Defect en door doping ontwikkeld penta-grafeen voor katalyse van waterstofevolutiereactie

Resultaten en discussie

Structuur en katalytische activiteit van defecte en gedoteerde PG

De geoptimaliseerde structuur van PG wordt getoond in Fig. 1. Voor het gemak van de bespreking, groeperen we hierna de sp ³⁻ en sp ²⁻ gehybridiseerde C-atomen als respectievelijk C1 en C2. De afstand tussen de C1 en C2 is 1,55 Å en de lengte van de C2-C2-binding is 1,34 Å, wat consistent is met het experimentele resultaat [31].

een Boven en b zijaanzichten van de geoptimaliseerde structuur van PG. De zwarte gestippelde rechthoek geeft de eenheidscel aan, de blauwe gestippelde cirkels geven twee C-vacatureplaatsen aan, de rode gestippelde cirkels geven de dopingsites aan die in dit artikel worden gebruikt

In het begin onderzochten we eerst de sites C1 en C2 in het basale vlak van ongerepte PG voor HER, de berekende ΔG _H waarden zijn respectievelijk 2,43 eV en 2,72 eV. Dus onze berekeningen laten zien dat de ongerepte PG inert blijkt te zijn voor de HER met een relatief grote ΔG _H van H, wat betekent dat waterstofadsorptie moeilijk is en HER wordt geremd. Daarom zijn we erin geslaagd om enkele methoden te gebruiken om de katalytische activiteit van PG aan te passen. We onderzochten de mogelijke actieve plaatsen voor doping en we onderzochten ook de actieve plaatsen voor C1 en C2 met respectievelijk N-, S-, P-doping. De berekeningsresultaten laten zien dat er geen duidelijke verbetering van HER kan worden verkregen als alleen dopingtechnologie wordt ingevoerd. In het geval van de P-gedoteerde structuur, de berekende ΔG _H waarden van C1- en C2-sites zijn respectievelijk 1,24 eV en 1,40 eV. Uiteindelijk hebben we het defect PG onderzocht met C-vacatureplaatsen. De berekeningsresultaten laten zien dat C1-leegstandsstructuur de HER-prestaties niet kan verbeteren, maar C2-leegstandsstructuur kan verminderen ΔG _H uiteraard gebruiken we in dit onderzoek de C2-vacaturestructuur. De geoptimaliseerde structuren met V_C-UP en V_C-DOWN C2-vacatureplaatsen worden getoond in Fig. 2, de vacaturedefecten worden opgebouwd door C2-atomen uit C_2-UP te verwijderen of C_2-DOWN plaats in een 24-atoom supercel. De berekende ΔG _H waarden worden weergegeven in Tabel 1, waarbij C1 en C2 de actieve plaatsen zijn voor waterstofadsorptie.

De geoptimaliseerde structuren van PG met twee verschillende C2 vacaturesites. een V_C-UP C2-vacaturesite, b V_C-DOWN C2 vacaturesite

Hoewel door onze berekeningen wordt bevestigd dat C2-vacatures efficiënt zijn om de HER-activiteit te verbeteren, is PG met C2-vacaturestructuur nog niet optimaal voor een HER-katalysator. Dus hebben we het defect verder onderzocht en PG voor HER gedoteerd. We gebruikten PG met C2-vacature als initiële structuur, die wordt getoond in Fig. 2 en onderzochten vervolgens alle verschillende mogelijke actieve sites met N, S, P-doping, inclusief C1, C_2-UP en C_2-DOWN plaatsen. Als gevolg hiervan ontdekten we dat betere HER-prestaties konden worden bereikt met een combinatie van C2-vacature en heteroatoomdoping. We hebben alle mogelijke structuren onderzocht en de resultaten toonden aan dat er twee structuren zijn die betere HER-prestaties kunnen bereiken, één structuur is een combinatie van de C_2-UP leegstand en heteroatoomdoping in de C_2-DOWN site, en de andere is een combinatie van de C_2-DOWN leegstand en heteroatoomdoping in de C_2-UP plaats. Dus concentreerden we ons op deze twee structuren en ontdekten dat ze de ΔG . kunnen verschuiven _H waarden dichter bij nul. De geoptimaliseerde structuren worden getoond in Fig. 3, en de berekende bindingslengtes zijn samengevat in Tabel 2.

