Ultragevoelige FET-vochtigheidssensor met inkjet-geprinte Pt-gedopeerde In₂O₃-nanodeeltjes – werkt bij kamertemperatuur

Samenvatting

In dit werk werden Pt-gedopeerde In₂O₃-nanodeeltjes (Pt-In₂O₃) met inkjet-printing opgebracht op een FET-type sensorplatform met een drijvende gate horizontaal uitgelijnd met een stuurgate voor vochtigheidsdetectie bij kamertemperatuur. Het relatieve vochtigheids- (RH-) sensorgedrag van de FET-type sensor werd onderzocht in een bereik van 3,3 (droge lucht in het werk) tot ongeveer 18%. Een gepulste meetmethode werd toegepast op de transiënte RH-sensortests van de FET-type sensor om sensor-basislijndrift te onderdrukken. Een inkjet-geprinte Pt-In₂O₃-weerstandstype sensor werd ook op dezelfde wafer gefabriceerd voor vergelijking, en toonde geen respons op lage RH-niveaus (onder 18%). In tegenstelling daarmee presenteerde de FET-type sensor een uitstekende lage vochtigheidsgevoeligheid en snelle respons (32% respons en 58 s responstijd voor 18% RH) omdat het in staat is de werkfunctieveranderingen van het sensormateriaal te detecteren geïnduceerd door de fysische adsorptie watermoleculen. Het sensormechanisme van de FET-type sensor en het principieel achter het verschil in sensprestaties tussen de twee typen sensoren werden uitgelegd door analyse van de adsorptieprocessen van watermoleculen en energiebandschema's. Dit onderzoek is zeer nuttig voor de diepgangstudie van het vochtigheids-sensorgedrag van Pt-In₂O₃, en de voorgestelde FET-type vochtigheidssensor kan een potentiële kandidaat zijn op het gebied van real-time gasdetectie.

Inleiding

Vochtigheidssensoren zijn gewenst voor vochtdetectie en -controle in diverse sectoren, zoals halfgeleider- en automobielindustrie, landbouw en medisch veld. Ze kunnen worden geclassificeerd in capacitieve type, weerstandstype, vast elektrolyt type, oppervlakte akoestische golven (SAW) type, kwarts kristal microbalans (QCM), etc. afhankelijk van hun werkingmechanismen en sensorbenaderingen. Onder hen hebben weerstandstype vochtigheidssensoren, die de variatie in resistiviteit van de sensormaterialen detecteren met de hoeveelheid geadsorbeerde watermoleculen, onderzoekers bijzonder geïnteresseerd vanwege hun eenvoudige structuur, gemakkelijke fabricage en handige bediening en toepassing. Om een betrouwbare weerstandstype vochtigheidssensor met hoge gevoeligheid en korte respons- en hersteltijden te ontwikkelen, zijn talrijke nieuwe materialen onderzocht, en nanostructuur metaaloxiden geïdentificeerd als sterke kandidaten in aanmerking van hun lage kosten, hoge werkstabiliteit en goede compatibiliteit.

Onlangs heeft In₂O₃, als typisch n-type halfgeleidende metaaloxiden, veel aandacht getrokken vanwege veelbelovende senseigenschappen bij detectie van diverse doelgassen. Er werd gevonden dat de impedantie van In₂O₃ gevoelig is voor vochtigheid zelfs bij kamertemperatuur, met name die gedopeerd of gedecoreerd met edele metalen of andere oxiden. Echter, die weerstandstype vochtigheidssensoren gebaseerd op In₂O₃ worden meestal geëvalueerd door AC-opwekkingsspanning zonder DC-bias om polarisatie van de sensoren te vermijden. Als resultaat moet de gemeten stroom gerehabiliteerd en gelijkgerichte worden tot een DC-signaal voor andere schaling of verwerking, wat de complexiteit van meting vergroot en de toepassing van de sensoren beperkt. Bovendien vertonen de meeste van hen relatief slechte resolutie en gevoeligheid voor lage vochtigheidsniveau detectie (lager dan 25%) en hebben verdere verbetering nodig.

