Ultragevoelige, selectieve H₂S-detectie met CuO/SnO₂-dikke films via neerslag-impregnatie

Samenvatting

In dit werk werden CuO-beladen tetragonale SnO₂-nanodeeltjes (CuO/SnO₂ NDs) gesynthetiseerd met behulp van neerslag/impregnatiemethoden met varierende Cu-gehalten van 0–25 wt% en gekarakteriseerd voor H₂S-detectie. De materiaalfase, morfologie, chemische samenstelling en specifieke oppervlakte van de NDs werden geëvalueerd met behulp van röntgendiffractie, transmissie-elektronenmicroscopie, scanning-elektronenmicroscopie, energiedispersieve röntgenspectroscopie, röntgenfoto-elektronspectroscopie en Brunauer-Emmett-Teller-analyse. Uit de gassensorgegevens bleek dat de H₂S-respons van SnO₂ NDs aanzienlijk werd verbeterd door CuO-belading, met name bij het optimale Cu-gehalte van 20 wt%. De sensor met 20 wt% CuO/SnO₂ vertoonde een uitstekende respons van 1,36 × 10⁵ tegen 10 ppm H₂S en een hoge H₂S-selectiviteit ten opzichte van H₂, SO₂, CH₄ en C₂H₂ bij een lage optimale werktemperatuur van 200 °C. Bovendien leverde de sensor een snelle respons en een lage detectielimiet van minder dan 0,15 ppm. De CuO–SnO₂-sensor kan daarom een potentiële kandidaat zijn voor H₂S-detectie in milieu-toepassingen.

Achtergrond

Waterstofsulfide (H₂S) is een hoogst giftig gas dat wijd wordt geproduceerd uit diverse bronnen, zoals mestvergistinginstallaties, rioolwaterzuiveringsinstallaties, petroleumraffinaderijen, stortplaatsen, textielfabrieken, stationaire waterputten, geëxtrudeerde rubberindustrieën en vergelijkbare industriële faciliteiten. H₂S kan worden geadsorbeerd via de menselijke longen, gastrointestinale gebieden en normale huid. De onwelriekende geur doemt de reukzinst, wat leidt tot onmiddellijke paralysatie en sterfte wanneer de concentratie de drempelwaarde (TLV) van 10 ppm overschrijdt. Het is daarom noodzakelijk om een effectieve en goedkope gassensor te ontwikkelen die H₂S kan detecteren bij sub-ppm-concentraties met hoge respons, korte responstijd, hoge selectiviteit en goede stabiliteit.

Halfgeleidende metaaloxiden, zoals zinkoxide (ZnO), tin(IV)-oxide (SnO₂), titaniumdioxide (TiO₂) en nikkeloxide (NiO), zijn uitgebreid bestudeerd voor diverse gassensortoepassingen. Onder deze wordt tin(IV)-oxide (SnO₂) beschouwd als de meest veelbelovende n-type metaaloxide gassensormateriaal vanwege de lage kosten, diverse gasrespons, gemakkelijke doping, hoge chemische stabiliteit en brede werktemperatuurbereik van 100 tot 600 °C. In het bijzonder is het gerapporteerd als een van de meest aantrekkelijke kandidaten voor H₂S-detectie na modificatie door doping met metalen, belading met metaaloxid-nanodeeltjes en het vormen van nanocomposieten met verschillende halfgeleidende metaaloxiden. Toch vereisen de H₂S-senseereigenschappen van SnO₂ nog verdere verbetering.

Koper(II)-oxide (CuO) is een functioneel p-type metaaloxide halfgeleider met een matige energiegap van 1,2–2,0 eV, opmerkelijke gevoeligheid en selectiviteit ten aanzien van H₂S. CuO-beladen SnO₂-gassensoren zijn uitgebreid gekarakteriseerd voor H₂S. CuO-dopanten bieden een relatief hoge verbetering van de H₂S-respons en -selectiviteit voor SnO₂-sensoren. De H₂S-senseerprestaties hangen ook sterk af van de synthesemethode en de vorm van de metaaloxidmaterialen. Recente rapporten over CuO/SnO₂-sensoren zijn voornamelijk in dikke-film en dunne-film vormen, die vergelijkbare prestaties bieden afhankelijk van de syntheseparameters. Tussen deze twee zijn dikke-film sensoren in de praktijk meer gewenst vanwege hun veel lagere productiekosten. Het is daarom aantrekkelijk om de H₂S-senseereigenschappen van dikke-film CuO/SnO₂-materialen te onderzoeken die met andere geavanceerde technieken zijn bereid.