De geoptimaliseerde structuren voor het defect en gedoteerde PG met de twee verschillende C2 vacaturesites, a V_C-UP N-gedoteerd, b V_C-DOWN N-gedoteerd, c V_C-UP S-doped, d V_C-DOWN S-doped, e V_C-UP P-doped, f V_C-DOWN P-gedoteerd, de blauwe gestippelde cirkels geven mogelijke actieve plaatsen voor waterstofontwikkeling aan

We kunnen zien dat er een klein verschil is tussen de corresponderende bindingslengtes van N-gedoteerde PG en die van ongerepte PG. Vanwege de grote straal van S- en P-atomen ondergaan deze twee structuren veel meer vervorming, maar ze kunnen beide de structuur van PG behouden.

Om de stabiliteit van PG met C2-vacature en heteroatoomdoping te onderzoeken, hebben we de vormingsenergie berekend, die is gedefinieerd als

waar E _t is de totale energie van het defecte en gedoteerde systeem, en E _V is de energie van C2 vacature PG, E _C is de gemiddelde energie per C-atoom van de ongerepte PG, E _d is de energie van doteringsatomen,\(\mu_{{\text{H}}}\) wordt genomen uit de totale energie van de H₂ molecuul resp. Een van onze berekeningsresultaten over de vormingsenergieën van voorgaande twee structuren met C1-actieve locaties voor HER wordt getoond in Fig. 4. We kunnen zien dat negatieve vormingsenergieën energetisch gunstig en haalbaar defect en S-, P-gedoteerde PG aangeven. Evenzo, E _f waarden van N-gedoteerde structuren met actieve plaatsen voor HER zijn allemaal positief. We hebben alle mogelijke actieve sites onderzocht en kregen dezelfde resultaten als weergegeven in figuur 4, dus we zullen alleen de S- en P-gedoteerde PG onderzoeken. Volgens de definitie is een meer negatieve E _f waarde geeft een hogere stabiliteit van de structuur aan, dus P-gedoteerde PG heeft uitstekende stabiliteit, evenals goede HER-prestaties.

Vormingsenergie van twee initiële defecte en gedoteerde PG-structuren met C1-actieve sites voor HER, meer negatieve waarde geeft hogere stabiliteit van de structuur aan

Oorsprong van de HER-katalytische activiteit

DOS- en bandstructuren

Om een ​​diepgaand begrip te krijgen van de aard van C2-vacature en doping-engineering in de HER-activiteit, hebben we de totale en geprojecteerde DOS, elektronische bandstructuur van het defect en S-, P-gedoteerde PG onderzocht. Afbeelding 5 is een van onze berekeningsresultaten over elektronische bandstructuren, totale en geprojecteerde DOS van ongerepte PG, V_C-UP , V_C-UP S-doped en V_C-UP P-gedoteerde PG.

Elektronische bandstructuur, totale en geprojecteerde DOS van het defect en gedoteerde PG. een Ongerepte PG, b V_C-UP C2-vacaturesite, c V_C-UP S-doped en d V_C-UP P-gedoteerd, respectievelijk. De structuren van c en d zoals weergegeven in Fig. 3. Ze worden berekend met behulp van PBE-functioneel, het Fermi-niveau wordt verschoven naar 0.00 eV

Uit de figuur kunnen we zien dat wanneer C2-leegstand wordt geïntroduceerd, enkele nieuwe defecttoestanden gemarkeerd door rode curven verschijnen in de verboden band nabij het Fermi-niveau. Deze nieuwe toestanden vloeien uiteraard voort uit de C2-vacature. Bovendien, wanneer S, P heteroatoomdoping wordt geïntroduceerd, wordt de bandafstand kleiner (van 2,22 eV [31] tot 0,37 eV) en neemt het aantal nieuwe defecttoestanden in de buurt van het Fermi-niveau toe, wat mogelijk de H*-adsorptiesterkte kan verbeteren.

We ontdekten echter dat de DOS van V_C-UP in de buurt van het Fermi-niveau is veel groter dan dat van ongerepte PG. Bovendien wordt de elektronendichtheid nabij het Fermi-niveau van C2-leegstand en S-, P-gedoteerde PG verder verhoogd ten opzichte van ongerepte PG. We ontdekten ook dat de S 3p- en P 3p-orbitalen significante hybridisatie ondergaan met de C1- en C2-toestanden, wat leidt tot sterke interacties tussen de heteroatomen en C, en de vorming van S-C- en P-C-bindingen. Deze resultaten tonen aan dat een combinatie van de C2-vacature en doping van S, P-heteroatomen een betere techniek kan zijn voor het verbeteren van HER-activiteit.