In dit werk werd een FET-sensorplatform gefabriceerd, dat een planaire drijvende gate (FG) heeft gericht op de stuurgate (CG) horizontaal. Gedopeerde In₂O₃-nanodeeltjes met Pt (Pt-In₂O₃) werden op het FET-substraat gedeponeerd om te dienen als sensormateriaal met inkjet-printproces voor relatieve vochtigheid (RH) detectie lager dan 18%. De speciale constructie van het FET-platform maakt de depositie van het sensormateriaal zeer gemakkelijk en ontwijkt de verontreiniging van het kanaal van het FET-substraat. Belangrijker nog, in tegenstelling tot het impedantieveranderingmechanisme van de weerstandstype sensor, weerspiegelt het FET-sensorplatform de werkfunctieveranderingen van het sensormateriaal, wat de vochtigheidsprestaties van In₂O₃-gebaseerde sensoren effectief verbetert. In dit artikel werd de RH-sensprestaties van de voorgestelde FET-type Pt-In₂O₃-vochtigheidssensor gedetailleerd onderzocht en vergeleken met een Pt-In₂O₃-weerstandstype sensor die op dezelfde siliciumwafer gefabriceerd werd. De experimenten wijzen erop dat de oppervlaktewerkfunctie van Pt-In₂O₃ veel gevoeliger is voor de adsorptie van waterdamp dan de weerstandsverandering. Het mechanisme achter de sensprestaties van beide sensoren en het verschil tussen hen werden besproken door gebruik te maken van energiebandschema's van het sensormateriaal. Het adsorptiegedrag van waterdamp op Pt-In₂O₃ en de reactieprocedures werden ook uitgelegd.

Methoden

Fabricatie van platforms

Om het sensoprincipe van de voorgestelde FET-vochtigheidssensor diep te begrijpen, werd ook een weerstandstype apparaat met hetzelfde Pt-In₂O₃-sensormateriaal onderzocht in dit artikel. De weerstandstype (Fig. 1a) en FET-type sensorplatforms (Fig. 1b) werden op dezelfde siliciumwafer gefabriceerd voor een eerlijke vergelijking. Figuur 1a presenteert het lege weerstandsplatform, en het inset is de vergrote elektroden na het vormen van de transparante Pt-In₂O₃-laag. Figuur 1b toont het FET-platform voorgesteld in ons eerdere werk. Het heeft vier elektroden waaronder CG, drain (D), source (S), en bulk-elektroden. Om het actieve gebied van het FET-platform te beschermen zoals gemarkeerd in Fig. 1a, werd een uitgebreide FG geadopteerd, horizontaal uitgelijnd met de CG. Interdigiteerde structuren van de twee gates werden gebruikt voor een goede capacitive koppeling tussen hen. Daarnaast werd ook een SU-8-passivatie uitgevoerd om alleen het sensorgebied te blootstellen zoals gemarkeerd in Fig. 1b en de elektrode-contactpads. Figuur 1c en d zijn de schematische doorsnedeweergaven langs en loodrecht op het kanaal van de FET, welke langs lijn A–A' en lijn B–B' in Fig. 1b liggen, respectievelijk. De kanaallengte en -breedte zijn 2 μm en 2,4 μm, respectievelijk. De belangrijkste fabricagestappen werden als volgt beschreven. In dit werk werden voornamelijk pMOSFET-platforms gefabriceerd omdat ze lagere 1/f-ruis hebben dan nMOSFETs. Eerst werd een 550-nm-dikke veldoxide gegroeid voor de isolatie van actieve gebieden door local oxidation of silicon (LOCOS) proces. Een begraven kanaal van de FET werd gevormd door ionimplantatie, en een 10-nm-dikke gate-oxide werd gegroeid door droge oxidatieproces bij 800 °C. Vervolgens werd een 350-nm in situ-gedopeerde n+ poly-Si-laag gedeponeerd en gepatterneerd om te dienen als FG. De zwaar gedopeerde p+ bron- en draingebieden werden gevormd door ionimplantatieproces. Om de FG en kanaal te beschermen tegen ongewenste moleculen (bijvoorbeeld H₂O) en ladingsvallen, werd een ONO-passivatielaag bestaande uit SiO₂ (10 nm)/Si₃N₄ (20 nm)/SiO₂ (10 nm) op de hele wafer gevormd. Na het definiëren van contactgaten, werden gestapelde lagen van Cr (30 nm)/Au (50 nm) opeenvolgend gedeponeerd en gepatterneerd om te dienen als de CG, D, S, en bulk-elektroden van FET. Let op dat de elektroden van de weerstandstype sensoren ook gelijktijdig gefabriceerd werden. Ten slotte werd een SU-8-passivatielaag gevormd door spin-coating gepatterneerd op de platforms door een lithografieproces om alleen het interdigiteerde FG-CG-gebied van het FET-platform (het sensorgebied in Fig. 1a), het interdigiteerde elektrodegebied van het weerstandsplatform, en alle pads voor de elektrodecontacten te blootstellen.

