Sn2+-doping:een strategie voor het afstemmen van Fe3O4-nanodeeltjes Magnetisatie Dompeltemperatuur/amplitude, onomkeerbaarheid en Curiepunt

Resultaten en discussie

De belangrijkste kenmerken van M -T Curven tijdens de eerste verwarmingscyclus

Figuur 1a–d toont de verandering van magnetisatie (M ) als functie van de temperatuur van de monsters; ongerepte Fe₃ O₄ - en met tin gedoteerde Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanodeeltjes met verschillende hoeveelheden x . De monsters werden verwarmd van 300 tot 900 K (Fig. 1 punt A naar B) en teruggekoeld (punt B naar C) voor de eerste verwarmings-koelcyclus terwijl een extern magnetisch veld van 200 Oe werd aangelegd. De metingen van de verwarmings-koelcyclus zoals weergegeven van curven D tot E werden herhaald onder hetzelfde magnetische veld totdat stabiele magnetisatiegegevens werden bereikt. De ongerepte Fe₃ O₄ nanodeeltjes (Fig. 1a) ondergaan vijf keer een verwarmings-koelcyclus. Voor de duidelijkheid presenteren we slechts drie cycli, omdat er daarna geen veranderingen meer waren in de magnetisatie tijdens het verwarmings-koelproces. De gedoteerde monsters (Fig. 1b-d) werden slechts drie keer verwarmd en gekoeld omdat er geen duidelijke verandering in M ​​was na de tweede cyclus (twee cycli worden weergegeven in de figuren). Er werden vier voor de hand liggende kenmerken opgemerkt waar de temperatuur varieert van 300 tot 900 ° K. Ten eerste is er een dip in de magnetisatie van ongeveer 10  emu / g die optrad in het ongerepte monster (x =0.000) tussen T ₁ (564 K) en T ₂ (655 K), terwijl u van punt A naar B gaat in de eerste verwarmings-koelcyclus. Deze dip deed zich ook voor in de gedoteerde monsters, maar met verhoogde diptemperaturen (T ₁ , T ₂ ) als x neemt toe (Fig. 2a). Deze toename kan worden toegeschreven aan de toename van de deeltjesgrootte als gevolg van Sn-doping, zoals bevestigd door HRTEM-metingen getoond in Fig. S1. Om ervoor te zorgen dat Sn ²⁺ ionen uniform verspreid door de structuur, een elementaire afbeelding voor de pure en Sn_x Fe_{3-2x /3} O₄ gedoteerd monster met x =0,150 (Fig. S2 en S3).

Verandering van magnetisatie (M) met temperatuur van ongerept en Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanodeeltjes van Sn ²⁺ (x ) bedrag a 0.000 (ongerepte Fe₃ O₄ ), b 0,045, c 0,090, en d respectievelijk 0,150 voor verschillende verwarmings-koelcycli [voor a en b , zwart geeft 1e aan; rood, 2e; blauw, 3e en voor c en d , alleen 2-cycli worden aangegeven] (magnetisch veld H =200 Oe) (ononderbroken lijn, verwarming; stippellijn, koeling)

een T ₁ , T ₂ , M , en T _c waarden verkregen tijdens 1e verwarmingsregime en b hysteresislussen voor verschillende hoeveelheden x voor Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanodeeltjes bij 2 K (inzet, de relatie tussen Curie-temperatuur en verzadigingsmagnetisatie)

Soortgelijke onderdompeling werd ook gerapporteerd zoals hierboven vermeld in met oleaat afgedekte magnetietnanodeeltjes met een grootte van 20 nm die wordt toegeschreven aan de thermische ontleding van de afdekliganden. Samen met de ontbinding, een reductie van Fe ³⁺ tot Fe ²⁺ na verhitting werd ook waargenomen met behulp van Raman- en Mössbauer-spectroscopie [14].

Interessant is dat de dipfunctie niet werd gedetecteerd in de niet-afgetopte Fe₃ O₄ monster gerapporteerd door Kolen'ko et al. [14]. Hoewel er geen capping-liganden werden gebruikt bij de voorbereiding van ons monster, werd het oppervlak van nanodeeltjes beïnvloed door oxidatie tot maghemiet (γ-Fe₂ O₃ ) of Sn ²⁺ -gerelateerde oxiden, die beide als afdeklaag kunnen fungeren. Bijgevolg geeft de onderdompeling van M in de eerste verwarmings- en afkoelingscycli aan dat er een thermische ontleding van de geoxideerde laag op het oppervlak van deze nanodeeltjes was (d.w.z. een reductie van Fe ³⁺ en Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ ionen). Deze ontleding vindt plaats bij lagere temperatuur voor kleinere deeltjes vanwege hun grotere specifieke oppervlak. Deze verklaring wordt ondersteund door een eerder gerapporteerde reductie van amorf γ-Fe₂ O₃ nanodeeltjes in een geëvacueerde omgeving bij 523 K [20]. Het tweede waargenomen kenmerk is gerelateerd aan de M dipamplitude (aangeduid als ΔM in afb. 1a). ΔM neemt af naarmate het aantal Sn ²⁺ neemt toe (Fig. 2a) als gevolg van afname van de hoeveelheid γ-Fe₂ O₃ veroorzaakt door doping [11, 16].

