Stuiteren van gehydroxyleerde silica-nanodeeltjes:een atoomonderzoek op basis van REAX-mogelijkheden

Resultaten en discussie

De restitutiecoëfficiënt (COR) meet de relatieve snelheid van de NP's na een botsing, v ^′ , ten opzichte van vóór de botsing, v , als:

Het verdwijnt wanneer de twee NP's blijven plakken; een niet-verdwijnende COR kan daarom worden opgevat als een teken van stuiteren. Afbeelding 2a toont de COR zoals gemeten in onze simulaties. Gehydroxyleerde NP's blijven bij lage snelheden plakken, stuiteren in een groot stuitervenster [31] tot snelheden van 1200 m/s, en blijven dan weer plakken. Vastkleven bij grote snelheden wordt veroorzaakt door sterke NP-vervormingen die energie dissiperen en de botsende korrels laten samensmelten.

Restitutiecoëfficiënt en stuiterwaarschijnlijkheid. een Restitutiecoëfficiënt (COR) en b stuiterkans als functie van botssnelheid, v , voor verschillende NP-stralen R . Symbolen, simulatieresultaten. Lijnen zijn om het oog te leiden

Het vastkleven bij lage snelheden wordt daarentegen veroorzaakt door de adhesiekrachten tussen de NP's. We plotten de stuiterkans, p _b , dat is de fractie van botsingen die in onze simulaties tot stuiteren leidt, bij lage botsingssnelheden in figuur 2b. We identificeren de stuitersnelheid als de kleinste snelheid waarbij de stuiterwaarschijnlijkheid - en dus de COR - niet nul is. Merk op dat het bereik van snelheden, waarin 0<p _b <1 - d.w.z. waar de relatieve oriëntatie van de twee botsende bollen de uitkomst van de botsing bepaalt - neemt aanzienlijk toe voor kleinere NP's. Dus plakken is zeker voor v ≥ 75 m/s voor grote bollen (R =20 nm), terwijl het alleen zeker is voor snelheden van ten minste 200 m/s voor R =10 nm bollen.

De macroscopische Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] theorie van adhesieve contacten voorspelt de stuitersnelheid v _b als [35–37]:

Deze wet geldt voor botsingen van twee NP's met dezelfde straal R , massadichtheid ρ , specifieke oppervlakte-energie γ , en een elasticiteitsmodulus E _ind , die wordt bepaald als E _ind =E /(1−ν ² ) van Young's modulus E en de Poissonverhouding ν . In onze eerdere studie van botsingen met silica [15] hebben we ρ . bepaald =2,25 g/cm ³ en E _ind =67,1 GPa; we zullen deze waarden ook hier gebruiken. De constante C is onderhevig aan nogal wat onzekerheid, omdat het het effect omvat van energiedissipatiekanalen - zoals defectvorming in het materiaal en excitatie van oscillaties - die niet gemakkelijk kunnen worden beoordeeld [9, 13, 36-38]. De meest recente experimentele schatting werd verkregen uit botsingsexperimenten met silicabollen met een straal van 250 en 600 nm en gaf C =57,9 [13]. Onze simulatiegegevens voor schone silicabollen met een straal van ≤ 25 nm [15] hebben echter een waarde van C nodig =669 voor montage. Deze hoge waarde wordt met name veroorzaakt door de vorming van een dynamische kleefhals tussen de NP's tijdens de botsing.

De specifieke oppervlakte-energie γ wordt niet gemakkelijk berekend voor onze gehydroxyleerde NP's vanwege de inhomogeniteit van het systeem. Voor een schoon silicaoppervlak hebben we γ . bepaald =1.43±0.09 J/m ² [15]. Deze waarde komt ongeveer overeen met experimentele gegevens van schoon silica [13].

Echter, de specifieke oppervlakte-energie γ kan worden verkregen uit een fit van Eq. 2 naar onze simulatiegegevens. Afbeelding 3 laat zien dat onze gegevens inderdaad goed overeenkomen met de R ^−5/6 afhankelijkheid van de JKR-theorie. De pasvorm van de gegevens voor Vgl. 2 geeft een waarde van γ =0,078 J/m ² d.w.z. een reductie met een factor van bijna 20 ten opzichte van de schone silicaresultaten. Bij zo'n lage waarde komt de oppervlakte-energie goed overeen met de reeks gegevens die experimenteel zijn waargenomen in silica waarop water is geadsorbeerd en waarbij waarden in een reeks van γ =0,02–0,3 J/m ² zijn gemeld [13, 24].