Neerslag en impregnatie zijn aantrekkelijke methoden voor de productie van dikke-film nanocomposietmaterialen vanwege de mogelijkheid om diverse nanostrukturen te vormen, lage verwerkingstemperatuur en lage kosten. Eerder bestudeerden CuO-beladen SnO₂-nanomaterialen, gesynthetiseerd door neerslag met NH₃ als neerslagmiddel en impregnatie, voor H₂S-gassensing. De gerapporteerde resultaten booden echter nog slechts een bescheiden respons bij hoge H₂S-concentraties, waarschijnlijk door grote deeltjesgroottes. Hier werden SnO₂-nanodeeltjes (NDs) bereid via neerslag met NaOH als neerslagmiddel en geïmpregneerd met CuO over een wijd bereik aan Cu-gehalten om kleine nanodeeltjes en grote responsen bij relatief lage H₂S-concentraties te verkrijgen. Dikke-film sensoren werden geproduceerd door spindocten van poederpasta van de gesynthetiseerde CuO/SnO₂-nanodeeltjes en de effecten van het CuO-beladingsniveau op de H₂S-senseereigenschappen werden verklaard op basis van CuO/SnO₂-heterojuncties.

Methoden

Synthese en karakterisering van nanodeeltjes

Alle chemicaliën van analytische graad werden direct gebruikt zonder verdere zuivering. Tin(IV)-chloride pentahydraat (SnCl₄·5H₂O) als tin-bron werd opgelost in gedemineraliseerd (DI) water onder constante roering om een 0,1 M waterige oplossing te verkrijgen. Een geschikt volume 0,1 M natriumhydroxide (NaOH) waterige oplossing werd langzaam op de SnCl₄-oplossing gedropt onder heftige roering tot een witte suspensie verscheen bij pH 11. De suspensie werd grondig met DI-water gewassen onder centrifugatie om chlorideresten uit het neerslag te verwijderen. Het resulterende neerslag werd vervolgens gedroogd bij 80 °C gedurende 10 uur in een oven en de verkregen deeltjes werden gecalcineerd gedurende 2 uur bij 600 °C met een verhittingsgraad van 10 °C/min. Om CuO op SnO₂-nanodeeltjes te impregneren, werd 0,872 g koper(II)-acetaat hydraat (98%; Aldrich) opgelost in 30 mL ethanol onder heftige roering. De oplossing werd vervolgens gedropt op 0,5 g SnO₂ NDs met varierende Cu-concentraties van 5 tot 25 wt%. Vervolgens werd de suspensie continu gerord tot een homogene pasta ontstond en gebakken bij 60 °C gedurende 2 uur in een oven. De resulterende poeders werden geanneald gedurende 4 uur bij 300 °C met een verhittingsgraad van 10 °C/min.

De structurele kenmerken van de NDs werden geëvalueerd met röntgendiffractie (XRD) met een Cu Kα (λ = 1,54056 Å) röntgenbron. De oppervlaktemorfologie en elementaire verdeling van de NDs werden onderzocht met hoge-resolutie scanning-transmissie-elektronenmicroscopen (HR-TEM). De oxidatietoestanden van de materialen werden bestudeerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) met een Al-Kα (1486,8 eV) röntgenbron. De specifieke oppervlakte van de NDs werd gemeten met een stikstofadsorptie-analysator met Brunauer-Emmett-Teller-analyse (SSA_BET).

Fabricatie en karakterisering van gassensor

Om SnO₂- en 5–25 wt% CuO/SnO₂-sensoren te fabriceren, werd 60 mg poeder grondig gemengd met een α-terpineol (Aldrich, 90%)-gebaseerd voertuig dat ethylcellulose (30–70 mPa s, Fluka) bevatte om een homogene pasta te produceren. Vervolgens werd een sensorfilm gedeponeerd op een alumina-substraat (0,40 × 0,55 × 0,04 cm³) met vooraf gepatroneerde intergedigiteerde goudelektroden (0,24 cm × 0,5 cm) door spindocten van de pasta bij 700 toer/min gedurende 10 s en 3000 toer/min gedurende 30 s. De 200-nm-dikke intergedigiteerde Au-elektroden werden op alumina-substraten gedeponeerd door een sputterproces met argongas bij een druk van 3 × 10⁻³ mbar. De interdigitaire afstand, breedte en lengte waren 100 μm, 100 μm en 0,24 cm respectievelijk. De resulterende sensoren werden geanneald gedurende 2 uur bij 450 °C met een verhittingsgraad van 4 °C/min om organische componenten uit de senserende lagen te verwijderen. De microstructuren van de senserende films werden gekarakteriseerd met veldemissie scanning-elektronenmicroscopie (FE-SEM) en energiedispersieve röntgenanalyse (EDS).

