Groot-gebied en patroonbare nano-dot-array van elektrolyse van ITO-film voor oppervlakteverbeterde Raman-spectroscopie

Resultaten en discussie

Vorming van nanodots door elektrolyse van ITO-film in watermedium

ITO-films als transparante geleidende substraten zijn op grote schaal toegepast in opto-elektronische apparaten zoals lichtemissie-inrichting (LED) [18], display [19] en zonnecel [20]. Over het algemeen is ITO-corrosie schadelijk voor toepassingen in elektronische apparaten. Hier, aan de andere kant, maken we gebruik van de ITO-corrosie die wordt veroorzaakt door de elektrolysereactie om dicht opeengepakte ND's te vormen en gebruikt voor SERS-toepassing. Schema van de door elektrolyse geïnduceerde ND-vorming wordt getoond in Fig. la, b. Het ITO-filmoppervlak was vlak en transparant vóór elektrolyse (figuur 1c). Over het algemeen is ITO samengesteld uit In₂ O₃ en SnO₂ in verschillende verhoudingen. EDS werd uitgevoerd om de samenstelling van ITO te karakteriseren, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. Na een periode van elektrolysereactie werd het ITO-oppervlak na drogen doorschijnend en geel. Gekenmerkt door SEM, ontdekten we dat dicht opeengepakte ND's op het glasoppervlak op het glasoppervlak werden gevormd (figuur 1d). XRD-meting in Fig. 1e laat zien dat drie nieuwe pieken verschenen na elektrolyse, wat overeenkomt met (101), (002) en (110) kristalvlakken van In-element. De toppen van ITO werden echter lager. TEM-afbeelding in Fig. 1f bevestigt dat de gevormde ND's van In-materiaal zijn.

ITO-film is een metaaloxidemateriaal met morfologieën van zowel kristallijn als amorf, met typisch oppervlakteruwheid op nanoschaal [21]. Er is gemeld dat ITO kan worden aangetast door NaOH om In nanodeeltjes te vormen [17]. Wanneer een spanning over de ITO-film wordt aangelegd, worden elektronen tussen kathode en anode overgedragen. Daarom kunnen de elektrochemische reacties op kathode en anode worden beschreven door Vgl. (1) en (2):

Daarom kan het ND-vormingsproces worden geïllustreerd in Fig. 2. In het begin is de elektrolysereactie homogeen over het ITO-oppervlak. De ITO-film is echter niet perfect homogeen met variatie in de filmdikte volgens het normale ITO-fabricageproces, vooral voor amorfe ITO-films [22]. Daarom zal met de tijdsevolutie het dunnere gebied sneller worden verbruikt om defecten te vormen volgens de hogere elektrische veldsterkte en kleinere dikte. Na het bereiken van de verzadigingsconcentratie in water, beginnen gereduceerde In-atomen zich op te hopen om ND's op het oppervlak te vormen. Tijdens de elektrolyse konden na verloop van tijd duidelijke transparantie en kleurverandering worden waargenomen. Volgens het grensvlakspanningseffect tijdens een ontvochtigingsproces werd een grote hoeveelheid ND's op het oppervlak gevormd. Een dergelijke methode, zonder enige vereisten voor specifieke behandeling en chemicaliën, wordt gerealiseerd in een watermedium met aangelegde spanning en kan dus worden beschouwd als een milieuvriendelijke technologie.

Schematische illustratie van het vormingsproces van In ND's uit elektrolyse van ITO-film

Elektrolyseparameters:reactietijd, toegepaste spanning en ITO-filmdikte

De grootte en dichtheid van de ND's zijn gerelateerd aan de ITO-filmdikte en de reactiekinetiek [23]. In dit werk werden de effectieve factoren van reactietijd, aangelegde spanning en ITO-filmdikte allemaal onderzocht om het ND-vormingsproces te achterhalen. Op deze manier konden experimentele parameters worden geoptimaliseerd om SERS-substraat met hoge gevoeligheid voor te bereiden. Figuur 3a toont de SEM-afbeeldingen van verkregen ND's op het glas (25 nm dikke ITO) bij een aangelegde spanning van 150 V bij verschillende reactietijden. Het toont duidelijk het opeenvolgende vormingsproces van een continue ITO-film (Fig. 1c) tot kleine ND's ingebed in de film, ruwe ND's, gladde ND's en staande en gescheiden ND's, zoals aangetoond in de afbeeldingen in Fig. 3a van links naar rechts , respectievelijk. Deze geleidelijke verandering in morfologie en grootte kan worden begrepen door de elektrolysereactie van de ITO-film en het door diffusie gecontroleerde ND-vormingsproces.

