In-situ fabricatie van peryleen bisimide/ZnO nanostaaf hybriden: moleculaire dispersie versterkt foto-geïnduceerde ladingsoverdracht

Samenvatting

Als belangrijk fotoconductief hybride materiaal heeft peryleen/ZnO enorme aandacht voor fotovoltaïsche toepassingen, maar staat algemeen voor de uitdaging om moleculair gedispergeerde peryleen/ZnO nanohybriden te ontwerpen door eenvoudige fascheiding tussen peryleneen en ZnO nanokristallen. In dit werk rapporteerden we een in-situ reactiemethode om moleculair gedispergeerde H-aggregaten van peryleen bisimide/ZnO nanostaaf hybriden te bereiden. Oppervlakte-fotospanning en elektrisch-veld-geïnduceerde oppervlakte-fotospanningsspectra tonen aan dat de fotospanningsintensiteiten van nanostaaf hybriden dramatisch toenemen met factor 100 ten opzichte van zuiver peryleen bisimide. De verbetering van fotospanningsintensiteiten voortvloeit uit twee aspecten: (1) foto-gegenereerde elektronen overdragen van peryleen bisimide naar ZnO nanostaaf door het elektrisch veld op het interface van peryleen bisimide/ZnO; (2) de H-aggregaten van peryleen bisimide in ZnO nanostaaf composieten, wat gunstig is voor foto-gegenereerde ladingsscheiding en -transport. De introductie van geordende zelfassemblage thiol-gefunctionaliseerde peryleen-3,4,9,10-tetracarboxyldiimide (T-PTCDI)/ZnO nanostaaf composieten induceert een significante verbetering in incident foto-naar-elektron conversie-efficiëntie. Dit werk biedt een nieuwe benadering om foto-geïnduceerde ladingsoverdrachts-efficiëntie te verhogen, wat nieuwe inspiratie geeft voor de bereiding van hoog-efficiënte zonnecellen.

Inleiding

Peryleen bisimide is een belangrijk functioneel fotovoltaïsch materiaal met uitstekende warmtestabiliteit, chemische en fotovoltaïsche eigenschappen. Breed spectrale absorptiebereik ~450–600 nm, energieband ~2,5 eV. Laagst onbezet moleculaire orbitaal (LUMO) en hoogst onbezet moleculaire orbitaal (HUMO) energieniveau en groot π-geconjugeerd systeem geven peryleen bisimide hoge elektronische mobiliteit in stapelrichting, potentieel toepasbaar in organische zonnecellen, veldeffecttransistoren, lichtemitterende diodes, zelfassemblage, bioluminescente probes.

Hybridisatie van organische materialen met anorganische nanopartikelen geeft meestal de beste prestaties van beide entiteiten (bijv. hoge ladingdraagbaarheid anorganische halfgeleiders, uitstekende lichtabsorptie organische matrices) in één hybride. Anorganische materialen: hoge ladingdraagmobiliteit; organische materialen: uitstekende absorptiecoëfficiënt. Door redelijke selectie anorganische materialen, composieten met gekoppelde en synergistisch versterkte functies fabriceren via unieke adsorptie- en coördinatiekenmerken van organische materialen. Geldige interfacebinding geeft nieuwe/bijzondere eigenschappen en toepassingen.

ZnO nanohybride materialen trekken grote aandacht in fotovoltaïsche elektronica: ZnO nanomaterialen hebben geschikte energieniveaus, lage kosten, eenvoudige preparatie. Onder ZnO-gebaseerde organisch-anorganische hybriden bestudeerd peryleen/ZnO hybriden intensief als fotoconductieve hybride materialen en toonden veelbelovende toepassingen als kathode-interlaag voor hoogpresterende zonnecellen. Echter, het blijft uitdagend om hoog gedispergeerde (moleculaire niveau) peryleen/ZnO hybriden te verkrijgen door sterke π-π stapeling van peryleen-geïnduceerde fascheiding tussen peryleneen en ZnO. Aan de andere kant: moleculaire hybridisatie peryleen/ZnO helpt efficiënte ladingsoverdracht in hybriden, grote impact op fotovoltaïsche eigenschappen, essentieel voor toepassingen in fotovoltaïka.