Gassensingmeting

De sensorcarakteristieken ten aanzien van H₂S in het concentratiebereik van 0,15–10 ppm werden gemeten in een zelfgemaakte afgedichte roestvrij staal testkamer met een actieve volume van 0,5 L. Een externe Ni/Cr-verwarming, aangedreven door een computergevoede voeding, werd gebruikt om de werktemperatuur te controleren in het bereik van 150 tot 350 °C. De selectiviteitseigenschappen werden geëvalueerd tegen H₂, SO₂, CH₄ en C₂H₂. Bij een gegeven werktemperatuur werden de sensoren initieel 10 min in synthetische droge lucht geplaatst om een stabiele weerstand in lucht te verkrijgen. Vervolgens werd de droge lucht gemengd met een doelgasmonster tot een gewenste gasconcentratie bij een vaste totale stroomsnelheid (2 L/min) met behulp van gecomputeriseerde multikanaal massastroomcontrollers (Brook Instruments model 5850E). Elk gasmonster werd 25 min aan de sensoren blootgesteld en de droge lucht werd 45 min hervat. De sensorweerstand werd gemeten met de amperometrische methode bij een bias van 10 V DC met een picoammeter (Keithley model 6487). De prestaties van sensoren met diverse Cu-concentraties werden gekarakteriseerd in termen van gasrespons, responstijd, selectiviteit en stabiliteit. De gasrespons (S) werd uitgedrukt als S = R_a/R_g voor een reducerend gas (H₂S, H₂, CH₄, SO₂ en C₂H₂), waarbij R_a en R_g de sensorweerstand in lucht voor en na blootstelling aan een doelgas waren. De responstijd (t_res) was de tijd die nodig was om 90% van een steady-state responsignaal te bereiken na blootstelling aan een doelgas.

Resultaten en discussie

Structuurkenmerken van deeltjes en senserende film

XRD-patronen van CuO, SnO₂ en 5–25 wt% CuO/SnO₂ NDs worden weergegeven in Fig. 2. De scherpe diffractiepieken wijzen op het kristallijn karakter van alle NDs. De diffractiepatronen van SnO₂ en CuO corresponderen respectievelijk met tetragonale en monoclinische structuren volgens JCPDS-bestanden nr. 41-1445 en 45-0937. Het SnO₂-poeder vertoont drie hoofdpieken, terwijl het CuO-poeder twee duidelijke hoofdpieken vertoont. De spectra voor de 5–25 wt% CuO/SnO₂ NDs tonen de secundaire CuO-pieken van de (002) en (111) vlakken samen met de hoofdpieken van SnO₂ van de (111), (101) en (211) vlakken, wat de coëxistentie van CuO- en SnO₂-fasen aantoont. De gemiddelde kristallijngrootte (d) van CuO/SnO₂ NDs werd bepaald met de vergelijking van Scherrer (d = Kλ/(βcosθ) waar K de geometrische factor is van 0,89 voor sferische deeltjes, λ de röntgengolf lengte en β de volle breedte op halve hoogte van een XRD-piek bij de hoek θ. De gemiddelde kristallijndiameter van onbeladen SnO₂ wordt geschat op 10 nm, terwijl die van 20 wt% CuO/SnO₂ NDs relatief klein is op 7 nm. Het resultaat wijst op de remming van korrelgroei door CuO-belading op SnO₂ NDs. De chemische samenstelling en oxidatietoestanden van CuO en SnO-nanodeeltjes worden nader geëvalueerd door EDX- en XPS-analyses.

BET specifieke oppervlaktes (SSA_BET) en deeltjesdiameters (d_BET) van SnO₂ en 5–25 wt% CuO/SnO₂ NDs worden getoond in Fig. 3. SSA_BET van CuO/SnO₂ NDs neemt aanzienlijk toe van 39,9 tot 44,21 m²/g, terwijl de d_BET daarafname van 22,04 tot 19,53 nm toenem het CuO-gehalte stijgt van 0 tot 20 wt%. Bij een verdere toename van de Cu-inhoud tot 25 wt% daalt SSA_BET licht naar 44,01 m²/g en stijgt d_BET naar 19,62 nm. De resultaten komen overeen met de XRD-analyse van de kristallijngrootte. De invloed van het CuO-beladingsniveau op SSA_BET kan worden toegeschreven aan de insluiting van kleinere CuO NDs geproduceerd door impregnatie. De CuO NDs kunnen fungeren als scheiders om zelf-coagulatie tussen SnO₂ NDs te verhinderen, wat resulteert in een aanzienlijke toename van de effectieve oppervlakte.