Het derde kenmerk is dat de verwarmings-koelcurves onomkeerbaar zijn (d.w.z. M curves tijdens verwarming zijn anders dan bij koeling). Dit houdt verband met de blokkerende kenmerken, aangezien er na verwarming een toename van de deeltjesgrootte is, bevestigd door TEM-afbeeldingen (Fig. 3). De toename in deeltjesgrootte zal de magnetokristallijne anisotrope energie verhogen (E _A ) van een enkelvoudig domeindeeltje volgens het Wolfarth-model zoals hieronder weergegeven.

waar K is de magnetokristallijne anisotropieconstante, V is het volume van het nanodeeltje, en θ is de hoek tussen de magnetisatierichting en de gemakkelijke as van magnetisatie van de nanodeeltjes [21, 22]. Daarom is er meer thermische energie nodig om de magnetische anisotrope energie te overwinnen en de magnetische spins willekeurig te maken. De willekeurig georiënteerde spins als gevolg van verwarming zullen bij een bepaalde temperatuur via koeling worden beïnvloed door het aangelegde magnetische veld. Wanneer de temperatuur T . bereikt ₂ , zullen deze uitgelijnde spins worden geblokkeerd en een hoge constante magnetisatie bereiken bij het naderen van kamertemperatuur (gedetailleerde uitleg staat in de sectie "De oorsprong van divergentie in de grafiek van verwarming en koeling"). Het vierde kenmerk is de afhankelijkheid van de Curie-temperatuur (T _C ) op het bedrag van Sn ²⁺ gedoteerd zoals weergegeven in Fig. 2a en dit is gerelateerd aan het effect van Sn ²⁺ ionen op de verzadigingsmagnetisatie (M_s ) zoals getoond in Fig. 2b. Daarom wordt verwacht dat als M _s neemt toe, T _C zal toenemen zoals weergegeven in de inzet van Fig. 2b, wat goed overeenkomt met eerdere rapporten [11, 16]. Alle vier bovengenoemde functies suggereren een strategie voor het afstemmen van Fe₃ O₄ nanodeeltjesmagnetisatie, diptemperatuur/amplitude, onomkeerbaarheid en Curiepunt door Sn ²⁺ doping.

TEM-beeld en grootteverdelingshistogram van geprepareerde Fe₃ O₄ nanodeeltjes a , c voor het gloeien en b , d na verwarming tot 900 K (de rode ononderbroken lijnen bij c en d zijn de normale pasvorm)

