Vrijstaand natriumtitanaat ultralang nanobuismembraan met olie-waterscheiding, zelfreinigende en fotokatalyse-eigenschappen

Resultaten en discussie

Na₂ Ti₃ O₇ Ultralange nanobuisjes en vrijstaand membraan

Figuur la zijn de XRD-patronen van het product dat is gesynthetiseerd door de hydrothermische methode te roeren. Men kan zien dat er karakteristieke pieken zijn bij 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2° en 53,1°, die kunnen worden geïndexeerd als ( 100), (200), (011), (300), (− 303), (− 204), (− 401), (− 214), (020), (120) en (220) vlakken van Na₂ Ti₃ O₇ (JCPDS, 59-0666), respectievelijk [24, 25]. De basisbouwsteen van dit soort natriumtitanaatstructuur is TiO₆ octaëder, waarvan de rand een negatief geladen gelaagde structuur vormt, en het tegenovergestelde kation van Na ⁺ bevindt zich tussen aangrenzende lagen, wat resulteert in een variabele laagafstand [26,27,28]. XPS-meting bevestigt verder de aanwezigheid van Na, Ti en O in het product met een atomaire verhouding van 1:1,58:4,04, wat overeenkomt met de samenstelling van Na₂ Ti₃ O₇ (Extra bestand 1:Figuur S1). Figuur 1b toont het SEM-beeld van de verkregen Na₂ Ti₃ O₇ , die eruitziet als ultralange "nanobelts". Het is te zien dat de lengte van Na₂ Ti₃ O₇ "nanobanden" kunnen tot honderden micrometers reiken met een goede flexibiliteit, wat de vorming van vrijstaande poreuze membranen bevordert. De ultralange "nanoriemen" met uitstekende flexibiliteit hebben de neiging om langs de as te rangschikken (figuur 1c). Een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HRTEM) van een typische enkele "nanobelt" geeft echter aan dat de "nanobelt" eigenlijk een nanotubulaire structuur is (figuur 1d). De roosterafstand van 0,92 nm komt overeen met de tussenlaagafstand van (100) facet van gelaagde Na₂ Ti₃ O₇ , wat de meerwandige nanotubulaire structuur van Na₂ . suggereert Ti₃ O₇ .

een XRD-patroon, b SEM, c TEM en d HRTEM van Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes

In deze studie werd de Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes werden onder roeren gesynthetiseerd door hydrothermische methode. Zon et al. [29] hebben systematisch het vormingsmechanisme van Na₂ . bestudeerd Ti₃ O₇ nanobuisjes in hydrothermisch proces zonder te roeren. Over het algemeen is de lengte van Na₂ Ti₃ O₇ nanobuisjes gesynthetiseerd in het hydrothermale proces zonder roeren is ongeveer 500 nm. Deze korte nanobuisjes aggregeren gemakkelijk, wat niet bevorderlijk is voor de vorming van membranen (figuur 2a). Er is gemeld dat de lengte van titanaat-nanobuisjes kan worden geregeld door een rotatiesnelheid tijdens hydrothermische reactie [23, 30]. We ontdekten dat de langwerpige Na₂ Ti₃ O₇ nanobuisjes zijn gemakkelijk plat te leggen om een ​​film te vormen (Fig. 2b). Maar als u deze Na₂ . gebruikt Ti₃ O₇ nanobuisjes om een ​​vrijstaand membraan te vormen, moeten polymeerdragers zoals polyethyleenimine (PEI) worden gebruikt [31]. Voor het verkrijgen van een vrijstaand membraan zonder polymeerdragers moet de hoeveelheid Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes werden bestudeerd. SEM- en TEM-afbeeldingen in Fig. 3 geven aan dat de membranen bestaan ​​uit willekeurig georiënteerde ultralange nanobuisjes en met de toename van het membraangewicht Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes zijn dichter. Figuur 3a-f geeft aan dat wanneer de hoeveelheid Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes is klein (30 mg en 45 mg), de assemblage van Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes zit los en de hechting tussen de nanobuisjes is onvoldoende. Dus hoewel deze membranen een zekere taaiheid hebben, hebben ze de neiging om in tweeën te splitsen wanneer ze worden gebogen (inzetstukken in Fig. 3c en f). Maar wanneer het gewicht van het membraan 75 mg bereikt, verstrengelt dit hoge gehalte aan nanobuisjes sterk, wat leidt tot minder vrije ruimte tussen nanobuisjes en oneffenheden van het membraan (figuur 3j-l). Dientengevolge wordt het F-75-membraan met minder taaiheid gemakkelijk in kleine stukjes gebroken (inzet in Fig. 3l). F-60-membraan vertoont een uitstekende vasthoudendheid vanwege het matige gehalte aan nanobuisjes, relatieve vrijheid tussen elkaar en voldoende hechting (Fig. 3g-i). Dus F-60 werd gebruikt voor verdere studies. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2a-d geeft aan dat de overeenkomstige diktes van F-30, F-45, F-60 en F-75 respectievelijk 44 m, 88 m, 116 m en 210 m zijn (tabel 1, afb. 4). De diktes van deze membranen hebben een lineaire relatie met het gewicht van Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes (Fig. 4). Deze resultaten suggereren dat de dikte en taaiheid van de membranen kunnen worden afgestemd door de hoeveelheid Na₂ te regelen. Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes.