Figuur 4 toont typische oppervlaktemorfologieën van door co-neerslag/impregnatie gesynthetiseerde SnO₂ en 20 wt% CuO/SnO₂ NDs. De BF-TEM-beelden tonen aan dat de meeste SnO₂-deeltjes sferoïdale vormen vertonen met verschillende diameters van 5 tot 20 nm. Na CuO-belading neigen de diameters van SnO₂ NDs kleiner te zijn, maar de secundaire fase van CuO kan niet duidelijk geïdentificeerd worden (Fig. 4d–f). De bijbehorende SAED-patronen tonen stippen ringvormige kenmerken van polykristallijne tetragonale SnO₂-structuren met hoofddiffractieringen die corresponderen met de (110), (101), (200), (211) en (112) vlakken van SnO₂ alsook het (002) vlak van CuO in overeenstemming met de XRD-analyse. De ringen met betrekking tot CuO waren tamelijk onduidelijk, waarschijnlijk door een zwak diffractiesignaal van de zeer kleine secundaire CuO-fase. Overeenkomstig tonen de HR-TEM-beelden roosterfranjes op nanodeeltjes voornamelijk geassocieerd met de vlakken van SnO₂-kristallen. De secundaire CuO-fasestructuren kunnen niet in HR-TEM-beelden worden waargenomen, waarschijnlijk door hun zeer kleine groottes buiten de resolutie van het TEM-instrument.

Scanning-transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en hoge-resolutie EDS-kartanalyse werden gebruikt om de verdeling van CuO in 20 wt% CuO/SnO₂ NDs te onderzoeken zoals gepresenteerd in Fig. 5. Het STEM-beeld illustreert een cluster van ruw ronde nanodeeltjes met diameters in het bereik van 5–15 nm in overeenstemming met de TEM-beelden, maar met relatief lage beeldresolutie door scanning aberratie. De bijbehorende EDS-kaarten van Sn, O en Cu elementen demonstreren de gedetailleerde verdeling van deze soorten op verschillende SnO₂-nanodeeltjes in het geselecteerde gebied. Blijkbaar zijn Cu-soorten wijd verspreid op deeltjes met een vergelijkbare dichtheid als Sn- en O-soorten. De resultaten suggereren dat de secundaire CuO-nanodeeltjes aanwezig zijn en nauwkeurig verdeeld op SnO₂-oppervlakken, wat gedistribueerde CuO–SnO₂-juncties vormt binnen het CuO/SnO₂-composiet. De deeltjes en gerelateerde juncties zijn echter zeer klein op moleculaire schaal, zodat ze niet precies kunnen worden onderscheiden door TEM/STEM-karakteriseringen.

Figuur 6 illustreert de dwarsdoorsnede-morfologieën en chemische samenstellingen van SnO₂- en 20 wt% CuO/SnO₂-films. Beide lagen zijn ongeveer 20 μm dik en bestaan vergelijkbaar uit geagglomereerde deeltjes op vaste substraatteksturen. De elementaire samenstellingen van SnO₂ en 20 wt% CuO/SnO₂ worden vermeld in de inset-tabellen van Fig. 6b, d. Het onthult dat de atomaire inhoud van Sn en O van SnO₂ NDs lager is dan de verwachte waarden (33:67) van stoichiometrisch SnO₂. Bij 20 wt% CuO-belading verschijnt een Cu-piek met een hoge Cu-inhoud van ~15,6 wt% of 7,04 at%, wat nog steeds kleiner is dan die van Sn. Bovendien varieert de Cu-inhoud van vijf verschillende gebieden van 14 tot 18 wt%, wat enige variatie in chemische samenstelling binnen de film aangeeft. Daarom beïnvloedt CuO-belading door impregnatie de deeltjesmorfologieën niet merkbaar, maar verandert de elementaire samenstelling aanzienlijk.