Materialen

In₂O₃-nanopoeders (≤ 100 nm in diameter), ethanol (99%), 8-wt% H₂PtCl₆ (in H₂O), en gedemineraliseerd (DI) water werden gekocht van Sigma-Aldrich (VS) voor de bereiding van het sensormateriaal. Alle chemicaliën in dit artikel werden gebruikt zonder verdere zuivering.

Depositi van sensormateriaal

Het Pt-In₂O₃-sensormateriaal werd gevormd door inkjet-printproces. Eerst werden In₂O₃-nanopoeders opgelost in ethanol en grondig geroerd om een uniforme oplossing te verkrijgen. De 8-wt% H₂PtCl₆ (in H₂O) oplossing werd verder gedilueerd met DI-water tot de gewenste concentratie en vervolgens gemengd met de In₂O₃-oplossing samen om te dienen als de precursor-inkt. De als-gemaakte inkt werd op beide typen platforms geprint met een inkjet-printer (Omni Jet 100), gevolgd door een 2-uurs anealingproces bij 300 °C in lucht om de oplosmiddel volledig te verdampen uit de geprint sensorgelaag. De wt% van Pt in de sensorgelaag werd ingesteld op 10 wt% om zich principally te richten op de analyse van waterdampadsorptie-effecten.

Meetopstellingen

Figuur 2 toont de meetopstellingen gebruikt in dit werk. In Fig. 2 werden vochtige gasmonsters gemaakt door droge lucht en vochtige lucht te mengen, bereid door droge lucht door een bubbler te injecteren, in de mengkamer. De totale stroomsnelheid van het vochtige luchtmonster was vastgezet op 400 sccm, en de relatieve vochtigheid werd bepaald door de stroomsnelheden van droge en vochtige lucht te balanceren via een multikanaal massastroomprogrammeerder en gekalibreerd door een vochtigheidscalibrator. Een referentiegas (droge lucht) met een stroomsnelheid van 400 sccm werd ook gebruikt. Tijdens de dynamische vochtigheids-sensortest werden de referentiedroge lucht en het vochtige luchtmonster afwisselend naar de sensoren geblazen. Alle seneigenschappen van sensoren werden getest bij 25 °C (kamertemperatuur). Elektrische metingen werden uitgevoerd met behulp van een Agilent B1500A.

Resultaten en discussie

Allereerst werden de basis I-V-karakteristieken van de Pt-In₂O₃-weerstandstype en FET-type sensoren gemeten en uitgezet in Fig. 3a en b, respectievelijk. Dubbele sweep I-V-kromme van de weerstand getoond in Fig. 3a duidt op ohmisch contactgedrag van de Pt-In₂O₃-film naar de elektroden in zowel weerstandstype als FET-type sensoren. In Fig. 3b werden dubbele sweep DC I-V en gepulste I-V (PIV) van de FET-type sensor van positief naar negatief en terug samen uitgezet voor vergelijking. Het inset is het pulsenschema gebruikt voor PIV-meting. In DC I-V-resultaten kan hystereses worden waargenomen, geïnduceerd door ladingsvallen in het sensormateriaal en aan de interface tussen het sensormateriaal en de ONO-passivatiestapels. Onder de traditionele werkomgeving van FET-type sensoren, worden DC-biassen typisch toegepast op de elektroden voor het traceren van het stroomsenssignaal. Echter, door de genoemde ladingsvallen binnen het apparaat, kan de stroom van de FET-sensor significant afdwalen over tijd, wat de stroombasislijn stoort en de nauwkeurigheid degradeert. In tegenstelling, in PIV van de voorgestelde FET-vochtigheidssensor, werd de hystereses geremd door gebruik te maken van gepulste gate-bias. Op basis van die resultaten, om betrouwbare en stabiele senssignalen te verkrijgen bij het meten van de transiënte senseigenschappen van de FET-type sensor, werd een gepulste meetmethode geadopteerd welke geïllustreerd is in Fig. 4a.