Elektronendichtheidsverschil en ladingsoverdracht

Om de bindingsinteractie tussen het H-atoom en PG te bestuderen, hebben we bovendien de elektronenladingsdichtheidsverschillen berekend voor defect en S-, P-gedoteerde PG met verschillende actieve plaatsen voor waterstofevolutie. Een van onze berekeningsresultaten over het verschil in elektronenladingsdichtheid en Bader-ladingenanalyse voor een C_2-DOWN vacature en P-gedoteerde PG met H * geadsorbeerd op de verschillende actieve plaatsen voor waterstofadsorptie wordt getoond in Fig. 6. De gele en blauwe kleuren vertegenwoordigen respectievelijk accumulatie en reductie van lading. Het is aangetoond dat de elektronen zich ophopen rond H-atomen en afnemen rond de C-atomen die zijn gebonden aan H-atomen, wat wijst op een ladingsoverdracht van PG naar H*. De overdracht van de lading wordt ook bevestigd door de analyse van de tarieven van Bader. De berekeningsresultaten laten zien dat er 0,18, 0,04, 0,02 en 0,01 elektronen overgaan naar H* op C1, C_2-DOWN , C_2-DOWN(n) en C_2-UP sites resp. We laten verder zien dat hoe groter de ladingsoverdracht van PG naar H*, hoe dichter ΔG _H is tot nul, wat de optimale prestatie voor een HER-katalysator betekent, zoals weergegeven in figuur 7. Uit figuur 6 blijkt dat elektronen worden overgedragen van PG naar H*, wat resulteert in een toename van de ladingsdichtheid van de bindingen, wat betekent dat de stabilisatie van de H*-soorten in HER-prestaties afkomstig kan zijn van de verhoogde ladingsdichtheid van P-gedoteerde C-atomen, wat aangeeft dat P-atomen inherent voordelig zijn in interactie met H-atomen dan met C-atomen. We hebben ook opgemerkt dat H * wordt geabsorbeerd op C in plaats van P, wat aangeeft dat de verhoogde ladingsdichtheid kan bijdragen aan de elektrokatalysator op het H-atoom. Onze berekeningen laten dus zien dat P-doping in de PG kan leiden tot verhoogde adsorptie van H* op C-atomen. Zoals hierboven vermeld, suggereerden de DFT-berekeningen ook dat de P-doping in PG de HER-activiteit veel efficiënter zou kunnen verbeteren dan die van S-doping.

Bovenaanzichten van verschil in ladingsdichtheid van elektronen en analyse van Bader-ladingen voor een C_2-DOWN vacature en P-gedoteerde PG met H geadsorbeerd aan de a C1, b C_2-DOWN , c C_2-DOWNn en d C_2-UP plaatsen. Het iso-oppervlak is 0,004 e/Bohr ³ . De gele en blauwe kleuren vertegenwoordigen respectievelijk accumulatie en vermindering van lading

Relatie tussen ΔG _H en Bader brengt analyse in rekening voor a V_C-UP S-doped, V_C-UP P-doped en b V_C-DOWN S-doped, V_C-DOWN P-gedoteerde structuren. De ΔG _H waarden en actieve sites worden weergegeven in Tabel 3

Activiteit van defect en gedoteerde PG naar HAAR

Gibbs Vrije Energieën van HAAR

De ΔG _H is de essentiële descriptor van de HER voor een verscheidenheid aan elektrokatalysatoren, de optimale ΔG _H De waarde voor een elektrokatalysator is nul, dus de H*-adsorptie en desorptie kunnen spontaan plaatsvinden zonder activeringsenergiebarrière [61, 62]. Om de HER-activiteit van de PG te evalueren en de defectie en dopingtechniek te onderzoeken, hebben we de ΔG berekend _H van HAAR. Een van onze rekenresultaten over ΔG _H versus reactiecoördinaat van de HER voor PG wordt getoond in Fig. 8, waar C1 en C2 binnen de haakjes actieve plaatsen zijn voor waterstofadsorptie.

Gibbs vrije energie versus reactiecoördinaat van de HER voor PG, waarbij C1 en C2 binnen de haakjes actieve plaatsen zijn voor waterstofadsorptie

Onze berekeningen laten zien dat de ongerepte PG inert blijkt te zijn voor de HER met een relatief grote Gibbs vrije energie van H* (ΔG _H = 2,72 eV(C2), ΔG _H = 2,43 eV(C1)). Bij het binnenkomen van vacatures zijn er twee verschillende C-vacaturesites, C1-vacaturesite en C2-vacaturesite. We hebben de ΔG . berekend _H op de twee sites en ontdekte dat C2-leegstand aanzienlijk kan verminderen ΔG _H (ΔG _H = 0,24 eV), wat aangeeft dat H* bij voorkeur adsorbeert op C2-vacaturestructuren. De geoptimaliseerde structuren met C2-vacaturesites (V_C-UP en V_C-DOWN ) worden getoond in Fig. 2. Hoewel C2-vacatures een significante verbetering laten zien ten opzichte van de ongerepte PG, zijn ze nog steeds niet optimaal voor de waterstofadsorptie, dus doping-engineering wordt onderzocht om de HER-prestaties te verbeteren. We laten onze effecten zien van C2-vacatures en S, P-heteroatoomdoping op de HER-activiteit en optimaliseren de HER-prestaties. De ΔG _H waarden zijn samengevat in Tabel 3, en de actieve plaatsen voor waterstofontwikkeling worden getoond in Fig. 3.

