N,N-Dimethylformamide moduleert fluorescentie van MXene quantum dots voor ultra-gevoelige Fe³⁺-detectie

Samenvatting

Vanwege het wijdverspreide gebruik van ijzer in allerlei toepassingen is het ontwerp en de constructie van een directe, snelle en zeer gevoelige sensor voor Fe³⁺ zeer wenselijk en belangrijk. In dit werk werd een soort fluorescerende MXene quantum dots (MQDs) gesynthetiseerd via een intermitterend ultrasoonproces met N,N-dimethylformamide als oplosmiddel. De bereide MQDs werden gekarakteriseerd met behulp van UV-Vis-absorptie, fluorescentiespectra, X-fotoelektronspectroscopie (XPS) en Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR). Gebaseerd op het elektrostatisch geïnduceerde aggregatie-kwetsingsmechanisme vertoonden de fluorescerende MQD-sonden een uitstekende sensorprestatie voor de detectie van Fe³⁺, met een gevoeligheid van 0,6377 mM⁻¹ en een detectielimiet van 1,4 μM, superieur aan eerder gerapporteerde studies. De huidige MQD-gebaseerde sondes tonen potentiële toepassingen als sensorapparaat voor Fe³⁺.

Inleiding

MXene quantum dots (MQDs), afkomstig van 2D-overgangsmetaalcarbiden of -nitriden, tonen aantrekkelijke fysieke en chemische eigenschappen, waaronder overvloedige metaal-deficiënte plaatsen, uitstekende ladings- of elektronen-transportcapaciteit en goede biocompatibiliteit, wat bijdraagt aan een breed toepassingsbereik in energielopslag, katalyse, sensoren, thermo-elektriciteit en bio-imaging [1-5]. In de afgelopen jaren komen de fluorescente eigenschappen van MQDs, door de geschikte bandkloof, gemakkelijke oppervlaktemodificatie en het kwantumgrootte-effect, langzaam op als grote toepassingsperspectief in het optisch-sensorveld, zoals de detectie van metaalionen, hypochloriet, glutathion en hypochloriet [6-8]. Zoals gerapporteerd, hangt de prestatie van quantum-dot-gebaseerde sensoren in hoge mate af van de optische en oppervlakte/interface-eigenschappen van materialen, met name voor MQDs [9-11]. Tegelijkertijd is er veel onderzoek gedaan naar de synthese van MQDs en het begrijpen van de cruciale rollen van de oppervlakte-capperende organische liganden en de oplosmiddelen die in het syntheseproces worden gebruikt. Zhou et al. synthetiseerden bijvoorbeeld gestikte Ti₃C₂ QDs gecombineerd met 2,3-diaminofenazine, wat resulteerde in een gevoelige ratiometrische sensor voor H₂O₂ en xanthine met detectielimieten van respectievelijk 0,57 en 0,34 μM [12]. Liu et al. rapporteerden fluorescerende MQDs, gesynthetiseerd in dimethylsulfoxide (DMSO), voor de detectie van Fe³⁺ met hoge gevoeligheid en selectiviteit, gebaseerd op elektronenoverdracht en inner filter effect [13]. Ondanks deze vooruitgang zijn de huidige studies over fluorescerende MQD-gebaseerde sensoren nog steeds beperkt, met name voor metaalionen, en zijn de constructies van corresponderende apparaten nog niet ontwikkeld. Bovendien is de verkenning van de relatie tussen optische en interface-eigenschappen van MQDs nog in de kinderschoenen.