Figuur 4a toont het pulsenschema en de implementatiestrategie van de gepulste meetmethode voor de FET-type vochtigheidssensor. De linkerkant van Fig. 4a is het schema van de FET-type sensor, en gepulste biassen werden toegepast op de CG- en D-elektroden door twee golfvormgenerators van Agilent B1500A. De aan-tijd (pulsbreedte) t_on en uit-tijd t_off in één pulsperiode werden vastgezet op 20 μs en 1 s, respectievelijk. Tijdens de uit-tijd t_off werden alle CG-, D- en S-elektroden van de FET geaard, en geen drainstroom (I_D) werd uitgelezen. Tijdens de aan-tijd t_on werden geschikte CG- en D-leesspanningen (V_rCG en V_rDS) synchroon toegepast om I_D-monsters te verzamelen. Figuur 4b en c tonen de sensorgedrag van de FET-type en weerstandstype sensoren, respectievelijk, bij blootstelling aan 9,4% relatieve vochtigheid (RH) gedurende 100 s. Let op dat voor de weerstandstype sensor alleen constante DC-spanningen werden gebruikt. De Pt-In₂O₃-weerstandstype sensor, die weerstandsveranderingen van het sensormateriaal weerspiegelt, was niet gevoelig voor de toename van RH van 3,3% (droge lucht) tot 9,4%. Echter, de absolute drainstroom |I_D| van de pMOSFET-sensor daalde merkbaar met de toename van RH en keerde terug naar de oorspronkelijke basislijn binnen ongeveer 400 s tijdens de herstelperiode van de sensor. Gegeven dat het sensormechanisme van de FET-type sensor de verandering in werkfunctie van Pt-In₂O₃ is veroorzaakt door de adsorptie van watermoleculen, duiden de meetresultaten erop dat de werkfunctie van het sensormateriaal gevoeliger is voor RH-verandering vergeleken met de weerstand. Gedetailleerde uitleg van dit sensorgedrag en de reden voor het verschil in vochtigheidsgevoeligheid tussen de twee platforms werden later in dit artikel behandeld.

Vervolgens werd de dynamische respons van de FET-type sensor op verschillende RH-niveaus (7,6%, 9,4%, 11,4%, 13,4%, 15,5% en 17,8%) gemeten en gepresenteerd in Fig. 5a. De respons van de FET-type sensor aangeduid als S_RH werd uitgedrukt door Eq. (1), waar I_D_D en I_D_H de oorspronkelijke drainstroom in droge lucht en de stroom in een vochtige omgeving bij een zeker RH-niveau zijn, respectievelijk.

Figuur 5b plotteert S_RH als functie van RH variërend van 3,3 (droge lucht) tot ongeveer 18%. S_RH neigt om proportioneel te zijn aan RH in dit bereik. Let op de dynamische respons van weerstandstype Pt-In₂O₃-sensor op RH werd ook gemeten, maar geen weerstandsverandering van het sensormateriaal werd waargenomen (van 3,3 tot 18% RH). De responstijd t_res en hersteltijd t_rec zijn gedefinieerd als de tijd vereist voor de stroom om te veranderen tot 90% van zijn eindwaarde. Figuur 5c presenteert de variaties van t_res en t_rec van de FET-type sensor met RH van 3,3–18%. De t_res nam licht af met de toename van RH, en alle t_res's corresponderend met verschillende RH-waarden zijn minder dan 60 s. In tegenstelling heeft de toename van RH het tegenovergestelde effect op de t_rec van de sensor. Volgens de resultaten heeft de voorgestelde FET-type vochtigheidssensor zeer snelle en hoge responsen op lage RH-niveaus bij kamertemperatuur.

Om het vochtigheids-sensormechanisme van de Pt-In₂O₃ FET-type sensor onderzocht in dit artikel onder 18% RH uit te leggen, werden het schematische watermolecuuladsorptie en gerelateerde energiebandschema's nabij de interface tussen ONO-stapel en sensormateriaal geconstrueerd zoals getoond in Fig. 6. Figuur 6a illustreert verschillende soorten adsorpties van watermoleculen op het oppervlak van Pt-In₂O₃-deeltjes. Met de katalytische werking van Pt worden watermoleculen bevorderd te reageren met vooraf geadsorbeerde zuurstofsoorten (O_ad⁻) producerende hydroxylgroepen (–OH) op het oppervlak van In₂O₃ zoals getoond in Eq. (2). Deze hydroxyls blijven op het oppervlak van het sensormateriaal en vormen de eerste chemisorptielaag omdat het moeilijk is om strak gechemisorbeerde ionen bij kamertemperatuur te desorberen. Dan, tijdens sensortests, met de toename van RH-niveau, beginnen meer watermoleculen te adsorberen op de hydroxyls door dubbele waterstofbindingen en vormen de tweede adsorptielaag, welke de eerste fysisorptielaag is met nauwelijks bewegende ionen binnenin. Wanneer RH-niveau verder toeneemt, accumuleren meer lagen na de eerste fysisorptielaag gevuld op het oppervlak van sensormateriaal zoals getoond in Fig. 6a, namelijk de multi-fysisorptielagen. Volgens de literatuur begint de impedantie van In₂O₃ te dalen tot RH hoger dan ongeveer 54% bereikt. Bij lage RH-niveaus wordt alleen de eerste fysisorptielaag gevormd, waar geen bewegende protonen bijdragen aan de elektrische geleiding. Daarna worden multi-fysisorptielagen gevormd door enkelvoudige waterstofbinding, waar bewegende protonen (H⁺) gegenereerd worden door ionisatie onder een elektrisch veld. Die protonen springen tussen de geadsorbeerde watermoleculen inducerende hogere geleidbaarheid van het sensormateriaal, namelijk het Grotthuss-mechanisme. In dit artikel werd geen stroomverandering van de Pt-In₂O₃-weerstandstype sensor waargenomen, wat aantoont dat –OH-groepen het oppervlak van het sensormateriaal bedekken en alleen fysische adsorpties van watermoleculen plaatsvonden toen RH werd verhoogd tijdens de metingen. Gevolgelijk toonde de Pt-In₂O₃-weerstandstype sensor slechte gevoeligheid voor RH-toenames onder 18%.