SEM-afbeeldingen van Na₂ Ti₃ O₇ nanobuisjes gesynthetiseerd door hydrothermische methode met 0 rpm (a ) en 300 tpm (b )

SEM-afbeeldingen van dwarsdoorsnede van F-30 (a , b ), F-45 (d , e ), F-60 (g , u ), en F-75 (j , k ). TEM-beelden van bovenaanzicht van F-30 (c ), F-45 (f ), F-60 (i ), en F-75 (l ). De inzetstukken zijn de optische afbeeldingen van corresponderende membranen

De plot van dikte versus het gewicht van het membraan

Bevochtigbaarheid van het F-60-membraan

Figuur 5a geeft aan dat zowel koolstoftetrachloride (linkerkant, gekleurd door methylrood) en water (rechterkant, gekleurd door methyleenblauw) het verkregen F-60-membraan kan verspreiden en doordringen. De oppervlaktespanning van tetrachloorkoolstof en water is 26,1 mN m ⁻¹ en 72,8 mN m ⁻¹ [32], respectievelijk. Om een ​​hydrofoob membraan voor het scheiden van olie-watermengsels te verkrijgen, moet de oppervlaktespanning van het F-60-membraan lager zijn dan ¼ van zuiver water (ongeveer 18 mN m ⁻¹ ) [33]. Vervolgens moet het verkregen F-60-membraan worden aangepast. In onze studie kan het vrijstaande F-60-membraan gemakkelijk worden aangepast door het in MTMS-sol te dompelen vanwege de lage oppervlakte-energie en de micro-nano-ruwe structuur [34,35,36]. De verouderingstijd van MTMS sol heeft een effect op de contacthoek van het gemodificeerde F-60 membraan. Figuur 5b laat zien dat met de toename van de verouderingstijd, de contacthoek van het gemodificeerde F-60-membraan toeneemt. Maar wanneer de verouderingstijd 14 h is, neemt de contacthoek af. Omdat met de toename van de verouderingstijd MTMS-gel met een slechte vloeibaarheid wordt gevormd, wat leidt tot het oneffen oppervlak van het F-60-membraan (aanvullend bestand 1:figuur S3) en de afname van de contacthoek [37]. De verouderingstijden variëren van 10 tot 12 h zijn geschikt voor het verkrijgen van een hydrofoob membraan.

een Optische foto van het F-60-membraan met tetrachloorkoolstof (linkerkant, gekleurd door methylrood) en water (rechterkant, gekleurd door methyleenblauw). b Effect van verouderingstijd van MTMS op de contacthoek van het gemodificeerde F-60 membraan

