home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Verbetering van de watersplitsingsefficiëntie met behulp van een Zn/Sn-gedoteerde PN-foto-elektrode van pseudocubic α-Fe2O3-nanodeeltjes

Abstract

α-fase hematiet foto-elektroden kunnen water splitsen. Dit materiaal is niet-toxisch, goedkoop en chemisch stabiel; zijn lage energiekloof van 2,3 eV absorbeert licht met golflengten lager dan 550 nm, goed voor ongeveer 30% van de zonne-energie. Eerder rapporteerden we polyedrische pseudokubische α-Fe2 O3 nanokristallen die een gemakkelijke hydrothermische route gebruiken om ruimtelijke ladingsscheiding te vergroten, waardoor de fotostroom van fotokatalytische activiteit in het watersplitsingsproces wordt verbeterd. Hier stellen we een pn-junctiestructuur voor in de fotoanode van pseudokubisch α-Fe2 O3 om de diffusielengte van de korte drager te verbeteren, wat de fotokatalytische efficiëntie ervan beperkt. We dopen Zn bovenop een Fe2 O3 fotoanode om een ​​laag p-type halfgeleidermateriaal te vormen; Sn wordt gedoteerd van het FTO-substraat om een ​​laag van n-type halfgeleidermateriaal te vormen. De pn-overgang, n-type Fe2 O3 :Sn en p-type Fe2 O3 :Zn, verhoog de lichtabsorptie en ladingsscheiding veroorzaakt door het interne elektrische veld in de pn-overgang.

Inleiding

Om een ​​duurzame, hernieuwbare en schone energie-economie op te bouwen, biedt zonne-aangedreven foto-elektrochemische (PEC) watersplitsing een veelbelovende route voor een effectieve productie van zonnebrandstof. De meeste halfgeleidermaterialen hebben een redelijke absorptie- en conversie-efficiëntie van zonlicht, evenals actieve katalytische eigenschappen; dus zijn ze sterke kandidaten voor foto-elektroden. Met name heeft hematiet veel aandacht getrokken vanwege zijn niet-toxiciteit, hoge chemische stabiliteit, milieucompatibiliteit, lage kosten en lage energiekloof van 2,3 eV, die effectief golflengten van minder dan 550 nm zichtbaar licht kan absorberen [1,2,3, 4,5]. De PEC-prestaties voor wateroxidatie op α-Fe2 O3 fotoanodes [6, 7] wordt beperkt door hun slechte ladingsgeleiding [8, 9] en mobiliteit [10, 11], lage absorptiecoëfficiënt [8, 12] en snelle elektron-gat-recombinatie [13,14,15], die onderdrukt de zuurstofontwikkelingsreactie. Om deze beperkingen aan te pakken, zijn tal van benaderingen gericht op het verbeteren van de lichtabsorptie, de kinetiek van de wateroxidatiereactie en de efficiëntie van de ladingsdragerverzameling door het wijzigen van elektronische structurele elementen. Sommige onderzoeken hebben bijvoorbeeld gemeld dat het introduceren van verschillende soorten ionen in hematiet de hematiet-dragerconcentratie en ladingsoverdrachtsnelheid aan het oppervlak aanzienlijk zou kunnen verbeteren [16,17,18]. In onze vorige studie hebben we voorgesteld om de preferentiële migratie van elektronen en gaten in halfgeleiders te vergemakkelijken met behulp van verschillen in werkfuncties bij verschillende kristalfacetten, wat de ruimtelijke scheiding van spontane ladingen tijdens het watersplitsingsproces verbeterde [1, 19, 20]. In de huidige studie probeerden we verder te gaan om de prestaties van watersplitsing te verbeteren op basis van de resultaten van onze vorige studie, waarbij we de voordelen van het bestaan ​​van heteroionen in fotoanodes combineerden. Twee soorten ionen, Zn en Sn, werden opgenomen in een laag van gevormde gecontroleerde hematietkubussen van respectievelijk de boven- en onderkant, wat ook leidde tot concentratiegradiëntverschillen in de twee soorten ionen in de actieve laag van hematiet (Fig. 1) . In onze vorige studie vond Sn-doping spontaan plaats vanaf het FTO-substraat tijdens het nagloeiproces, en Zn-doping werd uitgevoerd door spin-coating-precursoren van zinkacetaatoplossing op het bovenoppervlak van fotoanoden en thermisch gereduceerd tijdens nagloeien; dit veranderde de flat-band potentiaal op de halfgeleider-elektrolyt-interface.