Figuur 7 presenteert de oxidatietoestanden van elementen in SnO₂ en 20 wt% CuO/SnO₂ NDs. Het XPS-overzichtsspectrum van SnO₂ onthult de aanwezigheid van C, O en Sn, terwijl dat van 20 wt% CuO/SnO₂ de existentie van C, O, Sn en Cu aantoont. De resultaten bevestigen de vorming van CuO/SnO₂-composieten met typische organische/koolstofverontreinigingen op oppervlakken. Voor het Sn-element worden de Sn3d_5/2 en Sn3d_3/2 dubbelpieken van SnO₂ en 20 wt% CuO/SnO₂ NDs op vergelijkbare bindingsenergieën van 486,8–487,1 eV en 495,2–495,5 eV respectievelijk waargenomen. De pieklocaties kunnen worden toegewezen aan de Sn⁴⁺ oxidatietoestand van SnO₂. In het geval van 20 wt% CuO/SnO₂ NDs omvatten de Cu2p-kernniveaus Cu2p^3/2 en Cu2p^1/2 pieken gecentreerd op 933,5 eV en 953,4 eV samen met satelietpieken bij ~942,9 en ~964,2 eV, corresponderend met de Cu²⁺ oxidatietoestand van CuO. De waargenomen oxidatietoestanden bevestigen de coëxistentie van CuO- en SnO₂-structuren.

Gassensingkarakteristieken

Figuur 8a toont de veranderingen in weerstand van CuO, SnO₂ en 5–25 wt% CuO/SnO₂-filmen onderworpen aan H₂S-pulsen met varierende concentraties van 0,15 tot 10 ppm bij een werktemperatuur van 200 °C. De weerstand in lucht van SnO₂-film neemt met meer dan twee ordes van grootte toe na CuO-belading met 5–25 wt% inhoud. Daarnaast wordt waargenomen dat de basislijneigenschappen van diverse CuO/SnO₂-sensoren niet heel anders zijn en slechts licht toenemen met toenemend CuO-beladingsniveau. Om te bepalen of de weerstand verandert door de filmgeometrie of materiaalgerelateerde eigenschappen, werd de filmweerstand (resistiviteit) additioneel gemeten met de bekende vier-punt methode met 4-strook Au/Cr-elektroden met een inter-elektrode-afstand van 100 μm en een biasstroom van 0,1 μA. De gemeten gemiddelde resistiviteitswaarden van CuO, SnO₂ en 5–25 wt% CuO/SnO₂-filmen in lucht bij 350 °C zijn ~8,1 × 10³, 2,1 × 10⁴ en 7,4 × 10⁷ − 1,8 × 10⁸ Ω·cm respectievelijk. De resultaten bevestigen significante verschillen in resistiviteit tussen de drie sets materialen en de overeenkomsten in resistiviteit tussen 5–25 wt% CuO/SnO₂-filmen. Dit gedrag kan worden verklaard op basis van twee effecten, waaronder de percolatiebreuk van geagglomereerde SnO₂-nanodeeltjes door secundaire CuO-nanodeeltjes en de vorming van CuO/SnO₂ (p-n) heterojuncties. De TEM/HR-TEM/STEM-gegevens suggereren dat secundaire CuO-nanodeeltjes kunnen worden gevormd rondom de SnO₂-nanodeeltjes, waardoor de percolatie van geagglomereerde SnO₂-deeltjes wordt verbroken en de meeste geleidingspaden gedwongen worden door de CuO-nanodeeltjes. Daarnaast kan de vorming van CuO/SnO₂-heterojuncties carrier-verarmingsregio's induceren door de secundaire CuO-nanodeeltjes als gevolg van het werkfunctieverschil, wat leidt tot hoogweerstandige geleidingspaden. Dus een toevoeging van CuO aan SnO₂-deeltjes op een niveau boven de minimumwaarde die vereist is om de percolatie van SnO₂-deeltjes te breken, zal een grote toestand van de weerstand veroorzaken omdat volledig verarmde CuO-deeltjes de elektrische geleiding blokkeren. De laagste Cu-inhoud in deze studie van 5% is redelijk substantieel en overschrijdt waarschijnlijk de percolatiebreukdrempel. Verdere toevoeging van CuO zal de weerstand slechts licht verhogen aangezien de elektrische geleiding via volledig verarmde CuO al bijna minimaal is. Andere effecten zoals deeltjes/korrelgroottes, filmdikte, elektrodescheiding en elektrodecontact kunnen worden genegeerd aangezien ze niet aanzienlijk veranderen volgens de structurele karakteriseringsresultaten. Bij blootstelling aan H₂S dalen de sensorweerstanden snel voordat ze na hervatting van droge lucht terugkeren naar de basislijnniveaus, wat een typische n-type sensingkarakteristiek bevestigt. Interessant genoeg daalt de basislijnweerstand van de CuO-sensor aanzienlijk na verschillende H₂S-pulsen in tegenstelling tot de SnO₂-sensor die onbeduidende basislijndrift vertoont. In het geval van CuO/SnO₂-sensoren neigt de basislijndrift toe te nemen met toenemende Cu-inhoud. Deze gedragingen kunnen gerelateerd zijn aan de langzame en onvolledige CuO–CuS-transformatieve reacties die nader worden besproken in Sectie 3.3.