In het geval van FET-type sensoren, is het sensormechanisme de veranderingen in de werkfunctie van het sensormateriaal, wat verschilt van weerstandstype sensoren. Volgens de resultaten van de weerstandstype sensor, onder de condities van RH-niveaus gemeten in dit artikel, is er geen elektronenoverdracht tussen het sensormateriaal en de watermoleculen in fysisorptielagen. Echter, die geadsorbeerde watermoleculen kunnen dipolen creëren aan het oppervlak van In₂O₃-deeltjes wijzend weg van het sensormateriaal (Fig. 6a). Figuur 6b en c tonen het energiebandschema van In₂O₃ nabij de interface tussen de sensorgelaag en de ONO-stapel voor en na vochtdetectie, welke het effect van de dipolen illustreren. Vanuit het perspectief van energiebanden, hebben de gechemisorbeerde hydroxyls al op het oppervlak van In₂O₃ bestaan vóór de test, en we nemen aan dat het in een plat-bandstaat is vóór vochtdetectie voor gemak (Fig. 6b). De E_VAC, E_C, E_F, en E_V in de schema's duiden de energie van vacuüm, geleidingsband, valentieband, en Ferminiveau, respectievelijk. Het verschil tussen E_VAC en E_F vóór senstests, namelijk de werkfunctie, van In₂O₃ aan de interface tussen de sensorgelaag en ONO-stapel, wordt gedefinieerd als Φ_S1. Na de fysisorptie van watermoleculen, verminderen dipolen gevormd aan de interface de elektronaffinitat en resulteren in de uniforme afname van de werkfunctie van Φ_S1 tot Φ_S2. Het verschil tussen Φ_S1 en Φ_S2 wordt aangeduid als ΔΦ zoals getoond in Fig. 6c. Er is nauwelijks elektronenoverdracht van fysisorbeerde watermoleculen naar In₂O₃. Echter, ΔΦ kan elektronenaccumulatie genereren in de bulk van FET nabij de interface tussen gate-oxide en bulk, dus daalt |I_D| van pMOSFET. Met andere woorden, zelfs als er geen verandering is in de weerstand van Pt-In₂O₃-laag, kunnen de dipolen gevormd door geadsorbeerde watermoleculen in de fysisorptielagen de werkfunctie van het sensormateriaal afstemmen en uiteindelijk de drainstroomveranderingen van de FET-type sensor induceren.

Conclusies

Samenvattend, een FET-type sensor met inkjet-geprinte Pt-In₂O₃-nanodeeltjes werd onderzocht voor lage RH-detectie variërend van 3,3 tot 18% bij kamertemperatuur. De Pt-In₂O₃-weerstandstype sensor gefabriceerd op dezelfde siliciumwafer was niet gevoelig voor vochtigheidsveranderingen bij lage RH-niveaus. In tegenstelling vertoonde de FET-type sensor snelle en uitstekende vochtigheidsrespons. Het principe achter dit fenomeen werd uitgelegd door energiebandschema's en adsorptiegedrag van watermoleculen op het sensormateriaal. Aangezien alleen fysisorptielagen gegenereerd werden, trad geen elektronenoverdracht op om bij te dragen aan de vermindering van de weerstand van de weerstandstype sensor, terwijl de fysisorbeerde watermoleculen dipolen vormden die de elektronaffinitat kunnen veranderen en resulteerden in een toename van de werkfunctie van het sensormateriaal. Daarom is de voorgestelde FET-type Pt-In₂O₃-vochtigheidssensor veelbelovend in toepassingen van lage vochtigheidsniveau detecties.