IJzer, als onmisbaar metaal, wordt breed gebruikt in allerlei gebieden. Aan de ene kant worden grote hoeveelheden afvalwater met ferri-ionen constant in de natuurlijke omgeving gelost, wat schadelijk is voor micro-organismen en de voedselketen [14-16]. Aan de andere kant is het niveau van ijzerionen in het bloed cruciaal voor de menselijke gezondheid, en bijbehorende stoornissen kunnen ernstige fysiologische reacties veroorzaken, waaronder hartkloppingen, anemie en orgaandysfunctie [17, 18]. Daarom is de accurate bepaling van de ijzerinhoud van groot belang voor de duurzame ontwikkeling van de mensheid en de maatschappij. Tot nu toe zijn allerlei analytische technieken gebruikt voor de detectie van Fe³⁺, waaronder atomaire absorptiespectrometrie, geïnductief gekoppelde plasma-massa-spectrometrie, colorimetrie en electrochemie [19-21]. Onder deze methoden biedt fluorometrische analyse unieke voordelen zoals hoge gevoeligheid, snelle reactie en goede selectiviteit. Verschillende fluorescerende nanomaterialen zijn ook ontwikkeld voor de analyse van Fe³⁺, zoals quantum dots, kleine-molecuul-sonden, metaal-organische frameworks en metaalnano-clusters [22-26]. Het is echter opmerkelijk dat de bestaande gevoeligheid en selectiviteit nog steeds significante uitdagingen vormen voor in situ en draagbare detectie. Het onderzoek en de ontwikkeling van directe, snelle en zeer gevoelige sondes voor Fe³⁺ zijn nog steeds wenselijk en belangrijk.

Daarom werd in dit werk een soort fluorescerende MQDs gesynthetiseerd via een intermitterend ultrasoonproces met N,N-dimethylformamide als oplosmiddel. De bereide MQDs werden gekarakteriseerd door UV-Vis-absorptie, fluorescentiespectra, X-fotoelektronspectroscopie en Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie. Gebaseerd op het elektrostatisch geïnduceerde aggregatie-kwetsingsmechanisme vertoonden de fluorescerende MQD-sonden een uitstekende sensorprestatie voor de detectie van Fe³⁺. De gevoeligheid werd bepaald op 0,6377 mM⁻¹ met een detectielimiet van 1,4 μM, superieur aan eerdere studies. We geloven dat de huidige MQD-gebaseerde sondes een veelbelovende kandidaat zijn voor het sensorapparaat van Fe³⁺.

Methoden en Experimenten

Chemicaliën en Materialen

Bulk titaniumaluminiumcarbidepoeders (Ti₃AlC₂, 98%) werden gekocht van Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Fluorwaterstofzuur (HF, A.R., ≥ 40%), zinknitraat hexahydraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), natriumchloride (NaCl, A.R.) en kaliumchloride (KCl, A.R.) werden verkregen van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). IJzernitraat nonahydraat (Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), nikkelnitraat hexahydraat (Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) en kobaltnitraat hexahydraat (Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) werden verkregen van Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N-dimethylformamide (C₃H₇NO, DMF, A.R.) en koper(II)nitraat trihydraat (Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.) werden verkregen van Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Aluminiumnitraat nonahydraat (Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.) was van Aladdin. Salpeterzuur (HNO₃, 65–68%) werd verkregen van Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Ammoniumchloride (NH₄Cl, A.R.) en magnesiumchloride hexahydraat (MgCl₂·6H₂O, A.R.) werden verkregen van respectievelijk Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. en Xilong Chemical Co., Ltd.

Karakterisaties

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) afbeeldingen werden verzameld op een Titan G2 60–300 met een versnellingsspanning van 300 kV. X-fotoelektronspectroscopie (XPS) experimenten werden uitgevoerd op een AVG Thermo VG ESCALAB 250 spectrometer uitgerust met een Mg Kα anode. Fourier-transformatie-infrarood (FTIR) spectra werden opgemeten op een BRUKE Vertex-70 FTIR spectrometer. UV-Vis spectra werden verkregen op een UV-3000PC spectrometer (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Zeta-potentialen werden gemeten op een Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, VK). Fluorescentiespectra werden opgemeten met een F-4600 fluorescencespectrofotometer (Hitachi, Tokyo, Japan).