De bijbehorende sensorrespons geplottet tegen H₂S-concentratie bij 200 °C wordt getoond in Fig. 8b. Alle sensorresponsen nemen monoton toe met toenemende H₂S-concentratie. De responskenmerken van alle sensoren voldoen goed aan de machtwet volgens de vergelijkingen die samen met de inset-labels in Fig. 8b worden weergegeven. De machtwet-exponent van CuO is dicht bij 1, terwijl die van SnO₂-sensoren rond 1,5 ligt en die van CuO-beladen SnO₂-sensoren groter zijn dan 2, wat verschillen in H₂S-reactiemechanismen op de oppervlakken van deze materialen suggereert. Verder neemt de sensorrespons sterk toe naarmate de CuO-inhoud stijgt van 0 tot 20 wt% voordat ze licht afneemt bij een hogere CuO-inhoud van 25 wt% en biedt de 20 wt% CuO/SnO₂-sensor de hoogste respons van 1,36 × 10⁵ tegen 10 ppm H₂S bij 200 °C. Bovendien vertoont het fatsoenlijke responsen van ~2, 5, 20 en 230 bij de lagere H₂S-concentraties van 0,15, 0,3, 0,5 en 1 ppm respectievelijk. De uitstekende prestaties van de 20 wt% CuO/SnO₂-sensor kunnen worden toegeschreven aan de toename van de specifieke oppervlakte door CuO-belading en de vorming van CuO/SnO₂-heterojuncties, die nader worden besproken in de volgende sectie.

Figuur 9 toont het diagram van de respons versus werktemperatuur van onbeladen en CuO-beladen SnO₂-sensoren bij een H₂S-concentratie van 10 ppm. De H₂S-responsen van CuO/SnO₂ NDs-sensoren nemen aanzienlijk toe met de stijgende temperatuur van 150 tot 200 °C en dalen vervolgens snel wanneer de temperatuur verder stijgt. Daarom is 200 °C de optimale werktemperatuur van de CuO-beladen SnO₂-sensoren. Specifiek geeft de optimale 20 wt% CuO/SnO₂-sensor de hoogste respons van 1,36 × 10⁵, wat veel hoger is dan die van andere sensoren bij 200 °C. De optimale werktemperatuur van 200 °C correspondeert met de temperatuur die de H₂S-adsorptiesnelheid maximaliseert ten opzichte van de desorptiesnelheid van CuO/SnO₂-oppervlakken. Verder tonen 5–25 wt% CuO/SnO₂-sensoren een lagere optimale werktemperatuur dan die van de SnO₂-sensor (250 °C). De relatief lage optimale werktemperatuur zal vervolgens worden verklaard door CuO-beladingseffecten.

Figuur 10 vat de H₂S-selectiviteit van 0–25 wt% CuO/SnO₂-sensoren samen tegen SO₂, H₂, CH₄ en C₂H₂. Dit type sensor vertoont de hoogste H₂S-selectiviteit, namelijk meer dan drie ordes van grootte hogere H₂S-respons dan die van andere gassen. De gegevens bewijzen dat CuO de katalysator is die de reactie met H₂S selectief versnelt. Het selectiviteitsgedrag kan ook worden toegeschreven aan de toename van actieve plaatsen voor H₂S-adsorptie door de hoogste specifieke oppervlakte van 20 wt% CuO/SnO₂ NDs. De verbeteringen voor andere geteste gassen zijn niet significant, waarschijnlijk door relatief zwakke interacties tussen gasmoleculen en 20 wt% CuO/SnO₂ NDs. De bereikte H₂S-responsen van 20 wt% CuO/SnO₂-sensoren zijn aanzienlijk beter dan die van veel andere metaal-beladen SnO₂- en CuO-beladen SnO₂-sensoren gemaakt met verschillende technieken. Echter, de bereikte optimale werktemperatuur van 200 °C is hoger dan de waarden van sommige rapporten bij 100–150 °C. Een lagere werktemperatuur is doorgaans gewenst in praktische toepassingen. Niettemin kan de 20 wt% CuO/SnO₂-sensor werken bij een lagere werktemperatuur van 150 °C waar de sensor nog steeds een hoge respons van 3,1 × 10⁴ tegen 10 ppm H₂S vertoont (Fig. 9), wat ook hoger is dan de responswaarden van andere sensoren gerapporteerd in Tabel 1. Daarom is de CuO-beladen SnO₂-sensor een zeer veelbelovende kandidaat voor H₂S-sensing vanwege de hoge H₂S-respons, hoge H₂S-selectiviteit en lage werktemperatuur.