In deze studie fabriceren we moleculair gedispergeerde T-PTCDI/ZnO composiet via in-situ ZnO nanokristalgroeireactie in T-PTCDI oplossing (Fig. 1). Efficiënte foto-geïnduceerde ladingsoverdracht tussen T-PTCDI en ZnO nanostaaf waargenomen via oppervlakte-fotospanning, fluorescentiespectrum en elektrisch-veld-geïnduceerde oppervlakte-fotospanningsspectrum. Deze studie biedt een nieuwe, gemakkelijke methode om moleculair gedispergeerde peryleneen/ZnO nanohybriden te bereiden, wat een veelbelovende weg baant voor peryleen bisimide/ZnO nanokristal-gebaseerde fotovoltaïsche fabricages en toepassingen.

Methoden

Materialen

4-Aminothiofenol (analytisch zuiver), peryleen-3,4,9,10-tetracarboxyldianhydride (analytisch zuiver), zinknitraat (analytisch zuiver), hexamethylenetetramine (analytisch zuiver) van Aladdin. Alle materialen direct zonder verdere behandeling toegepast.

Synthese van organisch molecuul T-PTCDI

T-PTCDI gesynthetiseerd volgens referentie [5], moleculaire structuur Fig. 2.

Synthese van T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet

Specifiek: zinknitraat (12,5 mmol), hexamethylenetetramine (12,5 mmol), T-PTCDI (5 mg) opgelost in ronde-bodemfles. Mengsel geroerd bij 90 °C, roersnelheid 73 rpm. Na 2 uur: afkoelen tot kamertemperatuur, ongereageerde zouten met water verwijderen. Product na vacuüm drogen 50 °C, 24 uur. Specifieke formulering Tabel 1.

Fabricatie van zonnecellen

Gecompacteerd ZnO via sputteren op geleidende kant FTO. Actieve colloïdale dispersie: 10 mL gedemineraliseerd water + 1,5 g T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet. Colloïdale dispersie op compacte film via doktermes-techniek. Dikte porieuze film ~3 µm. T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet FTO elektrode en geplatiniseerde tegen-elektrode gemonteerd in afgedichte sandwich-cel met gat gesmolten ionomerfilm (Surlyn 1702, dikte 25 mm, DuPont). Elektrolytoplossing: mengsel 0,5 M 2,3-dimethyl-1-propyl imidazolium iodide, 0,05 M I₂, 0,1 M LiI in acetonitrile.

Metingen

Kristallijne fasen via Röntgendiffractie (XRD) scangebied 5°–75°, MAC Science MXP-3VA diffractometer met grafiet monochromatisatie CuKα straling (λ=1,5405 Å), 40 mA, 40 kV. Morfologie/structuur via transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en geselecteerd-gebied elektronen diffractie (SAED) op JEOL 200CX TEM, 200 kV. UV-zichtbare absorptiespectra via UV-zichtbaar spectrophotometer (Varian CARY 100 Bio). Oppervlakte-fotovoltaïsche spectra (SPS) op basis van lock-in versterker. Meetsysteem: monsterkamers, lock-in versterker (SR830, Stanford Research Systems) met lichtkopper (SR540), monochromatische lichtbron: 500 W xenoonlamp (CHFXM500, Trusttech) en monochromator (SBP500, Zolix).

Resultaten en discussie

Resulterend monster via in-situ ZnO nanokristalgroei gekarakteriseerd door XRD, TEM, XPS spectra (Fig. 3a-d). Fig. 3a: XRD diffractiepatroon ZnO-T-PTCDI composiet. Geïndexeerde diffractiepieken composietproduct en hexagonale wurtziet structuur ZnO (JCPDS Nr. 36-1451). Extra pieken gemarkeerd * → mogelijk T-PTCDI. Door gecompliceerde rangschikking organische moleculen moeilijk toewijzen. Fig. 3b,c: TEM foto's ZnO-T-PTCDI composiet. Inset Fig. 3b: SAED diffractiepatroon. Uit SAED: groeirichting nanostaven dominant [0001], T-PTCDI beïnvloedt ZnO groei niet. Composiet morfologie staafvormig met bedekkende laag coating op oppervlak (Fig. 3c). TEM: dikte T-PTCDI ~2,56 nm, consistent met T-PTCDI molecuullengte (2,38 nm). Gecombineerd met SAED: ZnO is nanostaaf met T-PTCDI moleculaire film op buitenzijde. Fig. 3d: EDAX resultaat: afhankelijkheid telrate karakteristieke Röntgenfotonen (KCnt) van energie (keV) → C en S elementen aanwezig.

Fig. 3e: UV-zichtbare spectra T-PTCDI in verdunte chlorofoormoplossing. Drie Q-band absorptiepieken: 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0), 458 nm (Q2,0). Peryleen bisimide verbindingen bezitten platte structuur peryleen matrix, waarin π-electronen van mercapto groep geconjugeerd zijn met π-electronen van peryleen → groter π geconjugeerd systeem. Essentie elektronenabsorptie peryleen bisimide chromofiel in zichtbaar gebied = π–π* overgang in geconjugeerd systeem.

Vergelijking met T-PTCDI spectra (Fig. 3e): alle absorptiepieken T-PTCDI/ZnO composiet vertonen blauwe verschuiving 8–13 nm → eindigen op 515, 480, 450 nm. Blauwe verschuiving wijst op veranderde agglomeratiestatus T-PTCDI in hybride systeem vs zuiver → H-aggreagatie. Moleculaire orbitaal peryleen matrix: drie HOMO, drie LUMO. Alle drie LUMO op degeneerde energieniveaus, vertonen elektronendonor eigenschap, bandgaten 2,23 eV via absorptieranden. Absorptierand 400 nm Fig. 3e = ZnO nanostaaf.

Fig. 4a: oppervlakte-fotospanningsspectrum T-PTCDI. Fotovoltaïsche responsposities: 476 nm (Y1), 537 nm (Y2), intensiteit ~0,5–0,6 µV. Posities verschillen van UV-zichtbare absorptiepieken; respons 476 nm iets sterker dan 537 nm. Fig. 4b: SPS T-PTCDI/ZnO composiet. Scherpe absorptiepiek 366 nm = band-naar-band overgang ZnO, maximum respons 0,13 mV. Tov T-PTCDI: Y2 blauwe verschuiving 537→528 nm, Y1 476→470 nm met duidelijker piekprofiel. Geen duidelijke verandering ZnO piekpositie. Vergelijking responssterkte Y1/Y2: Y1 intensiteit steeg van 0,55 naar 105 µV na combinatie → ~200x toename. Y2: 0,5 naar 65 µV → ~100x toename. Ingebouwde potentieel nauw gerelateerd aan oppervlakteladingsdensiteit, formule (1): V_s = eN_s² / 2kε₀(N_D−N_A). V_s = ingebouwde potentieel Schottky-barrière, e = lading, k = dielektrische constante, ε₀ = vacuümpermittiviteit, N_A = geïoniseerde acceptor concentratie, N_D = donor concentratie, N_S = oppervlakteladingsdensiteit. Volgens Eq. 1: V_s neemt toe met N_S aangezien N_D−N_A ~constant → oppervlaktebandbuiging neemt toe → scheidingsefficiëntie fotogegenereerde ladingsdragers sterk verbeterd → effectieve verbetering SPV respons.

Verschil in twee responsstijgingen T-PTCDI: Y1 breder bandgat door hogere potentieelbarrière met ZnO. Y2 aan rand LUMO energieniveau met lagere barrière → verschil in scheidingseffect ladingsoverdracht van Y1. Volgens principe oppervlakte-fotovoltaïsche test: foto-gegenereerd elektronen-gaatjespaar na fotonabsorptie. Door ingebouwd veld of andere elektrische velden scheiden paren en bewegen in tegengestelde richting → variatie foto-gegenereerd potentieel aan oppervlakte. Na hybridisatie ZnO nanostaaf met T-PTCDI: oppervlakte-fotovoltaïsche lading neemt toe met verbetering fotovoltaïsch effect → hoog-efficiënte ladingsoverdrachtsproces in T-PTCDI/ZnO composiet.

Fig. 4a: fotovoltaïsche respons zuiver T-PTCDI zwak → T-PTCDI kan alleen kleine ingebouwde velden zelf triggeren. Verbetering hybride T-PTCDI hoogstwaarschijnlijk gedreven door interface-elektrisch veld tussen T-PTCDI en ZnO nanostaaf én agglomeratievariatie T-PTCDI, niet door ingebouwd veld T-PTCDI zelf.

Energieniveaus ZnO en T-PTCDI vergelijken (Fig. 4c): LUMO T-PTCDI = −4,2 eV, hoger dan geleidingsband ZnO (−4,4 eV) → interface-elektrisch veld gericht van T-PTCDI naar ZnO gevormd tussen entiteiten. Ander perspectief: elektronenmobiliteit tussen componenten varieert dramatisch. Elektronenmobiliteit T-PTCDI <2,1 cm² V⁻¹ s⁻¹; ZnO: 200–400 cm² V⁻¹ s⁻¹. Hybridisatie: elektronen verrijken op ZnO (gunstige elektronenoverdrachtscapaciteit ZnO), gaten verzamelen aan T-PTCDI kant → elektrisch veld wijzend van T-PTCDI naar ZnO. Dus: energieniveau- en elektronenmobiliteitsverschil → interface-elektrisch veld vormt zich → verbetert elektronenoverdracht. Tegelijkertijd: π-π stapelinteractie geconjugeerd π-systeem → H-aggreagatie gevormd bij hybridisatie T-PTCDI/ZnO. π-π stapeling vergemakkelt overgang/scheiding ladingsoverdracht → interface-elektrisch veld en H-aggreagatie in composiet → exponentiële toename oppervlakte-fotovoltaïsche respons.

Exterieur elektrisch veld effect reflecteert meestal ingebouwd veld eigenschap. Fig. 4d: veld-geïnduceerde SPS zuiver T-PTCDI. Of positief of negatief: geen duidelijke variatie vs zonder veld. Fenomeen toont aan dat Y1/Y2 variatie voortkomt uit intrinsieke π-π overgang in geconjugeerd systeem. Ingebouwd veld T-PTCDI inert voor exterieur veld door slechte ladingdrager mobiliteit → moeilijk voor foto-gegenereerde ladingen richtingsgewijs te bewegen.

Fig. 4e,f: FISPS T-PTCDI/ZnO composiet onder positief/negatief elektrisch veld. Exterieur veld beïnvloedt voornamelijk interface-elektrisch veld (weinig effect op ingebouwd veld T-PTCDI zelf). Positief veld: fotovoltaïsche respons stijgt drastisch met veldintensiteit → richting interface-elektrisch veld identiek aan positief veld, d.w.z. van oppervlakte naar binnen. Microscopisch: interface-elektrisch veld wijst van T-PTCDI naar ZnO; macroscopisch: T-PTCDI bedekt ZnO oppervlak → interface-elektrisch veld richting van huidlaag naar bulkfase = positief veld richting. Fig. 4f: negatief veld: nauwelijks fotovoltaïsche respons → richting negatief veld tegengesteld aan interface-elektrisch veld. Exterieur veld onderdrukt scheidingseffect interface-elektrisch veld op foto-gegenereerde ladingsdragers → drastische afname ladingsscheiding → slechte fotovoltaïsche respons. Variatie fotovoltaïsche respons met veld voldoet aan principe veld-geïnduceerde oppervlakte-fotospanning.

Ladingsoverdrachtseffect ZnO/T-PTCDI ook zichtbaar in fluorescentiespectrum. Fig. 5a: emissiepiek ~600 nm T-PTCDI na compositeren met ZnO bijna niet waarneembaar → lading kan niet effectief recombineren na isolatie → fluorescentie kwelling.

Fig. 5b: fotospanningsrespons T-PTCDI en composiet ZnO/T-PTCDI. Composiet systeem: fotospanningsrespons ~2x toename, groot verschil vs in-situ assemblagesysteem → slechte interface-assemblage tussen ZnO en T-PTCDI. Goed contact ZnO/T-PTCDI = andere sleutelfactor fotospanningsverbetering.

Mecanisme compositering en ladingsoverdracht ZnO met T-PTCDI (Fig. 5c). Temperatuurstijging → hydrolyse hexamethylenetetramine → grote hoeveelheid OH⁻. Deels verbruikt voor ZnO vorming, rest verhoogt alkalinitijd oplossing → verhoogde oplosbaarheid T-PTCDI onder alkaline condities. Door coördinatie-effect Zn²⁺ met thiol functionaliteit → zelfassemblage in-situ met ZnO tijdens groeistadium. Dankzij H-aggregaten T-PTCDI moleculen en interface-elektrisch veld ZnO/T-PTCDI: elektronen gegenereerd door T-PTCDI molecuul transporteren effectief in H-aggregaten T-PTCDI moleculen → overdragen naar ZnO nanostaven → verbetering oppervlakte-fotospanning.

Monochromatische incident foto-naar-elektron conversie-efficiëntie (IPCE): aantal elektronen gegenereerd door licht in buitenste circuit gedeeld door aantal incident fotonen, Eq. (2): IPCE(%) = 1240 I_sc(µA cm⁻²) / λ(nm) P_in(W m⁻²). Constante 1240 uit eenhedenomzetting. I_sc = korte-sluitstroom fotostroom monochromatisch licht, λ = golflengte incident monochromatisch licht, P_in = lichtintensiteit. Fig. 5d: IPCE curve zonnecel T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet. Tov gemengde T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet: geordende zelfassemblage T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet induceert significante IPCE verbetering door bijna heel golflengtebereik (350–650 nm), 2→7% in 450–500 nm. Algehele vermogensomzettingsrendement DSSC met elektrolyt met zelfassemblage T-PTCDI/ZnO nanostaaf composiet ~0,4% (J_sc=4,4 mA cm², V_oc=0,31 V, ff=0,32), groter dan gemengde DSSC (0,05%) (J_sc=0,86 mA cm², V_oc=0,19 V, ff=0,29) Fig. 5e. Verbetering zonnecelprestaties door introductie geordende zelfassemblage T-PTCDI moleculen op ZnO nanostaven = verbeterde ladingsoverdrachtsefficiëntie, groot lichtabsorptiebereik, verstrooiing, verbeterde elektronenlevensduur.

Conclusie

In conclusie: in-situ ZnO nanokristalgroeimethode in dit werk bewijst krachtige strategie voor fabricage moleculaire-niveau gedispergeerde peryleen bisimide/ZnO nanokristal hybriden. Fotovoltaïsche respons T-PTCDI gehybridiseerd met ZnO significant verhoogd ten opzichte van zuiver T-PTCDI → hoog-efficiënt ladingsoverdrachtsproces tussen componenten. Proces gedreven door interface-elektrisch veld gevormd door hybridisatie T-PTCDI/ZnO én vorming H-aggregaten in T-PTCDI. Dit leidt tot effectieve verbetering elektronenmobiliteit → bevordert overgang en scheiding ladingsoverdracht.