Synthese van MXene quantum dots

In een typisch proces werd 20 ml fluorwaterstofzuur toegevoegd aan een Teflon-container met 2 g bulk Ti₃AlC₂ poeder. Het mengsel werd 48 uur bij kamertemperatuur constant geroerd. Tijdens dit proces werden de aluminiumlagen geëtst en de primaire producten verzameld door centrifugatie en gewassen met veel ultrazuiver water tot neutraal pH. Vervolgens werden de verkregen vaste stoffen gedispergeerd in 50 ml DMF, en de dispersie werd intermitterend gedurende nog eens 48 uur geultrasonderd. De gele surnatanten werden als eindproduct na centrifugatie verzameld en opgeslagen voor verder gebruik.

Fluorescentiedetectie van Fe³⁺-ionen

In een typische detectie werden Fe(NO₃)₃ oplossingen bereid door de voorraadoplossing (10 mM) te verdunnen met waterige salpeterzuuroplossing (10 mM). Verschillende volumes Fe³⁺-oplossing werden gemengd met 300 μL van de bereide MXene quantum dots-oplossing, en de fluorescentiecurves werden bij kamertemperatuur gemeten na 60 seconden. Om de selectiviteit van MXene quantum dots ten opzichte van Fe³⁺ te onderzoeken, werden ook andere metaalionen met een concentratie van 10 mM (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ en NH₄⁺) getest en de bijbehorende veranderingen in fluorescentie-intensiteit vastgelegd.

Resultaten en Discussie

Synthese en Karakterisaties

In dit werk werd de synthese van MQDs voltooid door intermitterende sonicatie gedurende 48 uur. Zoals getoond in Fig. 1, werden de bulk Ti₃AlC₂ poeders eerst getransformeerd in Ti₃C₂ nanolagen door gebruik van fluorwaterstofzuur als etsmiddel, waarna ze onder hulp van ultrasoon en DMF-oplosmiddel in MQDs werden gesneden. Om de vorming van MQDs aan te tonen, werden transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) experimenten uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 2a, in overeenstemming met eerdere rapporten, werden overvloedige MXene quantum dots in plaats van nanolagen waargenomen in de afbeelding [27-29]. De rechter-onderste inset in Fig. 2a toont het hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie beeld van MQDs. De roosterafstand werd bepaald op 1,02 nm, wat redelijkerwijs de succesvolle vorming van MQDs aangeeft. Gebaseerd op een telling van honderd deeltjes werd de statistische gemiddelde grootte van de verkregen MQDs geschat op 2,75 nm, zoals getoond in de linkerbovenste inset van Fig. 2a.

Zoals gerapporteerd, zijn de optische eigenschappen een van de meest fascinerende aspecten van quantum dots. In Fig. 2b worden de fluorescente eigenschappen van de gesynthetiseerde MQDs onthuld. De excitatie- en emissiegolflengte werden bepaald op respectievelijk 365 en 445 nm, wat blauwe fluorescentie bij de excitatiegolflengte aangeeft. Figuur 2c toont het UV-Vis-spectrum van MQDs. De absorptie nam af met toenemende golflengte. Het hoofdasorptiegebied lag onder de 400 nm, wat duidt op een hoog elektronisch energieniveau. Door kinine-sulfaat als referentie te gebruiken, werd de kwantumopbrengst van de MQDs berekend op 4,5%. Om de chemische bindingen in de MQDs te analyseren, werden Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) experimenten uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 2d, stammen de pieken op 1462 en 1654 cm⁻¹ respectievelijk van de strekkingmodi van de C–N en C=O binding [30, 31]. De signalen op 2894 en 2914 cm⁻¹ werden toegeschreven aan de C–H (–CH₃ en –CH=O) strekkingmodus, wat de oppervlaktemodificatie van de MQDs met DMF-moleculen tijdens het ultrasoonproces aangeeft [32]. Let op dat de piek op 2365 cm⁻¹ voortkwam uit kooldioxide in de lucht. Zoals bekend is, is X-fotoelektronspectroscopie (XPS) gevoelig voor de chemische omgeving van de elementen, wat kan worden gebruikt om de chemische valentietoestanden van elementen te analyseren. Figuur 3a toont het overzichtsspectrum van MQDs. Zoals verwacht werden de elementen Ti, C, O en N gevonden in de bereide MQDs. De afwezigheid van aluminiumsignalen duidt op de complete etching van de intermediaire lagen. Het opgeloste C 1s spectrum wordt gepresenteerd in Fig. 3b. De C–C chemische binding werd beschouwd als de primaire bindingsmodus op basis van de relatief hoge intensiteit. Door de introductie van DMF bestonden er ook C–N chemische bindingen in de bereide materialen, wat kan worden geïllustreerd door het volgende N 1s spectrum. Zoals getoond in Fig. 3c, werden de signalen van zowel C–N–C als C–N chemische bindingen gepresenteerd in het N 1s spectrum bij de bindingsenergie van respectievelijk 400,1 en 402,3 eV. Voor het Ti 2p spectrum (Fig. 3d) werden de pieken op 458,7 en 464,3 eV toegeschreven aan respectievelijk Ti 2p₁/₂ en Ti 2p₃/₂ van Ti–O bindingen, in overeenstemming met literatuursresultaten [33, 34]. Daarom, in combinatie met de TEM-afbeelding, illustreren deze resultaten verder de succesvolle vorming van MQDs met de modificatie van DMF-moleculen.