Tot slot werden de stabiliteit, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid van CuO/SnO₂-sensoren geëvalueerd uit vier monsters geproduceerd in dezelfde batch. Alle sensoren vertoonden goede stabiliteit met minder dan 15% drift in sensorrespons over 1 maand onder dezelfde bedrijfsomstandigheden. Bovendien vertoonde elke sensor goede herhaalbaarheid met minder dan 12% responsvariatie uit 8 herhaalde metingen. Daarnaast bleken vier sensoren uit dezelfde batch een redelijke responsvariatie van minder dan 26% te hebben geëvalueerd onder dezelfde testconditie.

Gassensingmechanismen

−) gevormd, wat resulteert in de creatie van verarmingsregio's op het oppervlak bij een matige temperatuur. Bij blootstelling aan H₂S interageren H₂S-moleculen met geadsorbeerde zuurstofsoorten op het SnO₂-oppervlak (H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻), wat elektronen vrijgeeft aan het SnO₂-geleidingsband en de sensorweerstand verlaagt. Bij een lage werktemperatuur van 200 °C is de concentratie van zuurstofsoorten zeer laag, wat leidt tot een lage reactiesnelheid en een lage H₂S-respons. Met CuO-belading zullen additionele verarmingsregio's worden gevormd aan diverse p-n-juncties rond het oppervlak van SnO₂-nanodeeltjes. Bovendien kunnen ladingsdragers in secundaire CuO-nanodeeltjes, die de percolatie van geagglomereerde SnO₂-nanodeeltjes kunnen breken, volledig verarmd raken, wat resulteert in een hoge elektrische weerstand in lucht. In een omgeving met H₂S kunnen de gasmoleculen additioneel reageren met de katalytische CuO NDs, wat leidt tot de creatie van koper(II)-sulfide (CuS) via de reactie (Vgl. 1):

CuO + H₂S → CuS + H₂O (1)

CuS is geleidender dan CuO, wat leidt tot lagere potentiaalbarrières bij verarmingsregio's rond de interfaces. De inductie van metaalachtig CuS is equivalent aan de injectie van vrije elektronen in het p-type materiaal (CuO), waardoor het minder p-type wordt. Dit bevordert de elektronenoverdracht van CuS naar SnO₂, wat resulteert in een additionele afname van de verarmingsbreedte en toename van de elektrische geleiding van SnO₂. De afname van de weerstand door de vorming van CuS is veel groter dan de reductie door de reducerende reactie met zuurstofsoorten door overdracht van meer elektronen vanuit CuS. Bij lage CuO-inhoud zijn er relatief weinig en kleine CuO-nanodeeltjes die volledig in CuS worden getransformeerd rondom SnO₂-deeltjes. Dit levert een beperkt aantal elektronen aan SnO₂ door relatief weinig heterojuncties, wat resulteert in een kleine reductie van de verarmingsbreedtes in SnO₂ en een kleine weerstandsdaling bij H₂S-blootstelling. Naarmate de CuO-inhoud toeneemt, nemen het aantal getransformeerde CuS-nanodeeltjes en heterojuncties toe, wat leidt tot een verhoogd aantal geleidingspaden door CuS alsook veel gereduceerde SnO₂-verarmingsbreedtes en dus een hogere weerstandsdaling die na H₂S-blootstelling kan worden bereikt. Echter, CuO-deeltjes kunnen samengroeien tot grote deeltjes en het aantal CuO/SnO₂-heterojuncties wordt lager bij zeer hoge CuO-inhoud (> 20 wt%). De grote CuO-deeltjes zullen niet volledig worden getransformeerd tot CuS door beperkte reactiediepte met H₂S en de verarmingsregio's in CuO-kernen blijven bestaan, wat de geleiding door CuO beperkt en de bereikbare weerstandsdaling vermindert. In het geval van CuO is de respons laag ondanks de vorming van CuS omdat de weerstand van CuO al laag is en niet veel hoger is dan die van CuS. Na verdwijning van H₂S in de atmosfeer keert de elektrische weerstand terug naar de oorspronkelijke waarden omdat CuS in lucht bij verhoogde temperatuur kan worden geoxideerd tot CuO volgens de reactie (Vgl. 2):