Multifunctioneel van het gemodificeerde F-60-membraan

Door zwaartekracht aangedreven olie/waterscheiding is bereikt door veel hydrofobe of hydrofiele membranen die eendimensionale componenten bevatten [37,38,39,40]. Daarom werd het gemodificeerde F-60-membraan met hydrofobiciteit eerst gebruikt voor de scheiding van niet-mengbare olie/water-mengsels. De oliefase is tetrachloorkoolstof en de waterfase is zuiver water, die respectievelijk gekleurd zijn door methylrood en methyleenblauw. Het olie/water scheidingsproces wordt uitgevoerd in een eenvoudige olie/water scheidingsinrichting zoals getoond in Fig. 6a. Het gemodificeerde F-60-membraan werd tussen twee glazen buizen bevestigd. Wanneer het olie/water-mengsel op het membraan wordt gegoten, dringt tetrachloorkoolstof door het membraan terwijl water aan de bovenzijde wordt vastgehouden. Tien milliliter tetrachloorkoolstof kan in 240 s door het membraan gaan. De berekende membraanflux is ongeveer 849 L m ⁻² h ⁻¹ en de scheidingsefficiëntie voor niet-mengbare olie/water-mengsels door het gemodificeerde F-60-membraan reikt tot 99,7%. Over het algemeen is de waterfase niet neutraal, vooral niet voor olieachtig industrieel afvalwater. Afbeelding 6b geeft aan dat het gemodificeerde F-60-membraan een hoge scheidingsefficiëntie behoudt en dat zelfs de waterfase bijtend zuur, alkali of zout bevat.

een Olie/water scheidingsapparaat en proces, b scheidingsefficiëntie voor niet-mengbare olie/water-mengsels die verschillende waterfasen bevatten door het gemodificeerde F-60-membraan

Behalve de verschillende chemische gehaltes in water, zit er altijd stof of vast in industrieel afvalwater. Afbeelding 7 geeft aan dat het stof dat op het membraan achterblijft na de olie/waterscheiding gemakkelijk kan worden verwijderd door waterdruppels vanwege de hydrofobe oppervlakken van het gemodificeerde F-60-membraan.

Digitale beelden van zelfreinigend proces

De eigenschappen van materialen in het membraan verlenen het membraan meestal een aantal speciale functies [41,42,43]. Het membraan dat is gemaakt met verknoopt cardanol-grafeenoxide bevat niet alleen een olie/water-scheidingsfunctie, maar ook een duidelijke antibacteriële activiteit die afkomstig is van de cardanol [44]. Hier zijn de specifieke oppervlakten en gemiddelde poriediameter van het F-60-membraan 240,4 m ² g ⁻¹ en 14,5 nm, respectievelijk (Extra bestand 1:Afbeelding S4). Deze poreuze structuur en het hoge specifieke oppervlak van het membraan kunnen een hoog adsorptievermogen hebben. Figuur 7 geeft aan dat na het olie/water-scheidingsproces de kleurstof van methylrood in de oliefase gedeeltelijk kan worden geadsorbeerd op het membraan. Het zelfreinigende proces kan de geadsorbeerde kleurstof niet reinigen. Door gebruik te maken van de fotokatalytische eigenschap van natriumtitanaat [45,46,47], wordt verwacht dat de geadsorbeerde kleurstof wordt verwijderd door een fotokatalysereactie. Figuur 8a-d laat zien dat na 30 min bestraling met UV-licht bijna alle geadsorbeerde kleurstof is verwijderd. Om de verwijdering van methylrood op het membraan als gevolg van fotokatalysereactie maar niet de ontleding van kleurstof onder UV-lichtbestraling aan te tonen, werd methylroodoplossing zonder fotokatalysator bestraald met UV-licht. Uit figuur 8e blijkt dat methylrood zonder fotokatalysator niet kan worden afgebroken door UV-licht, wat de fotokatalytische functie van het natriumtitanaatmembraan bevestigt.

Optisch beeld van het membraan na olie/water scheiding en zelfreiniging (a ) en de optische beelden van dit membraan bestraald onder UV-licht gedurende 10 min (b ), 20 min (c ), en 30 min (d ). e Afbraakefficiëntie van methylroodoplossing zonder fotokatalysator onder bestraling van UV-licht. Inzet is de optische foto van methylrode oplossing bestraald op verschillende tijdstippen