Stuiterende snelheid. Afhankelijkheid van de stuitersnelheid, v _b , van gehydroxyleerde silica NP's op de NP-straal, R . Huidige (cirkel) en vorige (vierkante) [19] simulatiegegevens van gehydroxyleerde silicabolletjes vergeleken met simulatiegegevens van schone silicabolletjes [15]. Symbolen, simulatieresultaten. Lijn:vgl. 2. De foutbalken van de schone NP's zijn kleiner dan de symboolgrootte

Quadry et al. [19] gesimuleerd nanometer-gehydroxyleerd a-SiO₂ NP's (radii van 1 en 2 nm) met het REAX-potentieel en toonden aan dat dergelijke NP's verminderde adhesie vertonen. Ze melden stuitsnelheden van rond de 0,6 en 0,3 km/s voor R =1 en 2 nm, respectievelijk. Deze NP's hadden een nogal onregelmatige oppervlaktestructuur, waarschijnlijk omdat ze waren gemaakt door de NP in vacuüm te smelten en af ​​te koelen, in plaats van ze uit een grote a-SiO₂ te snijden. steekproef. Wanneer u deze gegevens opneemt in onze v _b (R ) diagram, Fig. 3, zien we dat deze eerdere gegevens goed overeenkomen met onze resultaten en worden beschreven door Vgl. 2 met dezelfde parameters.

Merk op dat schone, d.w.z. niet-gehydroxyleerde silica NP's met aanzienlijk hogere snelheden stuiteren, vgl. Fig. 3. Hun stuitersnelheden worden opnieuw beschreven met Vgl. 2, als alleen de waarde van γ is aangepast tot 1,43 J/m ² , zie de lijn in Fig. 3. Deze botsingen werden gesimuleerd in [15] met behulp van de Munetoh-potentiaal [39] voor silica. We hebben geverifieerd dat voor het REAX-potentieel vergelijkbare resultaten worden verkregen. In het bijzonder voor de R =20 nm NP, we verkregen een stuitersnelheid van 475 m/s in nauwe overeenstemming met het vorige resultaat van 469 m/s [15], terwijl voor R =15 nm NP's, er werd geen stuitering waargenomen in het snelheidsbereik van 300-800 m/s.

De botsingsdynamiek van kale silica NP's wordt gekenmerkt door de vorming van een sterk hechtende nek tussen de NP's; tijdens NP-scheiding wordt deze nek gedomineerd door filamenten, d.w.z. quasi monoatomaire Si-O-Si-O-ketens. Bij de botsing van gehydroxyleerde silica NP's voorkomt bindingspassivering grotendeels de vorming van dergelijke uitgebreide halzen. Af en toe worden deze halzen echter ook gezien tussen de NP's van gehydroxyleerd silica, zoals we laten zien in Fig. 4 in de vorm van een tijdreeks van snapshots die inzoomen op het contactoppervlak van twee botsende NP's wanneer ze na de botsing weer beginnen te scheiden. Ondanks een nauw contact van de twee NP's (figuur 4a), scheiden de meeste regio's weer zonder veel veranderingen op de achterliggende oppervlakken achter te laten (figuur 4b); deze onveranderde oppervlaktevlekken zijn gebieden die dicht opeengepakt zijn met passiverende H-atomen. In geselecteerde regio's worden echter covalente bindingen tussen de twee NP's gevormd (figuur 4c), die zich ontwikkelen tot monoatomaire filamenten (figuur 4d) in de vorm van Si-O-Si-O-ketens die zijn versierd met OH-groepen afkomstig van de oppervlaktehydroxylering. We merken op dat de Si-O-bindingssterkte 4,70 eV bedraagt ​​en dus vergelijkbaar is met de O-H-bindingssterkte van 4,77 eV [40], waardoor zowel de filamenten als de silanolgroepen moeilijk te breken zijn. Toch breekt een van deze filamenten tijdens de NP-scheiding, terwijl het eindigende Si-atoom twee OH-groepen vangt om zijn bindingen te verzadigen (figuur 4e). De tweede (bovenste) monoatomaire keten scheurt echter niet (Fig. 4f). We hebben de simulatie gevolgd totdat het duidelijk was dat de twee NP's uiteindelijk weer bij elkaar werden gebracht zodat deze specifieke botsing een plakbotsing was.

Serie kiekjes. Reeks snapshots - tijden van 66,7-73,7 ps na de botsing - die de vorming van tijdelijke filamenten tonen tussen twee NP's met een straal R =15 nm na een botsing met v =75 m/s. Kleurcode zoals in Afb. 1