CuS + O₂ → CuO + SO₂ (2)

De oxidatie van CuS is langzaam bij een lage werktemperatuur. Naarmate de werktemperatuur stijgt, neemt de oxidatiesnelheid toe en leidt tot een toename van de herstelsnelheid. Aangezien de CuS–CuO-transformatieve reactie (Vgl. 2) langzamer is dan de CuO–CuS-reactie (Vgl. 1) bij deze werktemperatuur, kunnen residuele CuS-materialen overblijven na het blootstellen van CuO aan verschillende H₂S-pulsen. Dit resulteert in een aanzienlijke neerwaartse basislijndrift van de CuO-sensor en de toename van basislijndrift met toenemende Cu-inhoud van CuO/SnO₂-sensoren zoals eerder waargenomen in Fig. 8a. Er is echter een uitzondering in het geval van de 5 wt% CuO/SnO₂-sensor, die een kleine opwaartse drift van de basislijnweerstand na de eerste puls vertoont. Dit kan gebeuren omdat de sensor de steady-state niet volledig had bereikt voordat de eerste puls werd toegepast, wat leidt tot enige opwaartse herstel door oxidatie in lucht, terwijl de drift door CuS–CuO-transformatie bij deze lage Cu-inhoud relatief klein is door een lage residuele CuS-inhoud. Bij hogere Cu-inhoud zijn de neerwaartse drifts door residueel CuS groot en overweldigen de kleine opwaartse herstel. De basislijndrift vermindert de geldigheid, herhaalbaarheid en stabiliteit van de sensorrespons van CuO/SnO₂ aanzienlijk aangezien de respons op een opvolgende H₂S-puls wordt beïnvloed door de residuele CuS-concentratie na de vorige H₂S-blootstelling, wat leidt tot negatieve afwijkingen van het ideale responsgedrag. De berekende responsen van de CuO/SnO₂-sensoren, met name met hoge Cu-inhoud in Fig. 8b, zijn lager dan de theoretische waarden onder geen residueel CuS-conditie. De problemen kunnen worden verminderd door de werktemperatuur te verhogen. Dus de sensoren kunnen boven de optimale werktemperatuur van 250 °C werken wanneer de drift laag is en de respons nog steeds hoog. CuS-structuur kan worden gevormd bij 103 °C en zal worden getransformeerd in Cu₂S, een minder geleidende ionische geleider, bij temperaturen boven 220 °C. Gevolgelijk daalt de sensorrespons van CuO/SnO₂ NDs wanneer de temperatuur boven 200 °C stijgt. De waargenomen hoge H₂S-selectiviteit ten opzichte van SO₂, H₂, CH₄ en C₂H₂ kan ook worden verklaard in relatie tot de werktemperatuur. Bij de optimale werktemperatuur van 200 °C is de snelheid van CuO–CuS-transformatie hoog, terwijl de reducerende reactiesnelheden van SO₂, H₂, CH₄ en C₂H₂ erg laag zijn omdat deze reacties de gechemisorbeerde zuurstofsoorten vereisen wier dichtheid nog steeds erg laag is bij deze werktemperatuur.

Conclusies

0–25 wt% CuO/SnO₂ NDs werden geproduceerd met behulp van de neerslag- en impregnatiemethode. XRD, BET, TEM, SEM, EDS en XPS-gegevens gaven aan dat er heel kleine CuO-nanodeeltjes op grotere SnO₂ NDs werden geladen. De gassensingresultaten toonden aan dat CuO-belading de H₂S-respons van SnO₂ NDs aanzienlijk verbeterde met een optimale Cu-inhoud van 20 wt%. De 20 wt% CuO/SnO₂-sensor kan lage-ppm H₂S-concentraties waarnemen met ultra-hoge responsen (1,4 × 10⁵ bij 10 ppm), korte responstijden (35 s), redelijke hersteltijden (een paar minuten), zeer hoge H₂S-selectiviteit ten opzichte van SO₂, CH₄, H₂ en C₂H₂ en goede stabiliteit. Ze konden ook een brede detectiebereik (0,15–10 ppm) bieden vergeleken met de onbeladen (3–10 ppm). Daarom kunnen de CuO/SnO₂-sensoren gesynthetiseerd door neerslag en impregnatie een veelbelovende kandidaat zijn voor H₂S-detectie in milieu-toepassingen.