afgenomen. Lage temperatuur veroorzaakte een lage diffusiesnelheid van de voorloper, zodat de voorloper gemakkelijk kan worden gevangen op pre-groeiplaatsen op het substraat. In het zeer vroege stadium van nucleatie van de voorloper vormden de meeste nucleatieplaatsen valcentra en de daaropvolgende voorloper kreeg een kern op die vangplaatsen (figuur 3b). Als gevolg hiervan zijn veel spotachtige WS₂ domeinen zijn verkregen. Met stijgende temperatuur werd de vorming van nieuwe fasen moeilijker vanwege de grotere kritische kernstraal en de versterkte nucleatievrije energiebarrière, die kiemvorming en afzetting van WS₂ belemmerde op het substraat, wat resulteert in een verminderde nucleatiedichtheid. Tegelijkertijd nam de moleculaire thermische kinetische energie aanzienlijk toe, wat de oppervlaktediffusie van WO_{3 − x vergemakkelijkte.} en de reactie van WO_3 − x met S. Het is dus in lijn met een betere kristallisatie van WS₂ roosters en grotere vlokgrootte (Fig. 3c-e). Toen de groeitemperatuur echter verder werd verhoogd tot 950 ° C, werd de totale vlok niet groter maar iets kleiner, en sommige vlokken vertoonden enkele scheuren tijdens de groei, zoals weergegeven in Fig. 3f. We vermoeden dat de scheuren kunnen optreden op de plaatsen van korrelgrenzen of defecten, waar de chemische binding relatief kwetsbaar is en gemakkelijk kan worden verbroken door hoge temperaturen.

De SEM-afbeeldingen van WS₂ monsters bereid bij 750 °C (a ), 800 °C (b ), 850 °C (c ), 880 °C (d ), 900 °C (e ) en 950 °C (f ), respectievelijk

Houdtijd

In deze sectie werd de houdtijd in onze experimenten geregeld op respectievelijk 5, 10, 20 en 30 minuten. De groeitemperatuur werd ingesteld op 900 °C en de hoeveelheid S-poeder werd vastgesteld op 0,7 g. Zoals te zien is in figuur 4, breidde de domeingrootte van de films zich continu uit met de toename van de houdtijd, van ongeveer 30 m bij 5 minuten tot ongeveer 120 μm bij 10 minuten. De laterale afmeting bleef echter niet verder toenemen gedurende de houdtijd van 20 min of zelfs 30 min. We speculeren dat het verband kan houden met meerdere factoren, bijvoorbeeld de ruwheid van het substraatoppervlak, de nucleatiedichtheid en de moleculaire diffusiesnelheid van het gas. Vanuit de thermodynamica-theorie kan de verandering van vrije energie tijdens het groeien ook de laterale grootte bepalen of zelfs beperken. Bovendien zou de bestaande complete driehoekige film onvermijdelijk lijden onder frequente botsingen van omringende gasmoleculen, die de originele film kunnen vervuilen of zelfs vernietigen, waardoor defecten in de films worden veroorzaakt. Deze defecten kunnen zich bij hoge temperatuur blijven verspreiden en uiteindelijk de originele volledige film beschadigen, zoals weergegeven in Fig. 4d.

De SEM-afbeeldingen van WS₂ films gemaakt om 5 min (a ), 10 min (b ), 20 min (c ), en 30 min (d ), respectievelijk