Karakterisering van de verwarmde monsters

Hoewel de resultaten van het ongerepte monster verwarmd tot 900 K werden verkregen en besproken, om de oorsprong van de eerste onderdompelingstemperatuur (T ₁ ), werden ook aanvullende structurele en magnetische metingen uitgevoerd voor hetzelfde monster na in situ verwarming bij VSM-metingen bij hoge temperatuur tot 600 K. Figuur 4a toont XRD-patronen en hun Rietveld-verfijningen voor het ongerepte monster vóór verwarming, na verwarming via hoge -temperatuur VSM-metingen tot 600 K en 900 K. De XRD-pieken voor het cement (lijm) dat wordt gebruikt om het monster op de verwarmingsstaaf te fixeren voor VSM-metingen bij hoge temperatuur worden weergegeven door kleine gevulde vierkantjes als referentie. Voor verwarming wordt het patroon geïndexeerd met de spinel-gerelateerde structuur (SG# 227). Er is een overlap tussen de 311 en 222 pieken, die normaal gesproken verschijnen bij 2θ gelijk aan respectievelijk 35° en 37°. Dit is een indicatie van het bestaan ​​van γ-Fe₂ O₃ fase, omdat het dezelfde spinelstructuur van magnetiet heeft maar met een kleinere roosterparameter. Deze overlap verdwijnt na verwarming tot 600 K, wat wijst op een afname of remming van γ-Fe₂ O₃ fase als gevolg van een verlaging van Fe ³⁺ tot Fe ²⁺ (verwaarlozing van de pieken bedekt met het vierkant op ongeveer 35° dat wordt verwezen naar de lijm). Bovendien, aangezien de (220) en (440) pieken verschijnen bij respectievelijk ongeveer 30 ° en 62 °, zijn ze alleen gerelateerd aan ijzeroxiden zonder de lijm [23], we geven in Fig. 4b en c een vergroot patroon van deze pieken aan. Na verwarming tot 600 K ondergaan beide pieken een verschuiving naar een hogere reflectiehoek van ongeveer 0,3°, wat een indicatie is van een afname van de (d) afstandswaarden. Deze afname wordt normaal geassocieerd met het uitgloeien bij hoge temperatuur van oxide-nanodeeltjes, wat vaak resulteert in verwijdering van oplosmiddelen en vernietiging van defecten en dus leidt tot een afname van de waarden van de roosterparameter [14]. Het halve maximum van de volledige breedte van beide pieken neemt af als gevolg van de verbetering van de kristalliniteit en een toename van de kristallietgrootte volgens de Scherrer-vergelijking. De vorm van de pieken verandert van symmetrisch naar asymmetrisch met steilere lage-hoekzijde. Zoals hierboven vermeld, hebben zowel magnetiet- als maghemietfasen dezelfde spinelstructuur maar met een iets grotere roosterparameter voor magnetiet (lagere reflectiehoek); de asymmetrie duidt op een toename van de magnetietfase bij 30,3° met de lagere hoekpiek vergeleken met maghemiet bij 30,5°. Deze reductie van γ-Fe₂ O₃ fase zal de waarde van M verhogen bij T₁ aangezien magnetiet een grotere verzadigde magnetisatie heeft en het een niet-herhaalbaar proces is dat optreedt bij de eerste verwarmings-koelcyclus, dat de verandering in de M verklaart -T curve voor de volgende verwarmings- en koelcycli. Na verwarming tot 900 K worden de pieken scherper terwijl ze in dezelfde hoek blijven, wat wijst op een grotere toename van de kristallietgrootte, bevestigd door TEM-afbeeldingen (Fig. 3) (van 12 nm tot 30 nm). Deze scherpte wordt weerspiegeld in M -T curve als een toename van M bij T ₂ .

een XRD-patronen voor ongerepte Fe₃ O₄ voor verwarming en na verwarming tot 600 K (groen), 900 K (rood) (zwarte stippellijn, experimentele gegevens; ononderbroken lijn, passend; magenta, verschil; pars, SG #227-fase) (de kleine gevulde vierkantjes vertegenwoordigen de pieken voor de lijm die wordt gebruikt voor VSM-metingen bij hoge temperaturen), b vergroot patroon voor (220) piek, en c vergroot patroon voor (440) piek

Omdat het asymmetrische kenmerk van de twee pieken (220) en (440) niet alleen solide bewijs levert om onderscheid te maken tussen de twee-spinel magnetiet- en maghemietfasen met behulp van XRD. Dus de reductie of remming van γ-Fe₂ O₃ fase bij hoge uitgloeitemperaturen werd bevestigd door XPS-metingen. Afbeelding 5a toont de XPS-ionisatie op kernniveau Fe 2p_3/2 spectra verkregen van ongerept monster voor en na verwarming tot 900 K. Twee componenten kunnen worden gevonden van de gedeconvolueerde Fe 2p_3/2 piek bij bindingsenergieën van 709 eV en 711 eV die Fe ²⁺ vertegenwoordigen (22%) en Fe ³⁺ (77%) stelt, respectievelijk, met een pre-piek lage energie staart bij 708 eV [24, 25]. Bij verwarming tot 900 K samen met de vermindering van de bindingsenergie van de twee componenten, een bepaalde hoeveelheid Fe ³⁺ (72%) staat transformeert naar Fe ²⁺ (19%) en het metallische Fe (9%) -component afgebeeld bij 705 eV - als een weerspiegeling van de reductie van γ-Fe₂ O₃ fase.

een Gedeconvolueerde XPS-spectra met hoge resolutie van Fe 2p_3/2 opgenomen van ongerepte Fe₃ O₄ monster voor en na verwarming tot 900 K (rood, Fe ³⁺ ; blauw, Fe ²⁺ ; magenta, Fe metalen staart). b FTIR-spectra (transmissie versus golfgetallen) van Fe₃ O₄ nanodeeltjes voor en na verwarming tot 900 K

De FTIR-spectra van ongerept Fe₃ O₄ nanodeeltjes voor en na verwarming tot 900 K worden getoond in Fig. 5b. De sterke pieken op 583 cm ⁻¹ en 634 cm ⁻¹ worden, zoals aangegeven in de figuur, toegewezen aan het uitrekken van Fe-O-bindingen. Na verwarming van het monster werden deze pieken breder en verschoven naar hogere frequenties, wat wijst op een versterking van de Fe-O-bindingen als gevolg van de kristalliniteitsverbeteringen en de toename in kristallietgrootte die werd aangetoond met behulp van XRD-metingen. De pieken tussen 1402 cm ⁻¹ en 878 cm ⁻¹ zijn gerelateerd aan adsorbaatkenmerken [26,27,28] en verdwenen na verwarming op 900 K. De pieken bij 3413 cm ⁻¹ en 2974 cm ⁻¹ zijn gerelateerd aan de rekbare bindingen afkomstig van de omgeving OH ⁻ en CO₂ groepen, respectievelijk [27]. De intensiteit van deze pieken neemt af door verhitting, hetgeen door het sinterproces wordt geaccepteerd. De piek op 1619 cm ⁻¹ is gerelateerd aan het buigen van de binding gerelateerd aan de hydroxidegroep die uit de atmosfeer komt en de intensiteit ervan neemt ook af door verwarming.

Bijgevolg is de verandering in magnetisatie als gevolg van het reductieproces bij T ₁ en sinterproces bij T ₂ veroorzaakt de waargenomen onderdompeling in magnetisatie. De hysteresislussen voor het ongerepte monster voor en na verwarming tot zowel 600 K als 900 K (Fig. 6) duiden op een kleine toename van M na verwarming die de vermindering van Fe ³⁺ . ondersteunt ionen op T ₁ . De remanentie en coërciviteit (inzet van Fig. 6) werden verhoogd na verwarming tot 900 K, terwijl ze niet veranderden na verwarming tot 600 K, wat bevestigt dat het sinterproces plaatsvindt bij T ₂ , wat bevestigt wat werd gevonden uit XRD- en FTIR-metingen.

Hysteresislussen voor ongerepte Fe₃ O₄ nanodeeltjes voor (blauw) en na verhitting (rood) tot a 600 K en b 900 K (inzetstukken tonen magnetisatie bij laag magnetisch veld)

De oorsprong van divergentie in de grafiek van verwarming en koeling

Om de oorsprong van de waargenomen divergentie in M ​​tijdens verwarming en koeling (Fig. 1) en de relatie met de blokkeringstemperaturen te onderzoeken, werden meer metingen uitgevoerd op het ongerepte monster onderworpen aan verschillende externe magnetische velden, terwijl verwarming en koeling, zoals getoond in Fig. 7. Het is duidelijk te zien dat de divergentie (aangeduid als een cirkelvormige ring) verdween toen de metingen werden verzameld terwijl een hoog magnetisch veld van 2 T werd toegepast (dwz deze divergentie vereenvoudigt de identificatie van de blokkeringstemperaturen van deze nanodeeltjes bij externe magnetische velden van 200 Oe).

Verandering van magnetisatie (M ) met temperatuur voor ongerepte Fe₃ O₄ nanodeeltjes op verschillende externe magnetische velden (H ). Bij H =200 Oe, blokkeertemperatuur T _B en magnetische divergentie (aangeduid met een cirkelvormige ring) tussen de verwarmings- en koelcurves is duidelijk te zien

Op basis daarvan werden aanvullende VSM-metingen bij lage temperatuur (2-400 K) met behulp van de ZFC-FC-protocollen (zero field cooling-field cooling) met extern magnetisch veld van 200 Oe gemaakt voor het ongerepte monster na onderwerping aan VSM-metingen bij hoge temperatuur tot 600 K en 900 K en vergeleken met hetzelfde monster vóór verwarming (Fig. 8).

ZFC-FC (M -T ) krommen bij lage temperaturen (H =200 Oe) voor de ongerepte Fe₃ O₄ een voor het verwarmen b Ongerepte Fe₃ O₄ met cement gebruikt als lijm na verhitting tot 600 K en c 900 K

De blokkeringstemperatuur voor het tot 900 K verwarmde monster was hoger dan die van het tot 600 K verwarmde monster en voor het niet-verwarmde monster. Dit werd verwacht omdat het tot 600  K verwarmde monster een zeer kleine afwijking vertoont in het verwarmings- / koelingsregime (Fig. 9a). Dit versterkt dat er bij 600 K een reductie is van Fe ³⁺ tot Fe ²⁺ zonder enige toename noch in deeltjesgrootte noch in blokkeringstemperatuur. Daarom concluderen we dat de eerste onderdompelingstemperatuur verwijst naar de reductie, terwijl de tweede temperatuur verwijst naar de toename van de deeltjesgrootte zoals schematisch weergegeven in Fig. 9. Hetzelfde kenmerk (toenemende M tijdens het afkoelen) is duidelijk voor het monster met x =0,150 van de eerste verwarmings-koelcyclus (Fig. 1d), wat aantoont dat doping met deze hoeveelheid Sn dezelfde thermomagnetische trend zal geven en de spins bij hogere temperaturen tijdens het koelregime zal blokkeren. Dit maakt Sn_x Fe_3-2/3x O₄ met x =0,150 is praktischer en toepasbaar wanneer het bij hoge temperaturen moet worden gebruikt. Opgemerkt moet worden dat de divergentiefunctie in Fe₃ . met oleaatafsluiting O₄ werd eerder gerapporteerd door Kolen'ko et al. en toegeschreven aan het bestaan ​​van γ-Fe₂ O₃ in hun steekproef. Dit is echter niet het geval, aangezien blijkt dat dit verband houdt met het extern aangelegde magnetische veld, zoals uitgelegd en weergegeven in Fig. 7. Vandaar dat tijdens het opwarmen tot de nieuwe blokkeringstemperatuur (T ₂ ), nam de magnetisatie toe vanwege de thermische excitaties van de geblokkeerde magnetische momenten. Terwijl ze echter weer afkoelden tot de blokkeringstemperatuur, blokkeerden de spins bij hoge magnetisatie en de thermische energie kon de magnetische energie die wordt veroorzaakt door het aangelegde magnetische veld niet overwinnen, zoals aangegeven door magenta pijlen in Fig. 9.

Verandering van magnetisatie (M ) met temperatuur (T ) voor ongerepte Fe₃ O₄ tijdens het opwarmen tot a 600 K en b 900 K met een magnetisch veld van 200 Oe bij drie verwarmings- en koelcycli. Het schematische diagram bovenaan de figuur geeft de verandering van de morfologie van de NP's weer als de temperatuur stijgt van 300 tot 900 K (aanvankelijk was de Fe₃ O₄ NP's zijn bedekt met een dunne oppervlaktelaag van γ-Fe₂ O₃ die als een schil fungeert. Bij verwarming tot 600 K wordt de γ-Fe₂ O₃ annihilatie vindt plaats en NP's agglomeratie begint plaats te vinden tot 900 K, magenta pijlen vertegenwoordigen de oriëntatie van de spin)

Het oppervlakte-effect

Om het effect van agglomeratie van deze nanodeeltjes op magnetisatie te onderzoeken, werd een kleine hoeveelheid van het ongerepte Fe₃ O₄ monster werd bedekt met een dunne laag Au (~  2 nm) met behulp van de verdampingstechniek. De M -T grafieken voor de ongerepte Fe₃ O₄ nanodeeltjes met en zonder goud na verwarming tot 900 K en terugkoeling gedurende drie cycli worden getoond in Fig. 10.

Verandering van magnetisatie (M ) met een temperatuur van ongerepte Fe₃ O₄ (blauw, hoofdletters) nanodeeltjes en Au/Fe₃ O₄ (rood, kleine letters) voor drie aangegeven opeenvolgende verwarmings-koelcycli (magnetisch veld H =200 Oe) (ononderbroken lijn, verwarming; stippellijn, koeling)

Het kan worden opgemerkt dat de dipamplitude (ΔM ) afname voor de met goud bedekte deeltjes vergelijkbaar met het gedrag waargenomen door doping met Sn ²⁺ en kan worden toegeschreven aan de afname van de oxidatiereactie (d.w.z. in de hoeveelheid γ-Fe₂ O₃ fase) door te coaten met Au op het oppervlak van deze nanodeeltjes. Voor de tweede diptemperatuur (T ₂ ), zijn er twee observaties. Ten eerste is er, net als de ongerepte nanodeeltjes, een toename van de magnetisatie bij T ₂ . Bij deze temperatuur zal de thermische energie de spins van deze nanodeeltjes deblokkeren en uitlijnen in de richting van het magnetische veld. Echter, T ₂ waarde daalt voor de Au/Fe₃ O₄ nanoparticles, since now the interparticle interactions will be less and consequently reduce the energy needed to unblock the spins.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ en β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B T ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M -T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M -T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T − T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M -T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

waar α , β , δ , γ , M _H , en T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying different magnetic field H of a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M -T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ and δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

een Change for the pristine Fe₃ O₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. De β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. The T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ (x ). M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.