Uit de berekeningsresultaten blijkt dat ΔG _H aanzienlijk afneemt, wat aantoont dat de afvalligheid en dopingtechniek zeer effectief zijn in het verminderen van ΔG _H . Opmerkelijk is dat we ontdekten dat de ΔG _H waarden van actieve sites C1, C_2-UP en C_2-UP(n) voor V_C-UP , actieve sites C1, C_2-DOWN en C_2-DOWN(n) voor V_C-DOWN zijn zeer dicht bij nul, vooral voor twee C1-sites, wat betekent dat de optimale omstandigheden kunnen worden bereikt, die aanzienlijk superieur zijn aan ongerepte PG. En we vergeleken onze resultaten met eerder werk van andere onderzoekers op grafeen, bijvoorbeeld grafeen met C vacature (ΔG _H = − 2.108 eV) [28], grafeen met N-gedoteerd (ΔG _H = − 0.693 eV) [28], grafeen met C-vacature en N-gedoteerd (ΔG _H = − 0.595 eV) [28], grafeen met S-gedoteerd (ΔG _H = − 0.30 eV) [29] en grafeen met N/S co-gedoteerd (ΔG _H = − 0,12 eV) [29]. We kunnen vaststellen dat de afvalligheid en dopingtechniek effectiever zijn voor PG. Onze resultaten suggereren dus duidelijk dat de ΔG _H van PG kan worden gemanipuleerd door overlopen en dopingtechniek toe te passen om de optimale HER-activiteit te bereiken.

De reactiepaden van defecte en gedoteerde PG

De HER verloopt in een meerstaps elektrochemisch proces, via een van de twee routes die bekend staan ​​als de Volmer-Tafel- en de Volmer-Heyrovsky-mechanismen. De eerste stap van HER is de H*-adsorptie op het oppervlak van de elektrokatalysator (d.w.z. de Volmer-reactie), die wordt beschreven door H ⁺ + e ⁻ → H*. Vervolgens combineert H* met H ⁺ en een elektron (e ⁻ ) om een ​​H₂ . te vormen molecuul, bekend als de Heyrovsky-stap, die wordt beschreven door H* + H ⁺ + e ⁻ → H₂ . Als alternatief, H₂ molecuul kan worden gevormd via de Tafel-stap, d.w.z. de combinatie van twee H* op het elektrokatalysatoroppervlak, die wordt beschreven door 2H* → H₂ [63].

Om de defectie- en dopingtechnische effecten op PG te onderzoeken en het mechanisme van superieure HER-activiteit, de energiebarrières van Tafel- en Heyrovsky-reacties met C_2-UP beter te begrijpen en C_2-DOWN vacatures, S-, P-gedoteerde PG voor C1-site werden berekend. De begintoestand (IS), de eindtoestand (FS) en de overgangstoestand (TS) worden weergegeven in Fig. 9 met de bijbehorende energiebarrières. Voor de Tafel-reactie vertoont de recombinatie van 2H * energiebarrières van respectievelijk 1,51 eV (S-gedoteerd), 1,32 eV (P-gedoteerd). Terwijl de release van een H₂ molecuul in de Heyrovsky-reactie die betrokken is bij een proton dat reageert met een geadsorbeerd H *, moet de energiebarrières van respectievelijk 1,01 eV (S-gedoteerd), 0,99 eV (P-gedoteerd) overwinnen. De resultaten laten zien dat de energiebarrières van de Tafel-reactie aanzienlijk hoger zijn dan die van de Heyrovsky-reactie. Dus de HER op defecte en gedoteerde PG geeft de voorkeur aan het Volmer-Heyrovsky-mechanisme.

Schematische paden voor de HER. Energieprofielen voor de Tafel- en Heyrovsky-reacties met a C_2-UP vacature en S-gedoteerde PG, b C_2-DOWN vacature en S-gedoteerde PG, c C_2-UP vacature en P-gedoteerde PG, d C_2-DOWN leegstand en P-gedoteerde PG. De begintoestand (IS), de overgangstoestand (TS) en de eindtoestand (FS) worden in het diagram aangegeven met de bijbehorende energiebarrières