De hoeveelheid zwavelpoeder

De hoeveelheid zwavelpoeder die bij de groei wordt gebruikt, is ook een zeer belangrijke factor. Hoewel de groeidynamiek van tweedimensionale materialen niet volledig wordt begrepen, wordt toch algemeen aanvaard dat twee mogelijke groeiwijzen domineren in de 2D TMDC-materiaalgroei:(1) MO_3 − x soorten adsorberen en diffunderen op het oppervlak van het substraat en reageren met zwaveldampatomen om MS₂ te vormen; (2) MO_3 − x groepen reageren direct met S-atomen in de gasfase, en de resulterende MO _x S _y clusters adsorberen, kiemen en groeien op het substraat. Het is duidelijk dat deze twee modi rechtstreeks met elkaar moeten concurreren, afhankelijk van de zwavelconcentratie in het milieu. In onze experimenten hebben we de hoeveelheid zwavelpoeder geladen als respectievelijk 0,3, 0,5, 0,7 en 0,9 g om de invloed van de S-dampconcentratie op de groei van WS₂ te bestuderen. film. Toen het zwavelpoeder slechts 0,3 g was, was de partiële druk van zwaveldamp in kwartsbuis relatief laag, wat gemakkelijk een onvolledig gezwavelde film produceerde. Zoals weergegeven in Fig. 5a, naast enkele driehoekige WS₂ vlokken met een grootte van rond de 30 m, er waren veel kleine onregelmatig gevormde vlekken (randgrootte <-5 m). Deze kleine vlekken werden gecontroleerd door Raman-spectroscopie en bleken niet WS₂ . te zijn . Met de toevoeging van zwavelpoeder van 0,5 tot 0,7 g, een groot aantal driehoekige WS₂ domeinen verschenen op het substraat en hun gemiddelde grootte nam toe van ~ -50 m tot meer dan 100 μm (Fig. 5b, c). Toen het zwavelpoeder verder werd toegevoegd tot 0,9 g, waren grotere domeinen met ~ -300 μm randlengte en veel kleine deeltjes aanwezig op het substraat, zoals weergegeven in figuur 5d. Geanalyseerd door meting van energiedispersieve spectroscopie (EDS) (zie aanvullend bestand 1), waren de meeste van deze kleine deeltjes WO _x S _y korrels, die fungeren als zaadkernen en constant reageren met S-atomen om WS₂ . te vormen vlokken [21]. De aangrenzende vlokken met dezelfde kristallijne oriëntatie groeiden met de tijd op en gingen uiteindelijk op in een groter domein. In figuur 5d is gemakkelijk te zien dat het grote driehoekige domein duidelijk uit veel kleinere driehoekige domeinen bestond. Onder hoge partiële zwaveldruk nam het aantal kristalkernen aanzienlijk toe. Aangrenzende kernen groeiden competitief en tegelijkertijd raakten hun kristaloriëntaties ongeordend, wat resulteerde in een ruw randje. Veldman et al. beweerde dat de hoge partiële S-druk kan leiden tot WO_3 − x nanodeeltjes omhuld door een laag WS₂ anorganische fullereenstructuur [22, 23], die de verdere reactie tussen de WO_{3 − x zou onderdrukken} kern en de buitenste zwavelatomen. We konden dus enkele deeltjes op het filmoppervlak zien achterblijven. Opgemerkt moet worden dat met de toevoeging van het zwavelpoeder de randen van driehoekige vlokken meer concaaf werden, wat mogelijk wordt veroorzaakt door de duidelijk verschillende groeisnelheid van de S zigzag (S-zz) randen en de W zigzag (W -zz) randen [24]. Kortom, de hier gepresenteerde experimentele resultaten laten zien dat het laden van een juiste hoeveelheid zwavelpoeder een cruciale rol speelt bij de groei van hoogwaardige tweedimensionale WS₂ films.

De SEM-afbeeldingen van WS₂ films gekweekt onder verschillende zwavelhoeveelheden:0,3 g (a ), 0,5 g (b ), 0,7 g (c ), en 0,9 g (d ), respectievelijk

Gasstroomsnelheid

In dit deel stellen we de gasstroomsnelheden in op respectievelijk 50, 100, 120, 140, 160 en 180 sccm om de invloed van de gasstroomsnelheid op de filmgroei te onderzoeken. Andere groeiomstandigheden werden gereguleerd als de bovengenoemde geoptimaliseerde parameter. Zoals weergegeven in Fig. 6, toen de stroomsnelheid van Ar toenam van 50 naar 180 sccm, WS₂ domeinen hebben zowel een morfologische transformatie als een verandering in grootte ondergaan. Voor een gasstroomsnelheid van 50 sccm is de WS₂ film werd gedomineerd door ongeveer 40 μm afgeknotte driehoekige domeinen. Naarmate de stroomsnelheid toenam van 50 naar 120 sccm, werd de afgeknotte zijde steeds korter en uiteindelijk veranderden de vlokken in een driehoekige vorm met scherpe en gladde randen. Tegelijkertijd werd de gemiddelde domeingrootte duidelijk vergroot tot ~ 60 m. Daarna stopten de domeinen om van vorm te veranderen en bleven ze groeien tot ~ 100 μm bij een stroomsnelheid van 160 sccm. Toen de gasstroomsnelheid 180 sccm bereikte, werd geen verdere toename in grootte waargenomen. Zoals we weten, WS₂ bulk heeft een trigonale prismatische kristalstructuur (2H-fase), waarbij elk W-atoom prismatisch is gecoördineerd met zes omringende S-atomen, waardoor een thermodynamisch stabiele fase wordt gevormd. We nemen aan dat alle vormen van domeinen beginnen te groeien vanuit een hexagonale kern met drie zijden van W zigzag (W-zz) uiteinden en nog eens drie zijden van S zigzag (S-zz) uiteinden. Naarmate de gasstroomsnelheid toenam, werden meer S-dampatomen naar het midden van de kwartsbuis gebracht en veroorzaakte dit een kleinere Mo tot S-atoomconcentratieverhouding. Warner et al. onderzocht de invloed van de Mo/S-atoomverhouding op de morfologie van MoS₂ films gebaseerd op het principe van kristalgroei [24]. Volgens hun werk, toen de W:S-atoomverhouding geleidelijk veranderde in minder dan 1:2, groeiden drie W-zz-terminaties sneller dan nog eens drie S-zz-terminaties, wat zou resulteren in de transformatie van de domeinvorm van zeshoek naar afgeknotte driehoek en uiteindelijk in gelijkzijdige driehoek. Ook bevorderde de hoge stroomsnelheid het massaoverdrachtsproces, wat bijdroeg aan de toename van de kristalgroeisnelheid. Naarmate de gasstroomsnelheid verder werd verhoogd van 160 naar 180 sccm, kan instabiliteit optreden omdat atomen niet genoeg tijd hadden om naar de juiste roosterlocaties te gaan, en de kans op defectvorming en anisotropie van groei nam toe als gevolg van de lokale thermische verstoring en de lokale onbalans van precursorconcentratie en -druk. Daarom zijn bij een hoge gasstroomsnelheid de gladde randen van WS₂ films zijn gemakkelijk ruw te krijgen, zoals weergegeven in Fig. 6f.