Concept van de pn-overgang in een foto-elektrode van polyedrisch pseudokubisch α-Fe2 O3

Methoden

Pseudocubic α-Fe2 O3 nanokristallen werden bereid via een hydrothermische route. Bij de synthese van (012)-pseudocubic α-Fe2 O3 nanokristallen, voorloper Fe(acac)3 (2 mmol) en waterige NaOH (0,6 M, 20 mL) werden achtereenvolgens toegevoegd aan een oplossing van ethanol (20 mL) en DI-water (20 mL) onder homogeen krachtig roeren. Vervolgens werd de gemengde oplossing in een met Teflon beklede autoclaaf (100 mL) geplaatst en 24 uur op 180 ° C gehouden. Na te zijn afgekoeld tot kamertemperatuur, werden de producten verzameld door centrifugeren bij 8000 rpm gedurende 3 min en verschillende keren gewassen met n-hexaan.

Vervolgens werden de producten vermalen tot een poeder en gemengd met n-propylethanol (5 µmL n-propylethanol/0,1 µg poeder) om een ​​suspensie te verkrijgen. In het dopingproces van Zn hebben we zinkacetaat en ethanol (0,1 g zinkacetaat + 2  mL ethanol) gemengd om een ​​zinkacetaatoplossing te verkrijgen. Ten slotte is de pseudokubische α-Fe2 O3 foto-elektroden werden bereid met behulp van een spin-coating-methode en gesinterd bij 450 ° C gedurende 10 ° C (opwarmsnelheid =2,5 ° C / min) op het FTO-substraat. Bovendien werd Zn-doping bereid met een thermische diffusiemethode. We mengden zinkacetaat en ethanol (0,1 g zinkacetaat + 2  ml 99,5% ethanol) om een ​​zinkacetaatoplossing te verkrijgen, die vervolgens 200 μL op het pseudokubische α-Fe2 werd gedruppeld. O3 film. Het actieve gebied van elk monster was 1 × 1 cm 2 , en de massabelasting van de Fe2 O3 was ongeveer 0,2 mg. De geprepareerde fotoanode sinterde 10 h bij 450 °C (opwarmsnelheid =2,5 °C/min) op het FTO-substraat.

Karakteriseringen van de pseudokubische Fe2 O3 foto-elektrode werden uitgevoerd met behulp van een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM; S-4800, Hitachi) en transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). TEM-monsters werden bereid door druppelgieten van een ethanolsuspensie van pseudocubic Fe2 O3 NP's op een koperen rooster. De samenstelling en kristalliniteit van deze Fe2 O3 foto-elektrode werden bepaald met behulp van röntgendiffractie (XRD; D8 SSS Bruker). Om verbeteringen aan de scheiding van foto-geïnduceerde ladingen te bestuderen, werd fotoluminescentie (PL) spectroscopie uitgevoerd om de recombinatiesnelheid van fotogegenereerde elektron-gatparen te onderzoeken. De fotonabsorptie-eigenschappen van polyedrische α-Fe2 O3 nanokristallen en hun plasmonresonantie werden waargenomen met behulp van ultraviolet-zichtbare spectroscopie (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Foto-elektrochemicaliën werden gemeten met behulp van een elektrochemische analysator (CHI 6273E, CH Instruments) met een elektrochemisch celsysteem met drie elektroden in een donkere kamer (werkelektrode:dunne hematietfilms, referentie-elektrode:Ag/AgCl, tegenelektrode:koolstofstaaf). De elektrolyt was 1 M NaOH (pH =14). In het foto-elektrochemische meetproces was de lichtbron 532 nm laserstraling (groene vaste laser, ALPHALAS) met een gekalibreerde vermogensdichtheid van 320 mW/mm 2 met een vlekgrootte 1 mm in diameter. De waterstofproductie werd gemeten met behulp van gaschromatografie (GC, China Chromatography GC1000TCD). Verder werd het gasproduct elke 20 min gedurende 2 h bemonsterd.

Resultaten en discussie

Figuur 2 toont TEM-beelden van de α-Fe2 O3 , wat aangeeft dat de verkregen deeltjes een pseudokubische vorm bezaten en ongeveer 20 nm gemeten. De pseudokubische α-Fe2 O3 bestond uit (012) en (112) facetten, en de kristallografische oriëntatie werd bepaald door het FFT-patroon en TEM-afbeeldingen met hoge resolutie getoond in Fig. 2b en c. Deze pseudokubische nanokristallen hadden een schuine parallellepipedummorfologie, waarbij de tweevlakshoek tussen twee aangrenzende facetten 86° of 94° was. Het FFT-diffractiepatroon laat zien dat de (012) en (112) vlakken het dichtst bij waren, en de interplanaire afstand werd aangegeven als 3,7 Å langs de [012] richting.

een TEM-afbeelding van pseudocubic-Fe2 O3 NP's. b TEM-afbeelding met hoge resolutie van een pseudocubic-Fe2 O3 NP. c Het FFT-patroon in b onthult een α-Fe2 O3 NP langs zijn \( \left[42\overline{1}\right] \) projectie

Afbeelding 3 toont de XPS-spectra van pseudocubic-Fe2 O3 :Zn/Sn voor het onderzoeken van hun chemische bindingstoestand en elektronenbindingsenergie. In Fig. 3a, de aanwezigheid van Zn in a-Fe2 O3 werd tentoongesteld in het XPS-spectrum, waarin de pieken bij 1020,6 en 1044,1 eV gerelateerd waren aan respectievelijk Zn 2p3/2 en Zn 2p1/2. In Fig. 3c vertoont het Zn2p-spectrum met hoge resolutie een uitgesproken piek gecentreerd op 1021,8 eV, overeenkomend met Zn 2p3/2, waarbij de bindingsenergie van Zn 2p3/2 de typische waarde voor ZnO is; dit suggereerde dat de Zn-doteringsstof bestond in de vorm van Zn 2+ . Zn bleek succesvol te zijn gedoteerd binnen de Fe2 O3 . Volgens Fig. 3b is het XPS-spectrum van Fe 2p3/2 en Fe2p1/2 in het Zn in a-Fe2 O3 konden worden gemonteerd als pieken bij 710,7 en 724,3 eV, wat consistent was met de bindingsenergie van Fe 3+ in de Fe2 O3 herkomst.

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) analyse van het met Zn/Sn gedoteerde pn-pseudocubic Fe2 O3 foto-elektrode:a onderzoek XPS-spectrum; b Fe 2p; en c Zn 2p

Figuur 4a-f toont een scanning-transmissie-elektronenmicroscoop met een hoge-hoek ringvormige donkere veld (STEM-HAADF) dwarsdoorsnede microfoto van een Zn/Sn-gedoteerde PN pseudocubic Fe2 O3 foto-elektrode op een FTO-gecoat glassubstraat. Voor beschermingsdoeleinden werd Pt gecoat op het oppervlak van de hematietfilm tijdens de voorbereiding van het TEM-monster. Energiedispersieve spectroscopie (EDS) elementaire kaarten van de Zn-, Fe-, Sn- en Si-elementverdelingen worden respectievelijk getoond in Fig. 4b-f. De pseudokubische Fe2 O3 Er kon worden waargenomen dat NP's het FTO-gecoate substraat conform bedekken. Om de verdeling van de dopingconcentratie in de diepte te onderzoeken, hebben we een XPS-dieptescan uitgevoerd. Figuur 4g geeft het atomaire percentage (at%) van de elementaire distributies weer als een functie van de sputtertijd voor de pseudocubic-Fe2 O3 :Zn/Sn foto-elektrode, samen met een schematische weergave van elke laag. In dit concentratiediepteprofiel zagen we dat de Zn 2p de hoogste concentratie aan het bovenoppervlak vertoonde (ongeveer 20%), die afnam met de sputtertijd. Bovendien werd Sn-diffusie van het FTO-substraat waargenomen in onze foto-elektrode, die kruiste met de Zn-signaallijn met een sputtertijd van 50 min. De perfecte ruimtelijke verdeling van zowel Zn als Sn demonstreerde een succesvolle doteringsatoomrangschikking in het met Zn/Sn gedoteerde PN pseudokubische Fe2 O3 foto-elektrode. Dit resultaat droeg bij aan een verbetering van de reactie-fotostroom.

Cross-sectionele beeldvorming en chemische mapping van Zn/Sn-gedoteerde pn pseudocubic Fe2 O3 foto-elektrode:a –f STEM-beelden van de dwarsdoorsnede van een met Zn/Sn gedoteerde PN pseudokubische Fe2 O3 foto-elektrode. Merk op dat de dunne Pt-laag die in de afbeelding te zien is, over het monster werd afgezet als een beschermingslaag voor de gefocusseerde ionenstraal (FIB)-freesstap voor de voorbereiding van de dwarsdoorsnede van het monster. g EDS-toewijzing die respectievelijk Zn-, Fe-, Sn- en Si-elementverdelingen toont voor hetzelfde monster als in a

Om het effect van pseudokubische Fe2 . te identificeren O3 :Sn met en zonder Zn-doping, de absorptiespectra van de Fe2 O3 :Sn en Fe2 O3 :Zn/Sn-foto-elektroden werden gemeten, zoals getoond in Fig. 5a. Het absorptiespectrum van de Fe2 O3 :Zn/Sn (pn-junctie) foto-elektrode vertoonde een sterkere fotonabsorptie-crossover in het bereik van UV-naar-zichtbaar licht. Bovendien werd een kleine bobbel van een absorptiepiek waargenomen bij 440 nm; dit kwam overeen met de absorptiepiek van de Zn NP's, die het gevolg was van de substitutie tussen zink- en ijzeratomen [21,22,23]. Er werd met name een licht blauwverschuivingsverschijnsel waargenomen in het absorptiespectrum nadat de Zn NP's waren gedoteerd in het pseudokubische Fe2 O3 :Sn foto-elektrode [24,25,26]. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan de Zn NP-doping die mogelijk de bandgap van essentiële halfgeleiders verhoogt [27,28,29,30,31]. Bovendien wordt een Mott-Schottky-plot uitgevoerd voor met Zn/Sn gedoteerde PN-foto-elektrode van pseudocubic α-Fe2 O3 en zijn gekarakteriseerd in figuur S1 in de ondersteunende informatie. In het geval van met Zn/Sn gedoteerde pseudokubische α-Fe2 O3 , er is opgemerkt dat zowel positieve als negatieve hellingen worden waargenomen, wat impliceert dat het bestaan ​​van het p- en n-type elektronische gedrag in onze foto-elektrode (getoond in ondersteunende informatie, figuur S2).

een Absorptiespectrum van de foto-elektroden van Fe2 O3 :Sn en Fe2 O3 :Zn/Sn; b PL-analyse van de Fe2 O3 :Sn en Fe2 O3 :Zn/Sn foto-elektroden; en c J-V-scans verzameld voor verschillende gedoteerde Fe2 O3

Om de ladingsoverdracht van de fotogegenereerde elektronen- en gatenparen in pseudokubisch Fe2 verder te onderzoeken O3 :Zn/Sn, p-n junctiesysteem, deze studie gebruikte fotoluminescentie (PL) analyse, wat zou kunnen wijzen op de recombinatie van gratis ladingsdragers. Figuur 5b toont de PL-spectra van verschillende monsters met een excitatiegolflengte van 263 nm (4,71 eV). De pseudokubische Fe2 O3 :Zn/Sn vertoonde een lagere PL-intensiteit bij ongeveer 580 nm, wat het gevolg was van dragerdiffusie tussen de p- en n-type halfgeleidermaterialen. Dit impliceerde een afname van de recombinatie van elektronen- en gatenparen, toegeschreven aan het interne elektrische veld van de pn-overgang.

Fotostroomreacties werden gemeten met behulp van een traditioneel celsysteem met drie elektroden. Het werd ontworpen in een kwartscel, waarin dunne hematietfilms werden gebruikt als werkelektrode, Ag/AgCl als referentie en een koolstofstaaf als tegenelektrode. De elektrolyt was 1 M NaOH (pH =14). In Fig. 5c werden twee verschillende foto-elektroden met en zonder met Zn gedoteerd respectievelijk getest onder 532 nm laserbestraling. De pseudokubische Fe2 O3 :Sn en Fe2 O3 :Zn/Sn vertoonde fotostroomdichtheden van 4,1 × 10 −3 en 5,3 × 10 −3 A/cm 2 , respectievelijk, bij een voorspanning van 0,8 V. Zoals verwacht, met superieure prestaties in termen van het absorptiespectrum en PL, de fotostroom-spanning (JV) respons van de pseudokubische Fe2 O3 :Zn/Sn (fotostroomdichtheid =5,22 mA/cm 2 ) was ongeveer 30% hoger dan die van de pseudokubische Fe2 O3 :Sn onder 532 nm laserstraling.

De stabiliteit op lange termijn van de Fe2 O3 :Zn / Sn-foto-elektroden werden getest onder 532 nm laserbestraling gedurende 7 h in Fig. 6a. Het pn-junctiesysteem bereikte een hoge lichtstroomrespons in een eerdere meting. Na 7 h bestraling is de huidige respons van de Fe2 O3 :Zn/Sn-foto-elektrode was slechts met 35% vervallen, wat bevestigde dat de met Zn/Sn gedoteerde PN pseudokubische Fe2 O3 foto-elektrode bezat een sterke fotostroomresponsstabiliteit. Ten slotte hebben we H2 . onderzocht en O2 productie om een ​​mogelijke toepassing van deze hoogwaardige PN-foto-elektrode te demonstreren; een vergelijking van H2 en O2 productie uit watersplitsing werd uitgevoerd en wordt weergegeven in Fig. 6b voor zowel de Fe2 O3 :Sn en Fe2 O3 :Zn/Sn-monsters. De Fe2 O3 :Zn/Sn-foto-elektrode genereerde ongeveer 1200  μmol H2 en 520 mol O2 in 120 min, die twee keer groter waren dan die van pseudokubische Fe2 O3 :Sn.

een Stabiliteitsonderzoek van pseudokubisch Fe2 O3 :Zn/Sn foto-elektroden (inzetfoto:ons testsysteem). b Productie van H2 en O2 van pseudokubische Fe2 O3 :Zn/Sn foto-elektroden

Conclusies

Deze studie heeft met succes een verbeterd ruimtelijk scheidingseffect van lading aangetoond in pseudokubisch Fe2 O3 :Zn/Sn-foto-elektroden, die de prestaties aanzienlijk verbeterden in termen van fotostroomrespons en watersplitsende gasproducten vanwege het ingebouwde elektrische veld. Verder is de Fe2 O3 :Zn/Sn-foto-elektroden vertoonden een veelbelovende stabiliteit op lange termijn en bleven gedurende 7   uur op 70% van de aanvankelijke fotostroom. Dit biedt een significante watersplitsingsaanpak voor duurzame energieconversie.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn gegenereerd of geanalyseerd, zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

NP:

Nanodeeltje

PEC:

Foto-elektrochemische

FTO:

Met fluor gedoteerd glas met tinoxidecoating

FE-SEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscoop

HR-TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie

XRD:

Röntgendiffractie

PL:

Fotoluminescentie

UV-Vis:

Ultraviolet-zichtbare spectroscopie

GC:

Gaschromatografie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

EDS:

Energiedispersieve spectroscopie

FIB:

Gefocuste ionenstraal

STEM-HAADF:

Ringvormig donkerveld onder hoge hoek


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Op weg naar 7nm
    2. Halfgeleider nanodeeltjes
    3. Plasmonische nanodeeltjes
    4. Hoogrendement grafeen zonnecellen
    5. Over halfgeleidende nanodeeltjes
    6. Interactie-effecten bij de assemblage van magnetische nanodeeltjes
    7. Fotokatalytische activiteiten verbeterd door Au-plasmonische nanodeeltjes op TiO2-nanobuisjesfoto-elektrode gecoat met MoO3
    8. Silica-nanodeeltjes voor intracellulaire eiwitafgifte:een nieuwe synthesebenadering met behulp van groene fluorescerende eiwitten
    9. Bepaling van de katalytische activiteit van met overgangsmetaal gedoteerde TiO2-nanodeeltjes met behulp van oppervlaktespectroscopische analyse
    10. Invloed van Ag-nanodeeltjes met verschillende afmetingen en concentraties ingebed in een TiO2-compacte laag op de conversie-efficiëntie van perovskiet-zonnecellen
    11. Onderscheidende aspecten van het gebruik van IoT om de efficiëntie van het wagenpark te verbeteren