Fabricage van ND's onder verschillende experimentele omstandigheden door a . te variëren reactietijd, bij een constant aangelegde spanning van 150 V en ITO-filmdikte van 25 nm, b aangelegde spanning, bij een constante ITO-filmdikte van 25 nm en een reactietijd van 1,5 min, en c ITO-filmdikte, bij constant aangelegde spanning van 150 V en reactietijd van 1,5 min

Aanvankelijk begon de ITO-film te reageren op het filmoppervlak. Typisch is de elektrische veldsterkte over het dunnere gebied hoger; dus is de initiële reactiesnelheid hoger. Dientengevolge zouden zich defecten op de continue film vormen vanuit de dunne punten (gebied), waarin de geproduceerde In-atomen zich ophoopten om ND's te vormen. In dit stadium bevonden zich nog steeds gevormde kleine ND's in de defecte gebieden, omringd door de ITO-film. Met de toename van de reactietijd werd het meeste ITO-materiaal gereduceerd om In ND's op het oppervlak te vormen. Toen de reactietijd 0,5 min bereikte, werden grote hoeveelheden ND's gevormd, ingebed in de ITO-film. Toen de reactietijd toenam tot 1, 5 min, namen de grootte en dichtheid van de ND's toe en nam de opening tussen ND's af. Door de reactietijd verder te verhogen tot 3,0 en 5,0 min, werden de verkregen ND's groter en ronder en nam ook de kloof tussen de ND's toe. Uit elektrische metingen bleek dat de ND-gebieden niet elektrisch geleidend waren. Dit betekent dat geïsoleerde ND's werden verkregen zonder continue onderlinge verbinding. Uit de SEM-afbeeldingen in Fig. 3a konden we zien dat de gevormde ND's bij een reactietijd van 1, 5 min een relatief uniforme grootte hebben en nauw zijn gerangschikt. Een kleinere opening betekent meestal een sterkere elektromagnetische versterking. Zo werd 1,5 min geselecteerd voor het voorbereiden van de SERS-monsters voor verdere experimenten.

Daarna onderzochten we het effect van aangelegde spanning op de grootte en dichtheid van gevormde ND's. Voor dit experiment is gekozen voor een ITO-glas met een ITO van 25 nm dik en gedurende 1,5 min werd een elektrolysereactie uitgevoerd bij verschillende aangelegde spanning. Zoals getoond in figuur 3b, nam de dichtheid van gevormde ND's toe met aangelegde spanning. Bij een lage spanning van 50 en 100 V was de hoeveelheid gevormde ND's laag; en dus was in hetzelfde gebied de dichtheid laag, duidelijk van elkaar gescheiden. Toen de aangelegde spanning werd verhoogd tot 150 en 200 V, werden meer ND's gevormd, die nauw op elkaar afgestemde patronen vertoonden. Uniforme grootte en hoge dichtheid zijn essentieel om reproduceerbare Raman-spectra met hoge gevoeligheid te verkrijgen. Zo werd de optimale toegepaste spanning voor SERS-substraatvoorbereiding ingesteld op 150  V.

Figuur 3c toont de SEM-afbeeldingen ND's gevormd uit 25, 50, 100 en 200 nm ITO-films door elektrolysereactie bij 150 V gedurende 1,5 min. In het geval van 25 nm ITO-film werden hogere dichtheid en meer uniforme ND's waargenomen in vergelijking met andere drie ITO-films met een dikte van 50, 100 en 200  nm. Zoals gemeld, beïnvloeden de oppervlakteruwheid en soortelijke weerstand van geleidende substraten de kristalliniteit ervan [22]. Typisch neemt de oppervlakteruwheid toe met de filmdikte. Meer uniforme ND's van dunnere ITO-film werden toegeschreven aan de meer vlakke oppervlakken met minder defecten. Daarom vertoonde de dunste ITO-film de laagste ruwheid, wat resulteerde in de meest uniforme ND's. Aan de andere kant zou de soortelijke weerstand van ITO-films het initiële In ND-vormingsproces beïnvloeden. De vierkante weerstand was 93,52, 31,05, 15,86 en 6,97 /sq voor de ITO-filmdikte van respectievelijk 25, 50, 100 en 200 nm. Dit betekent dat bij dezelfde aangelegde spanning een lage elektrische stroom werd verkregen over de dunne ITO-film. Als resultaat werd een langzame en milde reactie bereikt op dunne film. Dit komt overeen met het experimentele resultaat dat meer uniforme en hogere dichtheid ND's werden gevormd uit de dunnere ITO-films. Volgens deze resultaten werden de experimentele parameters voor het voorbereiden van de ND's voor SERS-toepassing geselecteerd met een ITO-filmdikte van 25 nm, aangelegde spanning van 150 V en een elektrolysereactietijd van 1,5 min. Bovendien is de FTO-folie ook toegepast voor elektrolyse. Zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2, micro- en nanodeeltjes gevormd na elektrolyse. Dit kan erop wijzen dat een dergelijke elektrolysereactie ook toepasbaar is voor andere metaaloxidefilms onder verschillende omstandigheden en potentieel voor andere toepassingen.

SERS-karakterisering

Om het SERS-effect van het gefabriceerde substraat met ND's met hoge dichtheid te evalueren, werd 4-MBT geselecteerd als het sondemolecuul vanwege de kleine hoeveelheid goed gekarakteriseerde pieken en de grote Raman-doorsnede [24]. Een dunne laag Ag werd afgezet op het verkregen substraat (bereid onder de geoptimaliseerde omstandigheden zoals hierboven vermeld) met ND's met hoge dichtheid. SEM-afbeeldingen in aanvullend bestand 1:figuur S3a-c tonen de morfologieën van met Ag bedekte ND's, bij een Ag-laagdikte van respectievelijk 30, 77 en 160 nm. Door de dikte van de Ag-laag te variëren, namen de openingen tussen ND's af. De hoogste gemiddelde Raman-intensiteit werd verkregen bij een Ag-dikte van 77 nm (aanvullend bestand 1:figuur S3d).

Figuur 4a, b toont de gedetailleerde SERS-karakterisering op het substraat met In ND's bereid onder de geoptimaliseerde omstandigheden en bedekt met 77 nm afgezette Ag. Het referentiemonster werd bereid door 77 nm Ag-film direct op een ITO (25 nm) glas te deponeren. Het Raman-signaal was significant verbeterd op het ND SERS-substraat in vergelijking met het referentiesubstraat. De twee belangrijkste karakteristieke pieken voor 4-MBT-moleculen bij 1079 en 1594 cm ^-1 werden duidelijk waargenomen op het ND SERS-substraat. De 1079 cm ^-1 piek vertegenwoordigt een combinatie van de fenylring-ademhalingsmodus, C-H in-plan buigen en C-S rekken. De piek bij 1594 cm ^-1 kan worden toegeschreven aan de strekbeweging van fenyl (8a vibratiemodus) [25].

een Raman-spectra van 10 ^-4 M 4-MBT op een SERS-substraat met ND's bereid onder de geoptimaliseerde omstandigheden. b 10 Raman-spectra van 10 ^-4 M 4-MBT verzameld op een SERS-substraat door het substraat willekeurig op het podium van het Raman-instrument te verplaatsen. c Raman-spectra van 5 × 10 ^-7 M R6G op een voorbereid SERS-substraat. d Raman-spectra van R6G met concentraties van 5 × 10 ^-12 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 , en 5 × 10 ^-7 M op SERS-substraten. Het referentiesubstraat werd bereid door 77 nm Ag op een kale ITO (25 nm) film af te zetten.

Om de relatieve homogeniteit over een groot gebied van het geprepareerde ND SERS-substraat te onderzoeken, werden 10 metingen uitgevoerd op hetzelfde substraat door het monster willekeurig op het podium van het Raman-instrument te verplaatsen. Figuur 4b toont de gemeten Raman-spectra, wat wijst op relatief consistente signaalintensiteiten voor elke karakteristieke piek van de 4-MBT. De relatieve standaarddeviatie (RSD) van de Raman-intensiteit bij 1594 cm ^-1 was ongeveer 4,1%, wat wijst op de hoge signaalreproduceerbaarheid van het SERS-substraat bereid via dit voorgestelde proces.

Bovendien is R6G ook geselecteerd om de betrouwbaarheid en gevoeligheid van het SERS-substraat aan te tonen. Figuur 4c toont de Raman-spectra gemeten op een als voorbereid ND SERS-substraat en een referentie-Ag-film. De karakteristieke pieken van R6G werden waargenomen bij 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571 en 1648 cm ^-1 . De pieken op 614, 771 en 1187 cm ^-1 worden toegeschreven aan respectievelijk C-C-C ring in-plane buiging, C-H out-of-plane buiging en C-O-C strektrillingen. En de pieken op 1362, 1507, 1571 en 1648 cm ^-1 worden geassocieerd met aromatische C–C strektrillingen [26].

Figuur 4d toont de Raman-spectra op een bereid ND SERS-substraat in waterige R6G-oplossing met concentraties variërend van 5 × 10 ^-12 tot 5 × 10 ^-7 M. Raman-intensiteiten van R6G namen duidelijk af met de afname van de R6G-concentratie. De karakteristieke pieken van R6G konden nog steeds duidelijk worden geïdentificeerd, zelfs bij een R6G-concentratie van slechts 5 × 10 ^-12 M, wat de hoge gevoeligheid van het gefabriceerde ND SERS-substraat aangeeft. Om het SERS-effect van geprepareerd ND-substraat kwantitatief te karakteriseren, hebben we de versterkingsfactor (EF) berekend. De Raman-spectra van pure poeders van 4-MBT en R6G (aanvullend bestand 1:figuur S4) en de gedetailleerde informatie van de EF-berekening (aanvullend bestand 1:figuur S5) worden gepresenteerd in de aanvullende informatie. EF's voor 4-MBT en R6G werden berekend op 1,12 × 10 ⁶ en 6,79 × 10 ⁵ bij hun karakteristieke Raman-pieken van 1079 en 1648 cm ^-1 , respectievelijk. Bovendien zijn moleculen met een kleinere Raman-doorsnede van MESNa [27] ook gebruikt voor SERS-meting, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S6, wat het betrouwbare SERS-effect aantoont.

Over het algemeen kan SERS-verbetering worden bijgedragen door elektromagnetische (EM) en chemische (CM) effecten [28]. Aanvullend bestand 1:Figuur S7 toont het absorptiespectrum van ND-substraat gecoat met 77 nm Ag-film. Het referentiesubstraat werd bereid door 77 nm Ag op een kale ITO (25 nm) film af te zetten. Het NDs-substraat werd vervaardigd onder de geoptimaliseerde experimentele parameters van ITO-filmdikte van 25 nm, aangelegde spanning van 150 V en elektrolysereactietijd van 1, 5 min. Wanneer de excitatiegolflengte gelijk is aan of dichtbij de piek van oppervlakteplasmonresonantie (SPR), zal de elektromagnetische plasmonische koppeling plaatsvinden en een sterke SERS-verbetering induceren [29]. De SPR-piek van het NDs SERS-substraat ligt op ~ 453 nm (aanvullend bestand 1:figuur S7), wat dicht bij de excitatiegolflengte van 532 nm ligt die in ons experiment wordt gebruikt; daarom is de SERS-verbetering voornamelijk het gevolg van de elektromagnetische verbetering volgens de "hotspots" van de inter-gaps tussen ND's. Om de EM-versterking verder te onderzoeken, werd een eindige-verschil tijdsdomein (FDTD) simulatie uitgevoerd om het elektrische veld in de inter-gaps van ND's te bestuderen. De resultaten van het relatieve totale elektrische veld worden getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S8. Simulatieresultaten laten zien dat de verbetering van elektrisch vijlen voornamelijk optreedt bij de openingen tussen ND's. De maximale factor van 3,0 vertegenwoordigt een veldverbetering |E| ² van 10 ³ komt overeen met een EF van 10 ⁶ , wat goed overeenkomt met de experimentele resultaten (1,12 × 10 ⁶ bij 1079 cm ^-1 voor 4-MBT en 6,79 × 10 ⁵ bij 1648 cm ^-1 voor R6G).

Bovendien zijn de halfgeleidermaterialen (In₂ O₃ , SnO₂ , TiO₂ ) is gemeld dat ze het SERS-signaal versterken door ladingsoverdracht tussen de moleculen en materialen (bijv. R6G en overgangsmetaaloxiden, 4-mercaptobenzoëzuur (4-MBA)/4-nitrobenzeenthiol (4-NBT) en SnO₂ ), die gerelateerd is aan CM [28, 30,31,32,33]. ITO is samengesteld uit In₂ O₃ en SnO₂ in verschillende verhoudingen. Na ITO-elektrolyse in watermedium worden de In ND's gevormd als gevolg van de elektrochemische reductiereactie; en tegelijkertijd konden de pieken van ITO duidelijk nog steeds worden waargenomen, zoals weergegeven in figuur 1e. Om te onderzoeken hoeveel de CM-verbetering van In₂ O₃ /SnO₂ -naar-molecuul ladingsoverdracht droeg bij aan het verkregen SERS-effect, de Raman-spectra van 10 ^-4 M 4-MBT en 5 × 10 ^-7 M R6G op het ITO-glas, het NDs-substraat na ITO-elektrolyse, ITO-glas gecoat met 77 nm Ag-film en het NDs-substraat gecoat met 77 nm Ag-film werden respectievelijk gemeten (aanvullend bestand 1:figuur S9). Het substraat van de ND's werd vervaardigd onder de geoptimaliseerde experimentele parameters van ITO-filmdikte van 25 nm, aangelegde spanning van 150 V en elektrolyse-reactietijd van 1, 5 min. De karakteristieke Raman-pieken van 4-MBT en R6G waren moeilijk te onderscheiden op het ITO-glas, NDs-substraat na ITO-elektrolyse en ITO-glas gecoat met Ag-film; de voor de hand liggende Raman-pieken van 4-MBT en R6G werden echter waargenomen op ND's-substraat bedekt met Ag-film. Dus de CM-verbetering van In₂ O₃ /SnO₂ -naar-molecuul ladingsoverdracht wordt als zwak beschouwd en is verwaarloosbaar in vergelijking met EM-verbetering. Het sterk verbeterde SERS-effect wordt voornamelijk bijgedragen door de elektromagnetische versterking tussen de intergaps tussen In ND's.

Gedessineerde ND-arrays voor gelijktijdige SERS-karakterisering van verschillende monsters op één substraat

Zoals aangetoond in de vorige sessie, kan deze methode gemakkelijk de ND's creëren door een eenvoudige en snelle elektrolysereactie op ITO-film op nanoschaal. Bovendien kan een ITO-film van een patroon worden voorzien door de film gedeeltelijk te beschermen of te segmenteren, waardoor arrays op één substraat worden gevormd, zoals schematisch aangetoond in figuur 5a. Drie 3,5 × 3,5 cm ² substraten zijn van een patroon voorzien tot 1 × 1, 3 × 3 en 5 × 5 SERS-gebieden, zoals aangetoond in Fig. 5b. Omdat het ITO-gebied voor elektrolysereactie was verbeterd in vergelijking met de druppelelektrolyse, neemt het totale ladingsgetal toe tijdens elektrolyse, wat de toename van de stroom en de afname van de weerstand induceert. Volgens de stroomlimiet van de stroomleverancier van 1.512 A, is de maximale uitgangsspanning van ~ 75 V toegepast voor de In NDs-voorbereiding in de in-parallelle cellen met patroon. De elektrolysetijd werd onderzocht, zoals aangetoond in aanvullend bestand 1:figuur S10. De ND-arrays met de hoogste dichtheid en uniformiteit werden verkregen met een reactietijd van 5,0 min. Hier werden de geoptimaliseerde parameters van ITO-filmdikte van 25 nm, aangelegde spanning van 75 V en elektrolyse-reactietijd van 5,0 min gebruikt voor het fabriceren van het SERS-substraat met groot oppervlak met ND-arrays met patronen. De 50 × 50 μm ² square ND arrays with gap distance of about 5.0 μm have been achieved, as shown in Additional file 1:Figure S11.

een Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. b Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

een Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. b Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays