Synthese van Au/CdSe Janus-nanodeeltjes met efficiënte ladingsoverdracht voor verbetering van fotokatalytische waterstofgeneratie

Resultaten en discussie

Figuur 1 beschrijft schematisch de synthese van in water gedispergeerde Au/CdSe Janus nanosferen. Ten eerste werden CTAB-gestabiliseerde Au-nanodeeltjes bereid door een zaadgemedieerde groeimethode [20]. Vervolgens werd een kleine hoeveelheid Ag op de Au-nanodeeltjes afgezet met een gecontroleerde pH-waarde van de reactieoplossing, en ten slotte werd de niet-gecentrifugeerde oplossing van Au-Ag-nanodeeltjes in een reactie gebracht, inclusief selenisatie, kationuitwisseling met Cd ²⁺ en overgroei van CdSe.

Schematische illustratie voor de synthese van Au/CdSe Janus nanosferen

De groeiprocessen van Au/CdSe Janus-nanosferen lijken erg op die van de microfoonachtige Au-AgCdSe-nanostaafjes die we eerder hebben gerapporteerd [26]. In een typisch proces kan de synthese van Au/CdSe Janus-nanosferen worden onderverdeeld in drie stappen:Ag-bevochtigende lagenafzetting, Ag-selenisatie en CdSe-selectieve groei. In de eerste stap werden Au-Ag bimetalen sferische nanodeeltjes gesynthetiseerd door achtereenvolgens glycine, HCl en AgNO₃ toe te voegen. tot een waterige dispersie van CTAB-gestabiliseerde Au nanodeeltjes bij 30 ° C. Ag werd afgezet op de CTAB-gestabiliseerde Au-nanobolletjes door AgNO₃ . te reduceren met glycinezuur bij de pH-waarde van 2,5, aangepast door geschikte HCl toe te voegen. De overeenkomstige diktes van de Ag-laag kunnen worden aangepast door de glycine-reductiecapaciteit aan te passen aan de pH-waarde. Bovendien produceert de Ag-afzetting mogelijk een AuAg-gelegeerde laag in plaats van een pure Ag-laag op het oppervlak van Au-nanodeeltjes vanwege de atoomdiffusie [47]. De geproduceerde Au-Ag bimetaal nanodeeltjes zouden erg belangrijk zijn voor de vorming van Au/CdSe Janus nanobolletjes met een vlak grensvlak. Het volgende is de selenisatie van Ag-lagen. Deze stap wordt uitgevoerd door achtereenvolgens Se-poeder, Cd(NO₃ .) toe te voegen )₂ , en NaBH₄ in de niet-gecentrifugeerde oplossing van Au-Ag nanosferen bij 90 ° C onder roeren gedurende 2 uur. De Ag-laag kon spontaan worden geseleniseerd door Se-poeder. Omdat de atoomdiffusie leidt tot de vorming van AuAg-gelegeerde laagcoating op de Au-nanodeeltjes, kan gedeeltelijk Au ook worden geseleniseerd. Dit proces zou leiden tot een etsend effect van Au. Eenmaal gevormd, Ag₂ Se zal fungeren als het "ankerpunt" voor overgroei van CdSe. De laatste stap is de vorming van Au/CdSe Janus nanosferen. Ag₂ Se rijping, kationenuitwisseling met Cd ²⁺ , en epitaxiale groei van CdSe wordt verondersteld betrokken te zijn bij de vorming van Au/CdSe Janus-nanosferen. Hierbij moet worden opgemerkt dat de oplossing zuur blijft met pH =2,5. De relatief hoge concentratie van Se ⁰ en de lage concentratie van Se ^2- , vanwege de geremde reduceerbaarheid van het reductiemiddel in deze toestand, zou een relatief snel rijpingsproces van Ag₂ induceren Se en langzame overgroei van CdSe. Ondertussen kan de geleidende metalen nanosfeer verder een effectieve route bieden voor elektronenoverdracht in Ag₂ Se rijpingsproces, dat uiteindelijk zal leiden tot een halfronde nanoshell. De daaropvolgende kationuitwisseling met Cd ²⁺ ionen produceren een CdSe-laag, die de overgroei van CdSe op deze plaatsen vergemakkelijkt en de barrière van kristalroostermismatch overwint. De verkregen Au / CdSe Janus-nanosferen bestaande uit twee hemisferen worden duidelijk waargenomen in Fig. 2a. Bovendien, aangezien Ag-lagen erg dun zijn bij pH =2,5, kan men zich voorstellen dat de selenisatie van de Ag-laag en de rijping van Ag₂ Se zijn een kort proces. Dan is het onvermijdelijk dat Se ⁰ zal doorgaan met het etsen van de AuAg-gelegeerde interface. De metaal-halfgeleiderinterfaces zouden verder afvlakken langs een bepaald kristalvlak [48]. Ondertussen worden de overeenkomstige halfgeleiderhobbels geleidelijk groter, zoals weergegeven in figuur 2b. De initiële Au-nanodeeltjes hebben een gemiddelde diameter van 22 ± 2 nm, zoals weergegeven in figuur 3a. Na de coating van CdSe-nanokristallen onder roeren gedurende 2 uur bij 90 ° C, is de dikte van de halfgeleiderhelften 6 ± 2 nm (figuur 3b). Naarmate de reactie nog een uur doorgaat, wordt de grootte van de halfgeleider-tegenhanger verhoogd met 5 ± 1 nm (figuur 3c), wat de verdere grote overgroei van CdSe impliceert. Figuur 2c toont het HRTEM-beeld van een enkele Au/CdSe Janus-nanosfeer. De roostervlakafstanden van 0.20 nm en 0.21 nm komen goed overeen met de (200) roostervlakken van het fcc goudkristal [49] en de (220) vlakken van CdSe [26]. Het EDX-spectrum in Fig. 4 geeft ook de samenstelling van Au, Cd en Se in de Janus-nanosferen aan, evenals de resterende Ag-soorten.

TEM-beelden van Au/CdSe Janus-nanosferen bij pH =2,5 met verschillende reactietijden. een 2 uur. b 3 uur. De inzetstukken tonen een enkele Janus-nanosfeer. De schaalbalken in de inzetstukken zijn 5 nm. c HRTEM-beeld van het grensvlak van Au/CdSe Janus nanosferen

Maatverdeling van a Au-nanodeeltjes en CdSe-diameter in Au/CdSe Janus-nanosferen met verschillende reactietijden. b 2 uur. c 3 uur. De Au/CdSe Janus nanosferen worden bereid bij pH =2,5 met 0,05 ml Cd(NO₃ )₂ (0,1 miljoen)

EDX-spectrum van Au/CdSe Janus-nanosferen die op een siliciumwafel zijn gevallen. De inzettabel is het percentage van elk element

Vanwege de roostermismatch wordt het hetero-interface sterk beïnvloed door de adhesie van het capping-ligand, de oppervlakteactieve stof, de voorloper en het oplosmiddel in de colloïdale fase [50,51,52]. Om de morfologie-evolutie van Au/CdSe hybride nanodeeltjes te begrijpen, moeten verschillende zaken in overweging worden genomen. Bij het bereidingsproces van Au/CdSe hybride nanodeeltjes is de pH-waarde in de eerste stap een sleutelfactor voor het goed beheersen van de reactiekinetiek. Wanneer de pH wordt verhoogd, neemt het reducerende vermogen van BH ⁴⁻ wordt opgevoerd. Het zal de toename van Se ²⁺ . induceren ionen in de oplossing en bevordert de snelle vorming van CdSe. Als zodanig is het redelijk om aan te nemen dat zodra de vormingssnelheid van CdSe de rijpingssnelheid van Ag₂ overschrijdt Er zullen dus meer opties worden geboden voor de selectieve groei van CdSe. Bovendien, aangezien een hogere pH-waarde glycine ook een sterker reductiemiddel maakt in de eerste stap, zou de reductie van Ag kunnen worden versterkt en zou de dikte van Ag-bevochtigende lagen toenemen met de pH-waarde van de reactieoplossing. Als gevolg hiervan worden meer Se-atomen toegewezen aan het proces van selenisatie van de Ag-laag en CdSe-groei in een omgeving met een hoge pH, wat de Ag₂ verlengt. Bepaal de rijpingstijd en vereenvoudig het AuAg-grensvlak-etsen [48]. Ons experiment, uitgevoerd in verschillende pH-omgevingen, bevestigde ook dit argument. Zoals getoond in Fig. 5, door de pH-waarde te manipuleren (respectievelijk 2,5, 4,5, 7,2 en 8,1) van de oplossing terwijl de hoeveelheid Cd (NO₃ behouden blijft) )₂ constant (0,05 mL en 0,1  M), konden vier verschillende typen Au/CdSe hybride nanodeeltjes worden geproduceerd, zoals Janus-nanosferen, heterodimeren (bestaande uit CdSe-halve schillen die overgroeid zijn op de Au-nanosferen), symmetrische tweekoppige nanodeeltjes en multi -koppige nanodeeltjes. De vier hybride nanodeeltjes vertonen verschillende interfaces tussen Au en CdSe. Bovendien, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1, kan de langzame groeisnelheid van CdSe bij een lage pH-waarde ook de hoge kristallisatie en de meer voor de hand liggende anisotrope groei van de halfgeleider induceren, wat zou kunnen resulteren in de lage grensvlakspanningsenergie en korrelgrensenergie [41, 44].

TEM-afbeeldingen van vier verschillende soorten Au/CdSe hybride nanodeeltjes. een Janus nanosferen. b Heterodimeren. c Symmetrische tweekoppige nanodeeltjes. d Meerkoppige nanodeeltjes. De hybriden worden gesynthetiseerd door het manipuleren van de pH-waarde van Ag-afzetting (respectievelijk 2,5, 4,5, 7,2, 8,1) met dezelfde hoeveelheid Cd(NO₃ )₂ (0,05 ml en 0,1 M). De schaalbalken in de inzetstukken zijn 5 nm

De Au-nanodeeltjes vertonen een sterke SPR-band op ongeveer 522 nm. Zoals getoond in Fig. 6a, leidt de Ag-afzetting tot een blauwe stront van plasmonband. Omdat de pH-waarde voor Ag-afzetting respectievelijk is ingesteld op 2,5, 4,5, 7,2 en 8,1, verschuift de absorptiepiek van Au-Ag blauw naar respectievelijk 516 nm, 508 nm, 503 nm en 500 nm. De hoge groeisnelheid van Ag bij een hoge pH-waarde leidt tot de dikke Ag-schaal en de grote blauwverschuiving van de plasmonband [53, 54]. Figuur 6b toont de extinctiespectra van de vier typen Au/CdSe hybride nanodeeltjes. De groei van CdSe leidt tot de roodverschuiving van de plasmonband. Naarmate de pH-waarde van Ag-afzetting wordt verhoogd, wordt de extinctieband roodverschoven naar respectievelijk 536 nm, 553 nm, 594 nm en 602 nm. De grote roodverschuiving bij hoge pH-waarde wordt veroorzaakt door de toegenomen dikte en dekking van CdSe op de Au-nanodeeltjes, en dus de verhoogde effectieve brekingsindexomgeving [32, 45]. De hoeveelheid Cd(NO₃ )₂ beïnvloedt ook de dimensie van gegroeid CdSe en de plasmonverschuiving. Figuur 6c laat zien dat, bij een pH-waarde van 2,5, de uitstervingspiek van Au/CdSe Janus nanosferen geleidelijk roodverschoven wordt van 536 naar 566 nm en 605 nm als de hoeveelheid van 0,1 M Cd(NO₃ )₂ wordt verhoogd van 0,05 naar 0,1 ml en 0,15 ml. Bovendien zijn zowel in Fig. 6b als c de extinctiebanden van Au / CdSe verbreed in vergelijking met de SPR-kenmerken van pure Au-nanodeeltjes, wat mogelijk wordt veroorzaakt door de inhomogene verdeling van CdSe-dikte en -dekking. Bovendien kan de band gap-absorptie van CdSe van ongeveer 1,74 eV optreden naarmate de CdSe dikker wordt. De aanwezigheid van plasmon-excitonkoppeling kan ook bijdragen aan de verbreding van het spectrum [41].

UV-vis-NIR-extinctiespectra van a Au en Au-Ag nanodeeltjes, b Au/CdSe hybride nanodeeltjes met verschillende morfologieën zoals Janus nanosferen (pH =2,5), heterodimeren (pH =4,5), symmetrische tweekoppige nanodeeltjes (pH =7,2), meerkoppige nanodeeltjes (pH =8,1) en c Au/CdSe Janus nanosferen verkregen met verschillende hoeveelheden van 0,1 M Cd(NO₃ )₂ :0,05 ml, 0,1 ml en 0,15 ml

De fotokatalytische H₂ generatie van de vier soorten Au/CdSe hybride nanodeeltjes worden geëvalueerd onder een zichtbaar licht verlichting (λ> 420 nm) in 50 ml waterige oplossing met 5 ml melkzuur als milieuvriendelijk opofferingsmiddel. Zoals getoond in Fig. 7 vertonen de meerkoppige nanodeeltjes, symmetrische tweekoppige nanodeeltjes, heterodimeren en Janus-nanosferen een geleidelijk verhoogde fotokatalytische activiteit. De meerkoppige Au/CdSe-nanodeeltjes vertonen een zeer lage waterstofproductiesnelheid van 0,16 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . Symmetrische tweekoppige nanodeeltjes en heterodimeren tonen de waterstofproductiesnelheden van 21,4 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ en 26,7 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , respectievelijk. Meer in het bijzonder is de waterstofproductiesnelheid van Au/CdSe Janus-nanobolletjes 105,2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , wat 3,94 keer die van de heterodimeerstructuren is.

Fotokatalytische activiteit van vier verschillende soorten Au/CdSe hybride nanodeeltjes zoals Janus nanosferen, heterodimeren, symmetrische tweekoppige nanodeeltjes, meerkoppige nanodeeltjes voor H₂ productiereacties

De interne ladingsscheiding op het grensvlak van de Au/CdSe-heterostructuur en de ladingsoverdrachtsprocessen in fotokatalytische H₂ generatie worden verder besproken en getoond in Fig. 8 om het mechanisme van deze verbeterde fotokatalytische activiteit te begrijpen. CdSe is een bandgap (E g =1,74 eV) halfgeleider met een geschikte bandpotentiaal voor watersplitsing [55]. De onderkant van de geleidingsband bevindt zich op een potentiaal die negatiever is dan de reductiepotentiaal van H ⁺ tot H₂ . Van Au-nanokristallen is ook aangetoond dat ze de activiteit voor katalytische reactie bezitten [41]. Aan de ene kant zou het oppervlakteplasmon van Au effectief de lichtenergie en het verval kunnen oogsten tot energetische dragers. Aan de andere kant verbetert het met plasmon versterkte lokale veld de lichtabsorptie van aangrenzende CdSe [56]. Deze effecten zouden het genereren van foto-geëxciteerde dragers voor de fotokatalytische reacties verbeteren. Vervolgens moeten de foto-geëxciteerde elektronen/gaten worden gescheiden en zonder recombinatie naar het oppervlak worden gemigreerd. Omdat gaten en elektronen respectievelijk energie krijgen door op en neer te bewegen, kunnen de foto-aangeslagen elektronen worden overgedragen van de geleidingsband (CB) van de CdSe naar het Fermi-niveau van Au. De ladingsoverdracht over de interface tussen de CdSe en Au speelt een cruciale rol bij het bereiken van dit doel en het versnellen van de opbrengst van H₂ generatie [41,42,43,44]. De voorwaarden van interface en contact tussen de twee componenten bepalen de prestaties van de ladingsoverdracht en dus de fotokatalytische eigenschappen van hybriden. Vergeleken met de structuur met meerdere koppen is de H₂ de productie-efficiëntie van de structuur met één kop (heterodimeren en Janus-nanosferen) is hoger. Wanneer meer CdSe-koppen op Au worden gekweekt, zouden meer Au-oppervlakken die als reactieplaats fungeren, worden geblokkeerd voor de reactieoplossing. Vergeleken met de andere drie heterostructuren vertonen de Au/CdSe Janus-nanosferen een vlakke interface met hoge kristallisatie en lage grensvlakspanning, wat de efficiëntie van de grensvlakladingoverdracht zou kunnen verbeteren en het verlies van dragerverstrooiing zou kunnen onderdrukken. De grootte van plasmonische nanodeeltjes, de morfologie van de hybriden, de dimensie van de halfgeleidercomponent en de positie van katalytische actieve plaatsen zijn allemaal cruciaal voor de fotokatalytische activiteit [41, 44]. De optimale afmeting van Janus Au/CdSe voor de fotokatalytische toepassing moet verder worden onderzocht.

Schematische illustratie van de ladingsscheiding op het grensvlak van Au/CdSe hetero-nanostructuur