De Gevoelige en Selectieve Detectie van Fe³⁺-ionen

Gebaseerd op de hoge fluorescentie-intensiteit werden de bereide MXene quantum dots gebruikt om ferri-ionen in waterige oplossing te analyseren. Zoals getoond in Fig. 4a, nam de fluorescentie-intensiteit van MQDs geleidelijk af met de toevoeging van ferri-ionen, wat een effectief kwetsingseffect aangeeft. In het bijzonder werd ongeveer 30% van de fluorescentie-intensiteit onderdrukt door ferri-ionen met een concentratie van 1,4 mM. Uit verdere kwantitatieve analyse werd de fluorescente respons van de MQDs naar ferri-ionen met verschillende concentraties onderzocht. In Fig. 3a, b werd een lineaire relatie gevonden tussen (F₀ − F)/F en de concentratie van ferri-ion. De kalibratievergelijking kan worden gefit als: Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), waar F en F₀ de fluorescentie-intensiteit vertegenwoordigen met en zonder toevoeging van ferri-ionen, respectievelijk. Volgens de drievoudige signaal-ruis-verhoudingsregel werd de detectielimiet berekend op 1,4 μM met een lineair bereik van 1,4 μM tot 0,8 mM, superieur aan de resultaten uit eerdere rapporten [35-37]. Let op dat de afwijking in de concentratie van 1,0 tot 1,5 mM kan worden toegeschreven aan de beperkte concentratie van MQDs. De gedetailleerde vergelijking van de sensorprestaties tussen de huidige MQDs en eerdere materialen wordt getoond in Tabel 1. Het is opmerkelijk dat de standaard voor ijzerinhoud in drinkwater (geregleerd door de WHO) en in bloed respectievelijk 5,36 μM en 20–29 μM is, wat bereikt kan worden door de huidige MQD-gebaseerde sensor.

Om het potentiële kwetsingsmechanisme te onderzoeken, werden zeta-potentiaal en UV-Vis-spectra experimenten uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 4c, werd een zeta-potentiaal van −10,9 mV bepaald voor de bereide MQDs. Gebaseerd op de positieve lading van metaalionen, duidt dit erop dat een sterke elektrostatische interactie mogelijk optreedt tussen metaalionen en quantum dots. Fe³⁺ met de hogere positieve lading en sterke oxidatieve capaciteit induceert niet alleen een sterkere interactie, maar veroorzaakt ook de daaropvolgende REDOX-reactie, wat een sleutelrol kan spelen in de fluorescentiekwetsing van MQDs [43]. Als vergelijking kan Al³⁺ de fluorescentie van MQDs niet effectief kwetsen als gevolg van het verlies van oxidatieve capaciteit. Bovendien kunnen ferro-ionen ook een afname van de fluorescentie-intensiteit veroorzaken, wat kan worden toegeschreven aan de sterke coördinatie-interactie tussen ijzer en stikstof. Verder toonde Fig. 4d aan dat UV-Vis-spectra een duidelijke afname van de absorptie-intensiteit van het surnatant lieten zien na de toevoeging van ijzer, vergeleken met de oorspronkelijke oplossing. Tegelijkertijd visualiseerde de inset van Fig. 4d de duidelijke neerslag. Hieruit kan worden geconcludeerd dat ijzer-ionen de aggregatie van MXene quantum dots induceren door elektrostatische interactie, REDOX-reactie en coördinatie-interactie, wat leidt tot de uiteindelijke fluorescentiekwetsing (Fig. 5a).