Het MTMS gemodificeerde F-60 membraan heeft lichtdoorlatendheid [48], dus de Na₂ Ti₃ O₇ nanobuis kan UV-licht adsorberen en genereert elektronen en gaten. Maar voor de vorming van hydroxylradicalen (Aanvullend bestand 1:Figuur S5) en de afbraak van organische moleculen is het medium water nodig. Voor het onderzoeken van het mechanisme van fotokatalytische afbraak van het organische molecuul door MTMS-gemodificeerd F-60-membraan met superhydrofoob oppervlak, werd een puur MTMS-gemodificeerd F-60-membraan gedurende 30 min bestraald onder UV-licht. Het blijkt dat na de bestraling van UV-licht de contacthoek van het membraan sterk afnam van 150,4° tot minder dan 90° (Fig. 9a). Dit betekent dat de oppervlakte-eigenschap van MTMS-gemodificeerd F-60-membraan verandert. Het FTIR-resultaat bevestigt dat na bestraling met UV-licht de Si-O-Si-bindingen in MTMS afnemen, wat aangeeft dat deze bindingen worden verbroken door UV-licht (Fig. 9b) [49,50,52]. Het gebroken Si–O–Si helpt het contact van water en licht met Na₂ Ti₃ O₇ nanobuis en het verbeteren van de fotokatalytische prestaties. Bovendien wordt MTMS onder de gecombineerde werking van UV-licht en zuurstof geoxideerd en worden meer Si-OH-bindingen waargenomen in Fig. 9b; de reactie wordt getoond in Vgl. (1):

een Contacthoek van het membraan na bestraling met UV-licht en b FTIR-spectra van zuiver membraan

De gebroken Si-O-Si en oxidatie van Si-CH₃ door UV-licht maken de vorming van hydroxylradicalen en de afbraak van organische moleculen mogelijk. Wanneer dit membraan, na bestraling onder UV-licht, zeer korte tijd opnieuw in MTMS sol is gedompeld, kan de contacthoek van het membraan weer oplopen tot 140° (Aanvullend bestand 1:Figuur S6). Het terugwinningsmembraan kan worden hergebruikt voor een niet-mengbare scheiding van olie/water-mengsels, terwijl de zelfreinigende en fotokatalysefuncties behouden blijven. Momenteel kan het membraan slechts drie keer worden gerecycled omdat de continue toename van de MTMS-dikte resulteert in een dramatische afname van de porositeit van het membraan (aanvullend bestand 1:figuur S7). Er zijn nog steeds onderzoeken gaande om de herstelsnelheid van het membraan verder te verbeteren.

De bovenstaande resultaten geven aan dat het natriumtitanaatmembraan tegelijkertijd de multifunctie van olie / waterscheiding, zelfreiniging en fotokatalyse behoudt. Anorganische materialen maken membranen multifunctioneel, die nodig zijn voor de behandeling van industrieel afvalwater (tabel 2).

Conclusies

Samenvattend hebben we met succes een multifunctioneel vrijstaand membraan gemaakt met Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes. De diameter en de lengte van Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes zijn respectievelijk ongeveer 48 nm en honderden micrometers. De langwerpige Na₂ Ti₃ O₇ ultralange nanobuisjes zijn gemakkelijk plat te leggen om een ​​membraan te vormen. De contacthoek van het membraan kan oplopen tot 150,4° na modificatie door MTMS. Het MTMS-gemodificeerde vrijstaande membraan vertoont een hoge membraanflux van 849  L m ⁻² h ⁻¹ en scheidingsefficiëntie van 99,7% voor niet-mengbare olie/watermengsels, zelfs in sterk alkalische, zure of corrosieve zoutomstandigheden. Bovendien kan het resterende stof worden verwijderd door de zelfreinigende functie en kunnen geadsorbeerde kleurstoffen op het membraan in 30 min worden afgebroken door de fotokatalytische functie van het membraan. Het vrijstaande natriumtitanaatmembraan met een verscheidenheid aan functies van olie/waterscheiding, zelfreiniging en fotokatalyse belooft brede toepassingen in milieusanering en afvalwaterzuivering.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die tijdens het huidige onderzoek zijn gebruikt en/of geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de corresponderende auteur.

Afkortingen

CA:

Contacthoek

F-30, F-45, F-60 en F-75:

Membranen met een gewicht van respectievelijk 30 mg, 45 mg, 60 mg en 75 mg

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie

MTMS:

Methyltrimethoxysilaan

P25:

TiO₂ poeder

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

TEM:

Transmissie elektronenmicroscoop

UV:

Ultraviolet

XRD:

Röntgendiffractie