De SEM-afbeeldingen van WS₂ films bereid met verschillende Ar-gasstroomsnelheden:50 sccm (a ), 100 sccm (b ), 120 sccm (c ), 140 sccm (d ), 160 sccm (e ), en 180 sccm (f ), respectievelijk

De positie van substraat

Last but not least was de positie van het substraat ook een belangrijke parameter voor WS₂ groei. Hier maken we een vergelijking tussen twee substraatposities. Substraat A werd boven de aluminiumoxideboot geplaatst en naar beneden gericht met het wolfraamoxidepoeder, en substraat B werd stroomafwaarts gepositioneerd zoals weergegeven in figuur 7a. Ter plaatse van het centrum van de buis bepaalde de hogere temperatuur een hogere oververzadigde concentratie van de voorloper, wat altijd leidde tot een kleinere dichtheid van de kristallisatiekern. Tegelijkertijd was het dankzij de voldoende toevoer van precursoren en de hoge atomaire diffusiesnelheid gemakkelijker om WS₂ met een groot oppervlak te kweken. enkele domeinen (~  200 μm) op substraat A. Daarentegen, voor substraat B dat stroomafwaarts is geplaatst, resulteerde de lagere temperatuur in een verminderde oververzadiging van de voorloper, waardoor er gemakkelijk meer kernen op het substraat verschenen. Ondertussen groeien de enkele domeinen op substraat B (~-10 μm) vanwege de lage precursorconcentratie en lage moleculaire kinetische energie veel kleiner dan die op substraat A, zoals wordt getoond in Fig. 7b, c.

een De schematische proefopstelling met de positie van substraten A en B. b , c De SEM-afbeeldingen van gesynthetiseerde WS₂ films op respectievelijk substraten A en B

Optimalisatie en karakterisering

In het voorgaande werk is een reeks experimenten uitgevoerd om de effecten van de groeiparameters op de morfologische evolutie van WS₂ te onderzoeken. film, inclusief groeitemperatuur, houdtijd, gasstroomsnelheid en de hoeveelheid zwavel. Onze resultaten stellen ons in staat om beheersbare monolaag WS₂ . te realiseren groei en bieden ook enkele algemene richtlijnen voor andere 2D-materiaalgroei. Op basis van de bovenstaande experimentresultaten hebben we de optimale experimentele omstandigheden verkregen voor de groei van hoogwaardige WS₂ film:0,1 g WO_2.9 en 0,7 g S-poeder worden respectievelijk als W- en S-voorlopers genomen; het substraat bevindt zich direct boven de aluminiumoxide-boot naar beneden gericht op de WO_2.9 poeder; de groeitemperatuur wordt geregeld op 900 °C en gedurende 10 minuten gehouden; de Ar-gasstroomsnelheid is ingesteld op 160 sccm waarbij de buisdruk op één atmosferische druk wordt gehouden. Afbeelding 8a toont een SEM-afbeelding van een typische WS₂ enkel domein gesynthetiseerd onder de geoptimaliseerde conditie. Het domein heeft een complete en regelmatige driehoekige vorm met een scherpe en gladde randlengte van ~ 400 m, wat veel groter is dan de randgrootte van WS₂ domein voorbereid door micromechanische exfoliatie.

een Het SEM-beeld van gesynthetiseerde WS₂ film. b , c Raman-mapping en de bijbehorende Raman-spectra van WS₂ vlokken. d Het schema van twee typische Raman-trillingsmodi E ¹ _2g en A_1g . e Een AFM-beeld en hoogteprofiel voor een WS₂ enkel domein. v De PL-spectra van een monolaag en een meerlaagse WS₂ vlok. g Fluorescerend beeld van monolaag WS₂ vlokken. u TEM-afbeelding van een WS₂ vlok op een koperen rooster. ik , j TEM-beeld met hoge resolutie en het bijbehorende SAED-patroon van de vrij hangende monolaag WS₂ op een TEM-raster

Raman-spectroscopie is op grote schaal gebruikt om 2D-materialen te bestuderen, waaruit de informatie over moleculaire trillingen en rotatie in het materiaal kan worden geëxtraheerd. Het biedt dus een vingerafdrukspectrum dat kan worden gebruikt om de structuur van het materiaal te identificeren. Afbeelding 8b toont een typische Raman-toewijzing van een WS₂ film geconstrueerd door het plotten van A_1g modusintensiteit, die duidelijk een perfecte driehoekige vorm laat zien. Figure 8c shows Raman spectra of the three different areas marked by colored boxes in Fig. 8b over a frequency range of 100–900 cm ⁻¹ . The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm ⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm ⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E ¹ _2g and A_1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E ¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E ¹ _2g and A_1g mode is around 71 cm ⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g /E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm ⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E ¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ films. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].