Selectiviteit is een andere belangrijke factor voor het evalueren van de prestaties van sensoren. Hier, om de specificiteit van de huidige sensor te tonen, werden de veranderingen in fluorescentie-intensiteit onderzocht in de aanwezigheid van verschillende interferenties, waaronder de metaalionen K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺ en NH₄⁺. Zoals getoond in Fig. 5b, vertoonde de MQDs-oplossing met andere metaalionen hetzelfde lichtgele aspect onder daglicht, terwijl fluorescentiekwetsing werd waargenomen uit de mengsels met ferri-ionen onder ultraviolettelicht. In Fig. 5c werden verwaarloosbare fluorescentie-intensiteitsfluctuaties gevonden na de toevoeging van interfererende metaalionen (0,8 mM), vergeleken met die veroorzaakt door ferri-ionen met dezelfde concentratie. Verder toont Fig. 5c de piekwaardeveranderingen van fluorescentie-intensiteit uit de mengsels met dezelfde concentratie van verschillende metaalionen. Vergeleken met die van andere ionen, veranderden de piekwaarden van ferri-ionen duidelijk, wat suggereert dat de bereide luminescerende MXene quantum dots een veelbelovende selectieve sonde zullen zijn voor de detectie van ferri-ionen.

Hier, op basis van de bovengenoemde gevoeligheid en selectiviteit, werd de potentiële toepassing van de huidige MQDs voor de detectie van Fe³⁺ in kraanwater ook gerealond. Ondanks de diverse verontreinigingen zoals mineralen en organische stoffen, zijn de huidige MQDs nog steeds gevoelig voor ijzerionen. Met de toevoeging van 0,7 mM Fe³⁺ was de herwinning van drie onafhankelijke replicaten respectievelijk 104,57%, 103,25% en 97,9%, zoals getoond in Tabel 2. Dit suggereert de veelbelovende toepassing van de MQDs in de detectie van Fe³⁺ in echte omgevingsmonsters. We geloven dat een draagbare sensor voor Fe³⁺ in de nabije toekomst zal worden geconstrueerd, wanneer gecombineerd met geïntegreerde circuits en elektronische chips.

Conclusies

Samenvattend, de MQDs met blauwe fluorescentie werden gesynthetiseerd via het eenvoudige intermitterende ultrasoonproces in de aanwezigheid van DMF-oplosmiddel. Gebaseerd op de elektrostatische interactie tussen oppervlakte-functionele groepen van quantum dots en ijzerionen, werd de gevoelige en selectieve detectie van Fe³⁺ in dit werk gerealiseerd. Tegelijkertijd werd de elektrostatisch geïnduceerde aggregatie ook gedemonstreerd. We geloven dat de verkregen resultaten niet alleen een nieuwe gedachte zullen bieden voor de synthese van MQDs, maar ook de toepassingsgebieden zullen verbreden.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De gegevens en conclusies in dit werk zijn allemaal in dit artikel weergegeven.

Afkortingen

MQDs:

MXene quantum dots

DMF:

N,N-Dimethylformamide

2D:

Twee-dimensionaal

FTIR:

Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie

XPS:

X-fotoelektronspectroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie